Procédé de polymérisation. La présente invention concerne l'homo- polymérisa.tion et la copolymérisation de subs tances organiques polymérisables, contenant le radical CFI=C < .
Les procédés usuels de production de poly mères à partir de substances monomères du type ci-dessus mentionné aboutissent à des mélanges de polymères de rang élevé et bas. Ces mélanges ne se dissolvent pas toujours complètement dans les solvants usuels. Il reste d'ordinaire une certaine proportion de particules non dissoutes, formant un gel non (-liminé par filtration et dont la présence contrecarre les opérations de filage, notam ment quand on se sert d'une filière à orifices étroits.
Les monomères du type de l'acry lonitrile, par exemple, n'entrent pas, d'une manière uniforme, dans la molécule polymère, c'est- Îi-dire que, pour un ensemble de conditions de polymérisation donné, la cadence à, laquelle le monomère entre dans la molécule poly mère varie, le monomère étant absorbé plus rapidement. à un stade du processus et plus lentement à un autre. Cette variation de la rapidité avec laquelle le monomère entre dans la molécule polymère est la cause de la production de polymères de rangs élevés et bas dans le mélange.
Souvent le polymère formé lors des derniers stades de la copolymé- risation est composé de chaînes ne renfer- niant qu'un seul des monomères.
La présente invention a pour but de four nir un procédé simple et susceptible d'être re- produit facilement pour la polymérisation de monomères organiques polymérisables, con tenant le groupe CH2=C < , permettant de produire des polymères de n'importe quel poids moléculaire prédéterminé, ne variant pas excessivement du début jusqu'à la fin de la polymérisation, ou des copolymères de poids moléculaire et de composition sensible ment uniformes.
Selon ce procédé, on dissout dans de l'eau un ou plusieurs monomères, de façon à former un système à phase liquide unique, on porte la solution à la température de reflux, on ajoute à cette solution à la tem pérature de reflux un catalyseur de polyméri sation soluble dans l'eau et on ajoute ensuite de façon continue à la solution le ou les monomères à une vitesse telle que la tempé rature et l'intensité du reflux restent sensi blement constantes pendant. toute la polymé risation.
L'invention est basée notamment sur les observations suivantes: Une solution a un point d'ébullition déterminé, pour une pres sion donnée, et tout changement dans sa coin-. position entraîne un changement de son point d'ébullition. Ainsi, quand des monomères sont enlevés d'une solution par suite de la polymé risation, le rapport monomère- solvant est modifié, ce qui, automatiquement, modifie le point d'ébullition de la solution monomère solvant restante. Il s'ensuit que tout change ment du point d'ébullition de la solution indi que un changement dans le rapport mono mère - solvant, et le point d'ébullition peut être utilisé comme critérium de la concentra tion du monomère présent en solution à tout moment donné.
De plus, dans le cas de la co- polymérisation, tout changement dans la vi tesse d'ébullition (se manifestant par une va riation de l'intensité du reflux), peut entraî ner un changement dans la proportion des monomères l'un par rapport à l'autre, ce qui influencera indirectement la composition du eopolynière formé.
On doit donc maintenir une température constante et un régime d'ébullition constant si l'on veuf conserver une proportion constante de monomère dans le solvant, c'est-à-dire obtenir des polymères de poids moléculaire uniforme ou des copoly- mères de poids moléculaire et de composition uniformes.
Le procédé objet de l'invention petit être utilisé pour la polymérisation de n'importe quelle substance organique polymérisable, contenant le radical vinyle, et qui, dans des conditions de pression données, soit soluble clans de l'eau en des concentrations de 1% au moins à des températures inférieures au point d'ébullition du solvant et du mono mère. La. pression peut être la pression atmo sphérique ou une pression inférieure ou supé rieure.
De préférence, la substance polyméri- sable est dissoute dans de l'eau en concentra tion de 1 à 150/0, pour former des solutions aqueuses avec point d'ébullition de 7â-95 C à la pression atmosphérique.
