BE497194A

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Publication number: BE497194A
Authority: BE
Priority date: 1949-07-26
Also published as: NL75720C; FR1023414A; DE925253C; FR1023875A; BE497196A

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYMERES DE COMPOSITION DONNEE.

Les produits obtenus par copolymérisation par les procédés connus consistent-généralement en macro-molécules "de compositions très différentes. Des copolymères consistant en macro-molécules pratiquement de même composition

polymérisation on maintient ces proportions constantes, ou pratiquement constantes, par l'addition de la totalité des monomères élémentaires, tandis que, dans certains cas particuliers, les valeurs absolues des teneurs en monomères

L'invention a pour but de contrôler et de régulariser l'opération décrite dans le brevet précité, ainsi que de contrôler et de régulariser plusieurs autres opérations analogues. Sous sa forme la plus générale, le procédé suivant l'invention peut être défini comme servant à préparer des copolymères de composition donnée, à partir de deux ou plusieurs monomères, (mélanges dans lesquels les proportions des monomères sont différentes de celles suivant. lesquelles les monomères se polymérisent pour former le copolymère qu'on désire) par une opération qui consiste.a faire arriver d'une manière continue ou intermittente dans la chambre de réaction les monomères et autres éléments éventuels du mélange de la réaction, se procédé étant caractérisé en particulier

lange de la réaction en proportions constantes entre eux et qu'on règle le débit des monomères et autres éléments éventuels du mélange de la réaction de façon à maintenir pratiquement constante une certaine propriété physique mesurable, qui se règle dans le mélange de la réaction lui-même.

lité des monomères participant à la copolymérisation ainsi que d'autres éléments du mélange de la réaction, tels que des agents de dilution et/ou des ca-talyseurs, dans la chambre de réaction et en même temps, on fait sortir d'une manière continue ou intermittente de cette chambre une partie du mélange de la réaction, c'est-à-dire les copolymères, ainsi que les monomères non transformés et autres éléments. Dans certains cas particuliers, on peut aussi introduire une certaine quantité du copolymère à préparer.

L'addition du monomère et autres éléments éventuels du mélange de la réaction s'effectue de préférence après avoir mélangé ces éléments entre eux. L'addition s'effectue donc sous forme de mélange invariable.

plusieurs monomères en certaines proportions, et si la proportion suivant laquelle les monomères s'unissent de façon à former des polymères est différente des proportions précitées, la proportion des monomères tels quels dans le mélange a tendance à varier. Un procédé connu permettant de rétablir la proportion exacte consiste à ajouter l'élément du mélange de la réaction dont la quantité est devenue insuffisante. Mais suivant l'invention on rétablit la proportion exacte en ajoutant les monomères en proportions fixes.

La. propriété physique sur laquelle est basé le contrôle du réglage suivant l'invention est par exemple le poids spécifique, la tension de vapeur ou l'indice de réfraction du mélange de la réaction.

Le contrôle prend une valeur plus critique lorsque la proportion des monomères contenus dans le copolymère diffère davantage de celle des monomères dans le mélange de la réaction. De plus, il est évident qu'il y a lieu de choisir une propriété physique dont la valeur, au moins pour la proportion des substances intervenant dans la polymérisation en question, varie suffisamment sous l'effet des variations des proportions de ces substances.

Il est également nécessaire que la courbe représentant la variation de la propriété physique en fonction de la proportion des substances ne présente ni minimum, ni maximum, au voisinage des proportions de ces substances à contrôla* . Il est inutile de connaître la valeur de la propriété physique des divers mélanges. Il suffit d'avoir à sa disposition une indication, de laquelle il soit possible de conclure que la valeur de la propriété physique, et par suite la proportion des substances dans le mélange des monomères, diminue, augmente ou reste la même.

Une application particulièrement utile de l'invention est celle dans laquelle, de préférence, un mélange homogène de la réaction bout avec reflux et le réglage est basé sur la température du liquide bouillant. Ce procédé de réglage est appliqué dans l'exemple indiqué ci-après de la préparation de copolymères de faible poids moléculaire, mais peut aussi s'appliquer à d'autres cas.

