PROCEDE.DE PREPARATION DE COPOLYMERES DE POIDS MOLECULAIRE
RELATIVEMENT FAIBLE.
Le brevet belge n[deg.] 467-724. donne la description d'un procédé de
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à partir de.monomères se polymérisant à des vitesses différentes, en partant d'un mélange d'une partie des monomères à polymériser en proportions de nature à faire acquérir au copolymère formé la composition voulue, et en maintenant ces proportions constantes au cours de la copolymérisation par l'addition de tous les monomères qui participent à la réaction. Dans certains cas particuliers les valeurs absolues des teneurs en monomères sont également maintenues constantes pendant cetté opération.
Ce procédé se limite à la préparation de copolymères de poids moléculaire très élevé, car ce n'est que lorsque les macromolécules se composent
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Or suivant l'invention des mesures analogues à celles qui sont indiquées dans le brevet précité en vue de la préparation de copolymères de poids moléculaire très élevé sont prises en vue de la préparation de copolymères de poids moléculaire relativement faible et, pour plus de précision,
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ron il ne puisse être question d'obtenir des macromolécules de composition' constante, il a été découvert qu'on trouve plus souvent dans les produits suivant l'invention des macromolécules dans lesquelles les molécules des monomères se sont combinées en certaines proportions que des macromolécules dans lesquelles elles se sont combinées en d'autres proportions. Ce phénomène .se manifeste dans certains cas au point que les propriétés du copolymere sort. principalement déterminées par les proportions suivant lesquelles les monomères se combinent le plus souvent. De plus on a constaté que les propriétés de deux copolymères préparés à partir des mêmes monomères avec une différence relativement faible dans les proportions les plus fréquentes, peuvent être très différentes.
L'invention peut être définie comme concernant un procédé de pré-
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teneur relativement forte en macromolécules se composant de monomères en proportions définies, qui consiste à maintenir au cours de la copolymérisat:bn le rapport entre les teneurs en monomères pratiquement constant et entre certaines limites dans une portion donnée quelconque du mélange de la réaction.
Une forme de réalisation spéciale et à laquelle on donne la préférence de l'invention consiste à maintenir au cours de la copolymérisation le rapport entre les teneurs en monomères pratiquement constant et sensiblement à la même valeur dans une portion donnée quelconque du mélange de la réaction.
L'invention permet de préparer des produits qui donnent de bien meilleurs résultats dans différentes applications que les copolymères préparés à partir des mêmes monomères de la manière habituelle. Ces derniers c copolymères contiennent des macromolécules de compositions très différentes, sans que l'une ou plusieurs de ces compositions soient prédominantes. Il
en résulte que les propriétés spécifiques des macromolécules de certaine composition définie s'atténuent et disparaissent dans. le mélange. Mais en opérant suivant l'invention il est possible de mettre à profit les propriétés spécifiques de certaines macromolécules.
Les copolymères préparés par le procédé suivant l'invention peuven' servir par exemple de plastifiants, lubrifiants ou produits d'addition aux lubrifiants.
. L'invention est décrite ci-après en tant que s'appliquant à la préparation de' certains copolymères à utiliser à titre de plastifiants.
Les copolymères en question ont un poids moléculaire inférieur à 3000' environ et peuvent être obtenus par copolymérisation du styrène avec des esters d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et, si on le désire, aussi avec des alkènes, les atomes d'hydrogène d'un ou plusieurs des monomères participant à la réaction de polymérisation pouvant être substitués si on le désire par des atomes d'halogène; en particulier il s'agit des copolymères au cours de la préparation desquels le rapport entre les teneurs en monomères est pra-
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ge de la réaction entre des limites telles que le copolymère formé dans un intervalle de temps pratiquement quelconque contienne -en moyenne au moins 1,8 groupe carboxylique pour noyau phénylique et en moyenne au moins 4 et au plus 10 atomes de carbone aliphatique par groupe carboxylique.