Des exemples - importants de monomères de ce genre sont les acrylonitriles, les acry- lates, tels que l'acrylate de méthyle, les métha- erylates, tels que le méthacrylate de méthyle, la. 2-vinyl-pyridine, la 4-vinyl-pj>ridine, etc.
Le procédé objet de l'invention peut égale ment être utilisé pour la fabrication de eo- poly-mères ou d'interpolymères à partir de mélanges de deux on plus de deux substances polymérisables contenant le groupe CI-12 =CC, ayant des vitesses d'entrée dans la molécule du copolymère et des tensions de vapeur dif férentes, aussi longtemps que le monomère ca ractérisé par la tension de vapeur la plus forte (et appelé dans le présent mémoire monomère de contrôle ) conserve une tension de vapeur et une solubilité, à la.
température de reflux de la solution sous des conditions de pression données (qui petit être la pression atmosphérique ou une pression supérieure ou inférieure), telles que des charr\-ements nette ment perceptibles de température se manifes tent lorsque le nombre de molécules-grammes de monomère vaporisé par litre de la solution et par degré d'élévation de température se si tue en moyenne entre 0,005 et 0,1 molécule- gramme,
ce qui permet cl'exercer un contrôle serré de la température. En pratique, étant donné qu'on utilise des thermomètres ordi naires avec graduations discernables d'un de gré an suivant, la température ne doit pas varier de plus d'un degré.
Comme exemples de monomères pouvant être utilisés en qualité de monomères de contrôle, on peut citer le acrylonitriles, l'acétate de vinyle, les esters alcoyliques inférieurs d'acide acryliqne à substituants alcoyliques et plus particulière ment les méthacrylates d'éthyle et de méthyle, et le méthacrylonitrile.
Le monomère eopolymérisé avec le mono mère de contrôle peut être plus on moins solu ble dans l'eau que le niononièrc de eontrôle et posséder une tension de vapeur inférieure à celle du monomère de contrôle.
Comme exemples spécifiques de mono mères pouvant être eopolynrérisés par le pro cédé selon ]'invention, on peut citer: les mé langes d'acrylonitrile et d'aerylates on nrétba- erylates, tels que l'aerylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle, lesmélanges d'acrylo- nitrile et de styrolène, les mélan-es d'aeryio- nitrile et d'acétate de vinyle,
les mélanges d'acrylonitrile et de vinyl-pyridines, les mé langes d'acr;vlonitrile et d'aerylainides on d"aerylamicles substituées, les mélanges d'acrylonitrile et de N-vinyl-carbazol. Dans tous ces mélanges, c'est l'acrylonitrile qui joue le rôle de monomère de contrôle.
Toutefois, l'invention n'est pas limitée à l'usage de l'acrylonitrile comme monomère de contrôle, et. le procédé selon l'invention peut être appli qué à. la. production de polymères à partir (le mélanges monomères ne contenant pas d'acrylonitrile, à 1a seule condition qu'au iiioins un des monomères réponde aux condi tions requises énumérées ci-dessus pour le nionoinère de contrôle.
Comme exemples de niélan ges eopolymérisables utilisant, comme monomère de contrôle, un monomère autre Gaie l'aerylonitrile, on peut citer les mélanges d'acétate clé vinyle et de ?-vinyl-pyridine, dans lesquels l'acétate de vinyle est le mono- nière de contrôle, les mélanges de méthacry late clé méthyle et de styrolène, dans lesquels le méthacrylate de méthyle est le monomère de contrôle,
les mélanges d'acrylate de mé thyle et d'acrylamide, dans lesquels l'acry lace <B>(le</B> méthyle est le monomère de contrôle.
La proportion des monomères dans le iné- lange clé départ, pour la production clé d'une composition donnée, peut être calculée .à. l'avance ou déterminée par l'ezpérience directe.
On peut faire varier la proportion de monomères en fonction de la rapidité d'entrée dans la molécule copoly- mère. Cependant, certaines proportions de monomères peuvent être exclues pour des rai sons pratiques.