Lorsque le poids moléculaire des copolymères est faible par exemple inférieur à 3000, on n'obtient pas un produit dont toutes les macromolé-cules se composent de molécules de monomères dans la même proportion, si le mélange de la réaction reste dans le même état. Mais on obtient un produit uniforme si les macromolécules qui se forment en certaines proportions à partir des molécules de monomères continuent à représenter le même pourcentage

du produit formé au cours des progrès de la polymérisation. La répartition

du produit parmi les'divers types de macro-molécules reste ainsi pratiquement la même. De plus, le produit contient beaucoup plus de certaines macromolécules que d'autres.

La température du mélange bouillant de la réaction est définie dans ce cas par la proportion entre le polymère et le monomère, ainsi que

par les proportions des monomères entre eux. La régularisation de l'opération consiste à augmenter la vitesse d'addition du monomère lorsque la température à laquelle le mélange de la réaction bout à augmenté, et à diminuer cette vitesse d'addition.lorsque cette température a diminué. On peut ainsi faire en sorte que la température du liquide de la réaction ne varie que très légèrement de part et d'autre de la température qui doit être considérée comme normale.

Pour simplifier, il n'a pas été question dans le paragraphe pré-

polymérisation, la température considérée comme normale doit être corrigée conformément à la variation de la pression.

L'opération de la forme de réalisation de l'invention suivant laquelle la température du liquide bouillant de la réaction est maintenue pratiquement constante, peut s'effectuer sous une pression égale, supérieure ou

Quoique la vitesse de l'addition puisse varier, la vitesse à laquelle on fait sortir le mélange de la réaction peut rester constante. Mais on peut aussi la faire varier simultanément, par exemple en maintenant le volume du mélange de la réaction à un niveau constant pendant qu'on fait varier la vitesse de l'addition.

Exemple - On prépare des copolymères à partir du styrène et du méthacrylate de méthyle. La polymérisation s'effectue dans un ballon comportant un condenseur à reflux, un tuyau d'arrivée des monomères et un tuyau de sortie. Lorsque les conditions restent constantes, le ballon contient un mélange de monomères et de polymère, qui bout à une température déterminée. Cette température peut être relevée sur un thermomètre plongé dans le liquide.

On règle le chauffage de façon à obtenir un écoulement continu du produit de condensation sortant du condenseur. On fait arriver par le tuyau d'alimentation un mélange des monomères en proportions constantes auxquels on ajoute également du peroxyde de butyle tertiaire en concentration constante. On règle le débit d'arrivée de façon à maintenir constant le point d'ébullition

débit de sortie égal au débit d'arrivée, de façon à maintenir constant le volume du mélange de la réaction dans le ballon.

On réalise au commencement l'état d'équilibre précité de la.,manière suivante si on ne dispose pas encore du polymère à préparer. On introduit dans le ballon une faible quantité d'un liquide à point d'ébullition élevé, par exemple 20 gr. de phtalate de dioctyle outre une faible quantité du mélange de .monomères et de catalyseur, qui doivent être introduits plus tard_une fois l'équilibre établi.. On chauffe le contenu du ballon au point d'ébullition. - Si le point d'ébullition est inférieur à la température nécessaire lorsque l'équilibre est établi,-- on continue à faire bouillir jusqu'à ce que -le point d'ébullition ait atteint cette température. Si la température nécessaire lorsque l'équilibre est établi est dépassée, on ajoute un supplément de monomères et de catalyseur pour abaisser le point d'ébullition à cette température.

On ajoute alors le mélange de monomères et de catalyseur avec un débit choisi de façon à maintenir constant le point d'ebullition. Lorsque le contenu du ballon a ainsi augmenté et est devenu égal à un multiple de la quantité initiale de phtalate de dioctyle (par exemple de 20 à 250 gr) on commence aussi à faire sortir le mélange en continuant à maintenir constant le 'volume

du mélange dans le ballon. Entretemps, la proportion moyenne suivant laquelle les molécules des monomères se réunissent pour former le polymère par unité de temps a subi une variation progressive. Cette proportion moyenne tend progressivement vers la proportion suivant laquelle les monomères arrivent.