Les copolymérisations précitées peuvent s'effectuer avec au moins
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ne peut jouer un rôle à titre de troisième monomère. Mais il est également possible de faire participer à une réaction de copolymérisation unique deux ou plusieurs esters-d'acides carboxyliques aliphatiques non saturés et/ou
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En ce qui concerne l'application du copolymère à titre de plastifiant il est préférable qu'un seul des monomères participant à la réaction soit substitué par un atome d'halogène et que les molécules de monomères ne contiennent pas plus d'un atome d'halogène.
On maintient à la valeur moyenne nécessaire le poids moléculaire des copolymères à préparer suivant l'invention en choisissant d'une manière appropriée les conditions de la copolymérisation. Les facteurs qui exercent
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polymérisation (polymérisation en_émulsion, en solution ou en l'absence d'un agent de dilution) ,- la concentration des composés à polymériser, le choix du catalyseur, le milieu et la température. Divers moyens de maintenir à une faible valeur le poids moléculaire d'un polymère sont connus.
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culaire,du produit est d'.autant plus faible que le degré de dilution est plus fort, c'est-à-dire que la proportion de solvant est plus grande.. En général, plus la température à laquelle s'effectue la copolymérisation est élevée, plus le poids moléculaire du copolymère formé est faible.' On peut aussi, dans certains cas, interrompre la croissance des molécules de la chaîne par l'addition de certaines substances..
Cette action s'exerce d'une manière connue, en particulier par divers alcools, aldéhydes, telles que la valéraldéhyde, d'autres composés organiques oxygénés tels que l'acétone et le diéthyléther, les halogènes, hydrocarbures halogénés tels que le tétrachlorure de carbone, les alcools aldéhydes et éthers halogènes, les acides organiques halogènes tels que l'acide alpha-bromopropionique, et les esters des anhydrides de ces acides tels que le trichloroacétate de propyle, et l'anhydride chloroacétique, les hydracides, tels que le chlorure d'acétyle et le chlorure de chloroacétyle, les esters des acides inorganiques, tels que le sulfate de méthyle, le borate de triéthyle,
le silicate de tétraéthyle, le phosphate de tributyle, divers composés azotés tels que l'ammoniaque, les ^amines^ le cyanogène et les composés nitro, les ha-
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chlorure de sulfuryle, et le chlorure de benzène sulfonyle, les mercaptans, tels que le dodécyl mercaptan et d'autres composés organiques du soufre.
D'une manière générale, le poids moléculaire moyen du copolymère .formé en présence de ces substances est d'autant plus.faible que la teneur choisie en ces-substances est plus forte, pourvu que les autres conditions de la réaction restent les mêmes.
En se basant sur ces principes connus, le spécialiste est à même de déterminer par des essais dans chaque ces particulier les conditions nécessaires à la formation des copolymères du faible poids moléculaire moyen qu'on
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duit convenant à titre de plastifiant, de respecter certaines valeurs limites du rapport entre les teneurs en monomères. Cette condition peut s'expliquer par les considérations suivantes, en supposant pour plus de commodité que le rapport entre les teneurs en monomères est la même dans toute la chambre de réaction.
La composition moyenne du copolymère formé à un moment quelconque dépend principalement du rapport entre les teneurs des.monomères en présence
à ce moment. Chaque valeur du rapport entre les valeurs en monomères à un moment quelconque correspond à certaines proportions moyennes suivant lesquelles les monomères se combinent en formant un polymère à ce moment. D'une manière générale, le rapport entre les teneurs en monomères à un moment donné dans le mélange de la réaction est très différent des proportions moyennes suivant lesquelles les molécules des monomères se combinent à ce moment. Ces dernières proportions sont en rapport direct avec le rapport moyen entre le nombre des groupes carboxyliques et le nombre des atomes de .carbone dans les molécules du copolymère formé à ce moment.
On a constaté qu'on obtient des copolymères convenant à titre de plastifiant par copolymérisation des esters des acides carboxyliques aliphatiques non saturés avec les alkènes lorsque le copolymère formé pendant une période d'une durée donnée, si courte soit-elle, contient en moyenne au moins 1,8 groupe acide carboxylique par noyau phénylique et en moyenne au moins 4 et au plus 10 atomes de carbone aliphatique par groupe carboxylique. Le nombre des groupes carboxyliques par noyau phénylique et le nombre d'atomes de carbone aliphatique par groupe carboxylique se calculent d'après les résultats .des analyses effectuées par les procédés ordinaires. Dans le cas où
une analyse élémentaire du copolymère formé pendant une période d'une durée donnée ne donne pas des résultats concluants, il est possible d'avoir recours à l'analyse du mélange de monomères avant et après la formation du copolymère dont on désire connaître la composition'et de calculer ainsi indirectement la composition du monomère.