Le procédé peut être mis en ouvre comme suit : On introduit' la quantité désirée d'eau clans l'appareil à reflux, on ajoute alors le ou les monomères, dans la proportion calculée à l'avance, pour former, dès le début, un Poly mère ou un copolymère ayant la composition désirée, et en quantité suffisante pour que le reflux puisse commencer à la température voulue et dans les conditions de pression données, la chaleur étant fournie par une source extérieure.
Aussitôt que le reflux a commencé, on ajoute une solution de cataly seur approprié. La concentration des mono- nières diminue au fur et à meure qu'ils en trent dans la. molécule polymère et la propor tion entre les monomères peut. subir un chan gement.. La température du reflux tend à monter.
Afin d'éviter cela, on commence à ,<B>a</B> iouter le monomère ou un mélange de mono- nières dans une proportion équivalente à celle chi premier polymère formé (ou à la propor tion d'entrée dans le polymère) et on eonti- nue cette addition à une vitesse telle que la température et.
la rapidité du reflux restent inchangées ou pratiquement inchangées jus qu'à ce que la teneur en solide du milieu soit telle que toute polymérisation ultérieure soit impraticable. On arrête alors la polymérisa tion rapidement.
Quand toute la substance monomère a été ajoutée, on termine la réaction en tuant le catalyseur par addition d'un inhibiteur; on filtre le produit de réaction et on le lave rapi dement ou on déverse le mélange de réaction dans une grande quantité d'eau froide. Bien que la réaction soit terminée, le catalyseur doit être tué ou enlevé rapidement, non seulement pour éviter des variations de poids moléculaire ou des variations de poids molé culaire et de composition dans le cas de co- polymères, mais également pour éliminer la possibilité d'interliaisons qui tendent à se produire quand un catalyseur actif (radicaux libres)
et des molécules polymères se trouvent en présence et que la concentration en mono mère est très faible.
Le poids moléculaire des polymères obte nus dépend de la concentration du catalyseur présent et de la température effectivement employée. Une augmentation ou une diminu tion de la concentration du catalyseur ou une augmentation ou diminution de la tempéra ture diminue ou augmente le poids molécu laire du polymère. Cette interdépendance de la concentration du catalyseur et de la tempé rature de polymérisation dans le contrôle du poids moléculaire effectif des polymères est, bien entendu, une loi générale connue.
Par variation de la concentration du catalyseur et de la température, n'importe quel degré moyen de polymérisation peut être obtenu, par exemple clé 100 à 100 000 (représenté dans le cas de polymères d'acrylonitrile par les viseosités spécifiques, clans la. climétliyl-form- amide, de 0,03 à 3,0). De préférence, le cata lyseur est utilisé en concentration de 0,05 à <B>10,0</B> g par litre d'eau.
Les catalyseurs susQep- tibles d'être employés doivent être solubles dans l'eau, comme par exemple les persels du type du persulfate cle potassium, du persul- fate d'ammonium ou du perborate de sodium. Des activeurs du genre du bisulfate de so- dium peuvent être ajoutés au solvant au dé but de l'opération.
Le procédé permet d'obtenir, par exemple, un polyacrylonitrile ayant un poids molécu laire moyen de 500 à 500000, qui se dissout à température ambiante sans difficulté dans le diméthyl-formamide, et donne des solutions liuipides stables ne comportant pas de parti cules en suspension et ne coagulant pas lors qu'on les laisse reposer, à la température am biante, pendant une longue période.
Le procédé selon l'invention se prête bien a. la polymérisation en continu de substances organiques polymérisables contenant le groupe vinyle. Les polymères peuvent être soutirés continuellement de l'appareil dans la mesure de leur formation, l'addition des monomères ayant lieu eontinuellement en fonction. de la température et de la vitesse de reflux. L'en lèvement d'eau or, de catalyseur avec le poly mère ou le copolymère peut être compensé par l'addition au bain d'une quantité équivalente d'eau ou de catalyseur.
Le présent. procédé de polymérisation ne comporte pas de période de mise en train, et le polymère est produit en une Heure ou moins et souvent dans l'espace de 20 à 30 minutes, ce qui contraste avec les procédés usuels de polymérisation en solution ou en masse qui nécessitent. de longues périodes de mise en train et exigent 24- heures ou plus pour la for mation du polymère.