Le phtalate de dioctyle et le copolymère formé au commencement sortent progressivement.

On recueille le copolymère dans le mélange de la réaction obtenu une fois l'état d'équilibre réalisé en séparant le monomère non transformé par distillation.

Le tableau ci-dessous donne les résultats de quelques copolymérisations effectuées de la.manière décrite ci-dessus. Il indique la proportion moléculaire moyenne suivant laquelle le styrène et le méthacrylate de méthy-

tat d'équilibre est réalisé. Cette proportion est presque la même que celle suivant laquelle les monomères ont été introduits. Le catalyseur choisi dans les essais 1,, 2 et 3 est le peroxyde de dibutyle tertiaire et dans l'essai 4 le peroxyde de benzoyle; la proportion de catalyseur est de 1 % dans tous les cas, calculée d'après le poids du mélange de monomères. Le tableau indique

encore la température à laquelle la copolymérisation a été effectuée, le poids moléculaire moyen des produits et une remarque au sujet de la qualité d'une

feuille obtenue en traitant le copolymère avec une quantité égale de chlorure

de polyvinyle sur un laminoir à une température de 150-l60[deg.]C.

Quoiqu'il soit ainsi possible de traiter tous les copolymères du

tableau par le chlorure de polyvinyle, les alités des feuilles obtenues sont

très différentes. La proportion de styrène/méthacrylate de méthyle = 1 : 2,

en particulier avec un faible poids moléculaire, parait être la meilleure.

Le réglage de l'addition basée sur les indications de l'appareil

de contrôle peut s'effectuer tout à fait:automatiquement. Dans le cas où on

applique le procédé de contrôle décrit dans l'exemple qui précède, on peut

mettre à profit l'influence exercée par la variation de température sur la résistance d'un fil métallique faisant partie d'un circuit à pont de Wheatstone.

On peut introduire dans ce circuit un potentiomètre électrique ou électronique,

connecté à un dispositif régulateur électrique,,,pneumatique ou hydraulique

commandant une pompe ou une soupape dans le tuyau d'alimentation par lequel

arrive le produit à ajouter. Cet appareil régulateur automatique est connu

et utilisé dans d'autres applications.

Claims

RE SUME.

A - Procédé de préparation de copolymères de composition donnée

à partir de mélanges, de deux ou plusieurs monomères, dans lequel les proportions des monomères sont différentes de celles suivant lesquelles les monomères se polymérisent pour former le copolymère qu'on désire, en faisant arriver

d'une manière continue,ou intermittente dans la chambre de réaction les monomères et si on le désire d'autres éléments du mélange de la réaction, caractérisé par les points suivants séparément ou en combinaisons::

1) on fait arriver les monomères et, si.on le désire,-d'autres éléments du mélange de la réaction en proportions constantes entre eux, et on

règle le débit des monomères et si on le désire d'autres éléments du mélange

de la réaction de façon à maintenir pratiquement constante une certaine propriété physique, qui se règle dans le mélange de la réaction lui-même;

2) la copolymérisation s'effectuant dans un milieu homogène, le

mélange de la réaction bout dans la chambre de réaction et, lorsque la température du mélange de la réaction bouillant s'est élevée, on augmente le débit d'arrivée des monomères et si on le désire d'autres éléments du mélange de -la

réaction, tandis que, lorsque cette température s'est abaissée, on diminue ce

débit;

3) le débit d'arrivée des monomères et autres éléments éventuels

du mélange de la réaction est'réglé automatiquement et le mécanisme régulateur servant à cet effet est commandé par un appareil sensible aux variations d'une.propriété physique du mélange de la réaction;

B - A titre de produits industriels nouveaux les objets-manufac-turés en partie ou en totalité à partir des produits préparés par le procédé précité.