Il ressort de ce qui précède qu'on obtient un copolymère de cette composition moyenne voulue en maintenant en permanence le rapport entre les teneurs en monomères au cours de la copolymérisation entre les limites qui cor-respondent à celles qui déterminent la composition voulue du copolymère,
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de carboné par groupe carboxylique.
La valeur de ces limites du rapport entre les teneurs en monomères est aussi déterminée par la nature des monomères à partir-desquels on désire préparer le copolymère et par les autres conditions dans lesquelles s'effectue la copolymérisation, c'est-à-dire le milieu et la température. C'est pourquoi ces limites doivent être déterminées dans chaque cas particulier par des essais.
Les proportions initiales des monomères doivent donc être choisies de façon à faire acquérir au polymère formé au commencement la composition
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par noyau phénylique et au moins 4 et au plus 10 atomes de carbone par groupe
-carboxylique., Si ensuite, on a soin au cours de la polymérisation que le rapport considéré comme convenable entre les teneurs des monomères reste le même et que la température ne subisse pas de variations sensibles, on est certain qu'un copolymère de la composition voulue continuera à se former.
On obtient aussi un copolymère d'une composition convenant à son usage comme plastifiant si le rapport entre les teneurs en'monomères varie au cours de la copolymérisation entre ces deux limites.
L'avantage de maintenir constant le rapport entre les teneurs-en monomères consiste dans la possibilité de faire apparaître dans le produit les propriétés spécifiques des molécules du polymère formées par les monomères
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satisfont particulièrement bien aux conditions spéciales à remplir. Au contraire, si le rapport entre les teneurs en monomères varie, les propriétés spécifiques des diverses molécules du eopolymère sont plus imprécises, du fait qu'elles se mélangent entre elles..
Suivant l'invention, on maintient de préférence le rapport entre les teneurs en monomères au cours de la polymérisation entre des limites telles que pendant une période d'une durée quelconque donnée, le copolymère qui se forme pendant bette période contienne au moins 1,8 et au plus 2;5 groupes carboxyliques par noyau phénylique et en outre, en particulier de préférence entre des limites telles que pendant une période d'une durée quelconque donnée, le copolymère qui se forme pendant cette période contienne au moins 5 et au plus 8 atomes de carbone par groupe carboxylique.
Deux monomères qui se mélangent en certaines proportions et qui se copolymérisent contribuent généralement à la formation de copolymères en proportions moyennes'différentes des proportions de mélange des monomères
dans le mélange de la réaction. Par conséquent, il en résulte que si on n'ajoute plus de monomères, les proportions des monomères dans le mélange de
la réaction se modifient au cours de la copolymérisation.
Divers procédés peuvent'être adoptés pour maintenir ce rapport entre les teneurs en monomères entre certaines limites nécessaires dans l'application de l'invention, une fois choisie une valeur appropriée derce rapport. Il est possible, dès que le rapport entre les teneurs en-monomères a atteint une valeur limite, d'interrompre la copolymérisation. Ge procédé est particulièrement important lorsque le rapport entre les teneurs en monomères au cours de la copolymérisation ne varie que lentement, en permettant ainsi d'obtenir un rendement considérable en copolymère avant que la valeur limite du rapport' entre les teneurs en monomères soit atteinte. Il est possible également de régler la valeur du rapport entre les teneurs en monomères par addition de monomères au coprs de la copolymérisation.
Si deux monomères se copolymérisent, il suffit d'ajouter le monomère qui se consomme le plus rapidement pendant la copolymérisation. Cette addition peut se faire d'une manière périodique ou continue. Si plus de deux monomères participent à la copolymérisation, le rapport entre les teneurs en monomères peut être maintenu
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monomères qui y participent à l'exception de celui qui se consomme le plus lentement aU-cours de la copolymérisation. Les expressions "le plus rapide-
<EMI ID=17.1> dérées comme .désignant les vitesses de polymérisation exprimées en pourcentage de la quantité de chaque monomère existant au début.