L'homogénéité des polymères et copoly- mères obtenus, en ce qui concerne le poids moléculaire et respectivement la composition, a une influence heureuse sur diverses pro priétés des fibres produites avec ces poly mères, telles que la résistance à. la, trac tion, l'extensibilité, la. flexibilité, le retrait sous l'effet de la chaleur, etc. La répar tition uniforme de faibles quantités, par exemple 2 à 12 molécules-grammes /o de monomère modificateur, par exemple l'acétate de vinyle ou le styrolène, dans le copolymère, affecte notamment l'extensibilité des fils.
Des copolymères d'acrylonitrile contenant, de telles quantités relativement faibles de monomères modificateurs et fabriqués par le procédé se- ion l'invention, fournissent des fibres qui ont, après stabilisation à la chaleur, une extensibilité plus grande, une flexibilité amé liorée et des propriétés intéressantes pour le tricot.
Les exemples suivants se réfèrent à des mises en ceuvre particulières du procédé selon l'invention.
<I>Exemple I:</I> On chauffe 108 parties d'aerylonitrile et 2950 parties d'eau à 85 en remuant dans un récipient, à trois cols, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir. On ajoute 2,16 parties de sulfate de potassium dissoutes dans 50 parties d'eau et chauffées à 85 . On commence l'acl- dition d'acrylonitrile aussitôt. que la polymé risation et le reflua s'établissent. En l'espace de 27 minutes, on ajoute au bain 108 parties d'acrylonitrile d'une manière continue pour que la température de la réaction se main tienne à 85 .
La vitesse d'addition du mono mère et la viscosité spécifique des échantil lons de polymères prélevés en cours de la réaction sont consignées dans le tableau ci- après:
EMI0004.0020
Vitesse <SEP> d'introduction <SEP> Taux <SEP> Viscosité
<tb> du <SEP> monomère <SEP> d'appoint <SEP> de <SEP> réaction <SEP> spécifique
<tb> en <SEP> parties/min. <SEP> en <SEP> é
<tb> 2,2 <SEP> 20 <SEP> 0,3 1
<tb> <I>2,4</I> <SEP> 30 <SEP> 0,3r1
<tb> 2,8 <SEP> 50 <SEP> 0,354
<tb> 3, <SEP> 70 <SEP> 0,385
<tb> 4,-1 <SEP> 80 <SEP> 0,378
<tb> 4,9 <SEP> 90 <SEP> 0,-125
<tb> <B>5,0</B>
<tb> 100 <SEP> 0,40-1 La réaction est terminée au bout de 2 7 mi nutes.
<I>Exemple II:</I> On chauffe 108 parties d'aci-ylate de mé thyle dans 2950 parties d'eau à 80 (début. du reflux) dans un récipient à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir. On ajoute 2,16 parties de persulfate de potassium dissoutes dans 50 parties d'eau. On ajoute 108 parties d'acrylate de méthyle, progressive ment, pour maintenir la rapidité du reflux et la température constantes.
L'apport. est ter miné en 20 minutes:
EMI0005.0003
Vitesse <SEP> d'addition <SEP> Taux <SEP> Viscosité
<tb> du <SEP> monomère <SEP> d'appoint <SEP> de <SEP> réaction <SEP> spécifique
<tb> <U>en <SEP> parles/min. <SEP> en <SEP> %</U>
<tb> 7,5 <SEP> 20 <SEP> 0,236
<tb> 8,6 <SEP> 60 <SEP> 0,231
<tb> 8,8 <SEP> 80 <SEP> 0,217
<tb> - <SEP> 9,3 <SEP> 100 <SEP> 0,226 On coagule le latex par l'addition de chlo rure de sodium, on le lave dans l'eau, on le purifie pour l'analyse avec de l'acétone et on le filtre.
.1 titre de comparaison, dans une opéra- .ion de polymérisation en suspension (c'est- @i-dire dans un système à deux phases), des échantillons de polyacry lonitrile prélevés à des stades différents de polymérisation mon trent des viscosités variant de 0,6 à 2,9, ce qui indique que le produit final est composé d'un mélange de polymères de rangs élevés et bas, de poids moléculaires et de longueurs de eliaînes non uniformes.
La. polymérisation en suspension a encore l'inconvénient de néces siter ].'emploi de stabilisateurs qui favorisent le maintien des particules sous de faibles di- iiiensions, gênent la coagulation et doivent âtre enlevés à la fin de l'opération de polymé risation.
Exemple <I>III:</I> _1. On dissout 18,7 parties d'acétate de vinyle et 82,2 parties d'acrylonitrile dans 2850 parties d'eau et on chauffe à 80 dans un ré cipient à trois cols équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'im condenseur à reflux et d'un entonnoir. On ajoute au mélange 12 par ties de persulfate de potassium dissoutes dans 150 parties d'eau et préalablement portées à 80 . La réaction débute immédiatement et la température de reflux commence à monter lentement.
Aussitôt, on commence à ajouter progressivement un mélange de 38,6 parties d'acétate de vinyle et de 260,5 parties d'acrylonitrile, la vitesse d'addition étant telle que la température se maintienne à 80 (pression atmosphérique) et que la rapidité du reflux reste constante. La vitesse de l'addi tion est indiquée dans le tableau I ci-après. Comme on peut le voir, à un taux de réaction de 5 o/o, la vitesse d'addition du mélange de monomères est de 2,5 parties/min.
A un taux de réaction de 10 /a, la cadence doit être por tée à 4 parties/min. afin de pouvoir ramener la température à 80 et maintenir constante la vitesse du reflux. Aii fur et à mesure de la progression de la réaction, la cadence doit augmenter. On arrête la réaction quand tout le mélange de monomères est consommé, -en filtrant rapidement le produit et en lavant le filtrat à l'eau. La réaction dure 63 minutes et on récupère les monomères restants non utilisés par les moyens usuels.
On prélève des échantillons de temps en temps, on les lave et on les sèche. On déter mine l'azote par analyse et la viscosité spéci fique de chaque échantillon. Les résultats figurent sur le tableau I ci-après:
EMI0005.0034
<I>Tableau <SEP> I:</I>
<tb> Vitesse <SEP> d'addition
<tb> du <SEP> mélange <SEP> d'appoint <SEP> Taux <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> azote <SEP> Gg2G@G@ <SEP> Viscosité
<tb> de <SEP> monomères <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> (molécules-grammes) <SEP> spécifique
<tb> <U>parties/min.</U> <SEP> en <SEP> % <SEP> I
<tb> <B>2</B>,5 <SEP> 5 <SEP> 23,2 <SEP> 92,2 <SEP> 0,153
<tb> 4,0 <SEP> 10 <SEP> 23,6 <SEP> 93,2 <SEP> 0,175
<tb> 4,1 <SEP> 25 <SEP> 23,5 <SEP> 93,1 <SEP> 0,244
<tb> 4,4 <SEP> 40 <SEP> 23,6 <SEP> 93,5 <SEP> 0,252
<tb> 5,2 <SEP> 65 <SEP> 23,4 <SEP> <B>92,7</B> <SEP> 0,350
<tb> 5,
4 <SEP> 90 <SEP> 23,4 <SEP> <B>92,7</B> <SEP> 0,330
<tb> 6,6 <SEP> 100 <SEP> <B>0,362</B> B. A titre de comparaison, on copolymérise la même quantité de mélange d'acrylonitrile et d'acétate de vinyle en utilisant la même quantité d'eau et de catalyseur, mais on incor pore le mélange de monomères à l'eau en une seule fois et l'on conduit la polymérisation à i0 . Il n'est. pas possible de porter la tempé rature à 80 parce que le maximum de solu- bilité de l'acrylonitrile se trouve dépassé. Dans ces conditions, le reflux n'a lieu qu'à 70 seu lement.