Pour obtenir des copolymères dont les macromolécules ont une composition aussi semblable que possible, le rapport entre les teneurs en monomères doit être maintenu constant au cours de la copolymérisation. On peut aussi arriver à ce résultat par l'addition de tous les monomères participant à la copolymérisation à l'exception de celui qui se consomme le.plus lentement. On rend uniforme la composition du copolymère en rendant uniformes les conditions de la copolymérisation. Il est recommandé, à cet effet, de maintenir aussi constantes les teneurs absolues en monomères., ce qui veut dire qu'on ajoute tous les monomères en question à la vitesse à laquelle
ils se consomment Les. conditions dans lesquelles s'effectue la copolymérisation sont rendues aussi uniformes que possible par une opération continue de copolymérisation dans une chambre dans laquelle le mélange est maintenu homogène en permanence par agitation, de laquelle on fait sortir le copolymère à la vitesse à laquelle il se forme et dans laquelle le quantité de monomères et autres substances qui jouent un rôle dans la copolymérisation introduite compense exactement la quantité consommée et sortant des monomères et autres.substances. '
Si le poids moléculaire moyen du copolymère est maintenu à une faible valeur par l'addition d'une des substances indiquées plus haut, il peu être avantageux également,.dans le but de réaliser l'homogénéité nécessaire du produit au point de vue du poids moléculaire et de la composition des macr molécules, de maintenir constants et au moins entre des limites étroites, les rapports entre la teneur de cette substance et les teneurs en monomères.
Ainsi qu'il ressort déjà de ce qui précède, la copolymérisation suivant l'invention peut=s'effectuer par charges séparées ou d'une manière continue.. Une forme de réalisation spéciale d'une opération continue se réalise dans une installation qui se compose de plusieurs récipients de réaction montés en série, équipés avec des agitateurs et communiquant entre eux par des tuyaux. Lorsqu'on copolymérise deux monomères, on peut alors faire arriver celui qui se consomme le plus vite dans le second récipient et les récipients successifs de la série, en maintenant ainsi le rapport entre les teneu en monomères à la valeur nécessaire, tandis que les valeurs absolues des teneurs en monomères dans chaque récipient successif sont plus faibles que dans le récipient précédent.
On peut aussi maintenir constantes les teneurs absolues en monomères dans la série entière de récipients en faisant arriver les deux monomères dans chaque récipient.
La copolymérisation peut s'effectuer en émulsion, en solution, ou en l'absence d'un agent diluant. En principe, on peut choisir tous les catalyseurs généralement employés dans la polymérisation, c'est-à-dire ceux
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catalyseurs mettant un radical en liberté, par exemple les composés peroxy.
Les esters des acides carboxyliques aliphatiques non saturés peuvent être..dérivés d'un acide carboxylique non saturé et/ou d'un alcool non saturé. L'acide carboxylique peut être un acide carboxylique ' monovalent ou
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des gras sont les plus importants, particulièrement les éléments inférieurs, c'est-à-dire ceux qui contiennent au maximum 10 atomes de carbone et plus particulièrement ceux dont le groupe alkényle contient au maximum' 5 atomes de carbone, et qui sont dérivés des acides gras jusques et y compris l'acide valérique. Les groupes alkényle auxquels on donne-la préférence sont les
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choisit de préférence sont les acides formique, acétique, propionique .et butyrique. On peut encore citer les alkyl esters des acides alkène carboxyliques, en particulier dans ce groupe les esters contenant au maximum' 10 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, le méthacrylate de méthyle ou d'éthyle, et le maléate de diéthyleo On peut aussi employer les dérivés halogènes de ces esters tels que l'acétate de chlore allyle, et le chloro acrylatè d'éthyle.
Parmi les alkènes employés dans la copolymérisation suivant l'invention, les plus importants sont l'éthène, et les termes supérieurs contenant 5 à 18 atomes de carbone. On peut aussi choisir les alkènes, contenant plus d'une liaison non saturée.