On prélève les échantillons dans la masse de réaction de temps à. autre, on les lave, on les sèche et on en titre l'azote. Les viscosités spécifiques des échantillons sont. consignées dans le tableau II ci-après:
EMI0006.0005
<I>Tableau <SEP> II:</I>
<tb> Taux <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> N <SEP> CH=CHCN <SEP> Viscosité
<tb> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> (molécules-grammes) <SEP> Spécifique
<tb> <U>en <SEP> %</U>
<tb> 25 <SEP> 20,0 <SEP> 83,7 <SEP> 0,251
<tb> -10 <SEP> 20,8 <SEP> 85,7 <SEP> 0,<B>2</B>95
<tb> 69 <SEP> 20,1 <SEP> 83,7 <SEP> 0,655
<tb> 90 <SEP> 22,3 <SEP> 90,0 <SEP> 0,941
<tb> 100 <SEP> 23,8 <SEP> 93,7 <SEP> 1,<B>1</B>68 Comme on le voit d'après les tableaux,
la composition moyenne des polymères obtenus par l'un ou l'autre procédé A ou B se situe aux environs de 9011/o d'acrylonitrile et 101/o d'acétate de vinyle. Toutefois, les copolymères obtenus par le procédé A ont des chaînes essentiellement de même composition, tandis que les polymères du procédé B comportent des chaînes de compositions très variées. Les échantillons prélevés au cours du procédé A ont des viscosités spécifiques (poids molécu laires) variant dans des limites relativement étroites, tandis que les viscosités spécifiques des échantillons du procédé B varient dans des limites beaucoup plus larges.
Exemple <I>IV:</I> A. On dissout 0,93 partie de styrolène et 85,7 parties d'acrylonitrile dans 3400 parties d'eau et l'on chauffe à 85 dans un récipient à trois cols, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir. On dissout<B>10,5</B> parties de per- sulfate de potassium dans 100 parties d'eau et on les ajoute au contenu du récipient. La polymérisation débute immédiatement et la température de reflux commence à augmen ter.
Pour empêcher cette augmentation, on commence immédiatement l'addition progres- siv e d'un mélange de 75 parties de styro lène et de 315 parties d'acrylonitrile, à une vitesse suffisante pour maintenir la tempéra ture de reflux à 85 (pression atmosphérique) et la vitesse de reflux constante.
On arrête la réaction quand tout le mé lange monomère a été ajouté, comme décrit dans l'exemple III ci-dessus. Durée 18 minutes.
EMI0006.0019
<I>Tableau <SEP> I:</I>
<tb> Vitesse <SEP> d'addition <SEP> Taux <SEP> CH2QHCN
<tb> du <SEP> mélange <SEP> d'appoint <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> N <SEP> (molécules-grammes) <SEP> Viscosité
<tb> de <SEP> monomères <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> spécifique
<tb> <U>en <SEP> parties/mm.</U> <SEP> en <SEP> % <SEP> %
<tb> 8,3 <SEP> 15 <SEP> 20,6 <SEP> 87,3
<tb> 8,6 <SEP> ?8 <SEP> 20,1 <SEP> 88,5 <SEP> <B>0,357</B>
<tb> 8,8 <SEP> 53 <SEP> 29,7 <SEP> 88,0 <SEP> 0,339
<tb> 8,5 <SEP> 69 <SEP> 21,0 <SEP> 88,3 <SEP> 0,36-1
<tb> 9,4 <SEP> 100 <SEP> 21,4 <SEP> 89,2 <SEP> 0,39.1 13. A titre de comparaison,
on eopolyunérise la même quantité totale de mélange d'acrylo- nitrile et de styrolène que dans le procédé A avec la même quantité d'eau et de catalyseur, mais on ajoute tout le mélange de monomères à l'eau contenant le catalyseur en une fois, la température de la copolymérisation étant de 70 .
La viscosité spécifique des échantillons prélevés au cours de la réaction et analysés est indiquée sur le tableau II ci-après:
EMI0007.0007
<I>Tableau <SEP> II:</I>
<tb> Taux <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> N <SEP> CH<B>2</B>CHCN <SEP> Viscosité
<tb> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> (molécules-grammes) <SEP> Spécifique
<tb> <U>en</U>
<tb> 20 <SEP> 8,9 <SEP> 50 <SEP> 0,203
<tb> a <SEP> <B>'0</B> <SEP> 10,9 <SEP> 58 <SEP> 0,303
<tb> 50 <SEP> 17,7 <SEP> 80 <SEP> 0,336
<tb> 70 <SEP> 20,5 <SEP> 87 <SEP> 0,-167
<tb> 90 <SEP> 21,3 <SEP> 89 Exemple V: On place 950 parties d'eau distillée dans un appareil à reflux et l'on chauffe à 85 .
On ajoute à l'eau 57,9 parties d'un mélange de monomères comprenant 50,4 parties d'acrylo- nitrile et 7,5 parties d'acrylamide, ce qui en traîne une chute de la, température à 80 , le reflux continuant.
On mélange 3,0 parties de persulfate de potassium recristallisé avec 50 parties d'eau distillée, on chauffe au bain marie et on l'ajoute au mélange de poly rriéri- Sation, on laisse la température monter à 85 et on l'y maintient, par addition d'uri mélange composé de 69 parties d'acrylonitrile et de 23,1 parties d'acrylamide. On prélève des échantillons au fur et à. mesure de la pro- gre.,#sion de la réaction.
On verse les échan- tillons, immédiatement, dans de l'eau distillée contenant de l'hydroquinone, on les filtre avec aspiration, on les lave à trois reprises dans de l'eau bouillante, on les refiltre et on les sèche dans un four à circulation d'air chaud à 55 , pendant 12 heures environ.
Quand tout le mélange de monomères (921 parties) a été ajouté, on filtre le mélange de polymérisation sous vide, on le lave plusieurs fois à l'eau distillée et on le sèche par circu lation d'air à 55 pendant 12 heures environ. On obtient 70 parties de çopolymères.
L'analyse des échantillons prélevés dans la masse de réaction à intervalles donne les viscosités spécifiques indiquées dans le ta bleau ci-après:
EMI0007.0027
Vitesse <SEP> d'addition
<tb> du <SEP> mélange <SEP> d'appoint <SEP> Taux <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> N <SEP> CHZ <SEP> CHCN <SEP> Viscosité
<tb> de <SEP> monomères <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> (molécules-grammes) <SEP> spécifique'
<tb> en <SEP> parties/min.
<SEP> en <SEP> % <SEP> %
<tb> 1,07 <SEP> 9 <SEP> 24,76 <SEP> 80,1 <SEP> 0,454
<tb> 4,8 <SEP> 25 <SEP> '35,04 <SEP> 83,8 <SEP> 0,432
<tb> 4,8 <SEP> 50 <SEP> 25,10 <SEP> 8-1,.1 <SEP> 0,401
<tb> 4,8 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> \?5,08 <SEP> 84,? <SEP> 0,413
<tb> 4,1 <SEP> 84 <SEP> 25,02 <SEP> 83,6 <SEP> 0,410
<tb> 3,6 <SEP> 100 <SEP> 24,92 <SEP> 82,2 <SEP> 0,440 Exemple VÎ: On dissout 0,97 partie de N-v ini-1-carbazol e1. \?0,5 parties d'acrylonitrile dans<B>550</B> par ties d'eau et on chauffe en agitant jusqu'au reflux. Le mélange reflue à 8q 5.
On ajoure alois une solution de 1 partie de persulfate (le potassium dans 50 parties d'eau. La poly mérisation débute immédiatement et la tetn- pérature de reflux a tendance à monter.
Par un contrôle de la vitesse d'addition d'un nié- lange de ?0 parties de N-v invl-carbazol et de 80 parties d'acry lonitrile ainsi que par Lui ré- glage de l'apport de chaleur, on maintient la température à 85 0 3.
L'analyse des échantillons prélevés donne les résultats consignés au tableau I ci-après:
EMI0008.0032
<I>Tableau <SEP> T:</I>
<tb> Vitesse <SEP> d'addition <SEP> Taux <SEP> T <SEP> CH=CHCN
<tb> du <SEP> mélange <SEP> d'appoint <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> 1# <SEP> (molécules-grammes) <SEP> Viscosité
<tb> de <SEP> monomères <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> l'échantillon <SEP> spécifique
<tb> <U>parties/min.</U> <SEP> en <SEP> ,a
<tb> 1.,6 <SEP> 12 <SEP> ?',81 <SEP> 8<B>1</B>,0
<tb> ',0 <SEP> @3 <SEP> <B>2</B>2,06 <SEP> 8<B>2</B>,5 <SEP> 0,49- <B>1,9</B> <SEP> 56 <SEP> <B>22,77</B> <SEP> 80,7 <SEP> 0,5S4
<tb> 2,2 <SEP> 78 <SEP> <I>22</I>,<I>4</I>0 <SEP> 79,0 <SEP> 0,616
<tb> <B>2</B>,
7 <SEP> <B>1</B>00 <SEP> (1,60) <SEP> (75,0) <SEP> 0,723 A la fin de l'addition, on arrête la réac tion par filtrage rapide et lavage à l'eau.
Les procédés connus de polymérisation ne peuvent donner, avec les monomères vinyli ques possédant. (les vitesses de copolymérisa tion différentes de celle de l'acrylonitrile, des copolymères de l'acrvlonitrile homogènes quant à la composition et au poids molécu- laire et contenant 80-98% en molécules- 1rarnmes d'aci;ylonitrile dans la molécule.
Les résultats obtenus quand on essaie (le fractionner un copolymère d'acrylonitrile et. de N-vinyl-earbazol produit par le procédé usuel<B>(le</B> polymérisation en suspension sont suggestifs. On prépare ce copolymère à.
par tir d'un mélange comprenant 80 parties d\acrylonitrile et ?0 parties de N-vinyl- carbazol. On introduit le mélange, c'est-à-dire au total 100 parties, aussitôt dans l'eau (600 parties) et l'on effectue la copolymérisation < i 70 (sous la pression atmosphérique)
en présence de 3% de peroxyde de beivovle. On obtient un eopolymire ayant une composition globale de 59% en poids d'acrylonitrile et 41% de N-vinyl-carbazol.
On le fractionne cinq fois avec les résultats suivants:
EMI0008.0085
Fraction <SEP> Solvant <SEP> utilisé <SEP> % <SEP> de <SEP> copolymère <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> N-vinyl <U>pour <SEP> le <SEP> fractionnement <SEP> dissous <SEP> carbazol <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction</U>
<tb> 1 <SEP> benzène <SEP> 16,0 <SEP> <B>1</B>00
<tb> \? <SEP> 1,q-dioxane <SEP> 3,0 <SEP> (100)
<tb> <B>31</B> <SEP> \?0% <SEP> de <SEP> diméthylformainide
<tb> + <SEP> 80% <SEP> de <SEP> 1,q-dioxane <SEP> 11,0 <SEP> 69,0
<tb> q <SEP> 40 <SEP> % <SEP> de <SEP> dimétlivlformamide
<tb> + <SEP> 60% <SEP> de <SEP> 1,q-clioxane <SEP> 18,1 <SEP> -11,11
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 1)/o <SEP> de <SEP> diméthylforniamide
<tb> + <SEP> 40% <SEP> de <SEP> 1,q-dioxane <SEP> 56,9 <SEP> 16,3 Comme on le voit,
le taux d'aervlonitrile dans les fractions successives varie de 0 ù- S'3,7 %. La présente invention permet la produc tion directe de copolymère d'acr;vlonitrile contenant. n'importe quel l@oui-eenta4,ed'acrylo- nitrile dans la molécule;
elle est particulière ment intéressante pour la production de co polymères contenant de 80 à 981/o en molé- c illes-granimes cl'aerylonitrile, le produit obtenu étant de composition et de poids moléculaire pratiquement. uniformes.
Une quantité aussi taible que 29% en molécules-grammes du com posant modificateur, lorsqu'elle est uniformé- nient répartie dans les chaînes de polyacrylo- nitrile, modifie les propriétés du produit par comparaison avec les propriétés intrinsèques de l'acrylonitrile.