Les copolymères préparés en respectant les limites des rapports précités à partir du styrène et des esters des acides carboxyliques aliphatiques non saturés et, s'il y a lieu, des alkènes, les atomes d'hydrogène de ces monomères pouvant être substitués par des atomes d'halogènes conviennent particulièrement à la plastification des substances macromoléculaires .auxquelles conviennent, à titre de plastifiants, les dialkyl phtalates. Parmi les substances qui peuvent être ainsi plastifiées, les polymères et copolymères de chlorure de vinyle doivent être spécialement, mentionnés.
Les copolymères préparés suivant l'invention peuvent être utilisés à titre de plastifiants avec d'autres plastifiants, si on le désire.
Les liaisons non saturées qui n'ont pas été-satisfaites dans les copolymères obtenus suivant l'invention peuvent être transformées en liaisons saturées par hydrogénation ou chloration de la manière habituelle.
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ques aux copolymères préparés suivant l'invention, d'isoler, si on le désire, des produits plus homogènes. Il est particulièrement important, à ce propos de séparer par distillation les fractions_des poids moléculaires les plus faibles.
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On prépare des copolymères de styrène et de méthacrylate de méthyle en maintenant constantes les conditions dans le mélange de la réaction.
La copolymérisation -s'effectue dans un ballon' équipé avec un condenseur à reflux, un tuyau d'arrivée des monomères et un tuyau de sortie. Les conditions étant constantes, le mélange de monomères et du polymère bout à une température déterminée dans le ballon. Cette température peut être relevée
sur un thermomètre plongé dans le liquide. On règle le chauffage de façon
à faire couler goutte à goutte un courant constant du condensat venant du condenseur. On fait arriver par le tuyau d'alimentation un mélange des monomères en proportions constantes auquel on a ajouté du peroxyde de butyle tertiaire en concentration également constante. On règle le débit de façon à maintenir constant le point d'ébullition, qui a tendance à s'élever du fait de la polymérisation. On maintient le débit de sortie égal au débit d'alimentation, de sorte que le volume du mélange de la réaction dans le ballon reste constant. On détermine les conditions initiales d'équilibre au commencement lorsque le polymère qu'on désire préparer n'existe pas encore, de la manière suivante : On introduit dans le ballon une faible quantité de phtalate de dioctyle, par exemple 20 grammes, et une faible quantité du mélange
de monomères et de catalyseur, qui doit être également introduit plus tard. Puis on chauffe le contenu du ballon à la température d'ébullition. Si le point d'ébullition est inférieur à la température qu'on désire obtenir dans les conditions d'équilibre, on continue l'ébullition. jusqu'à ce que le point d'ébullition ait atteint cette température. S'il est supérieur à cette température, on introduit un supplément du mélange de monomères et de catalyseur, de façon à faire baisser le point d'ébullition à cette température.
On introduit ensuite le mélange de monomères et du catalyseur, en choisissant son débit de façon à maintenir constant le point d'ébullition. Lorsque le contenu du ballon est ainsi devenu égal à un multiple de la quantité initiale de phtalate de dioctyle (par exemple a augmenté de 20 à 250 gr.)
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par unité de temps ont progressivement varié. Ces proportions moyennes deviennent progressivement presque égales aux proportions suivant lesquelles les monomères arrivent dans le ballon. On fait sortir -progressivement le phtalate de dioctyle et le copolymère qui se forme au début.
On recueille le copolymère dans le mélange de la réaction obtenu une fois réalisées les conditions d'équilibre, en séparant par distillation Les monomères non transformés
Les résultats de quelques opérations de copolymérisation effectuées de la manière précitée sont indiqués sur le tableau ci-dessous. Ce tableau indique les proportions moléculaires moyennes suivant lesquelles
le styrène et le méthacrylate de méthyle se sont combinés en formant le co- �, polymère, pendant une période quelconque donnée pendant laquelle les conditions d'équilibre existent. Ces proportions sont pratiquement les mêmes
que les proportions entre les monomères introduits. Le catalyseur des essais
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à 1% basée sur le poids du mélange de monomères introduits. Le tableau indique encore la température à laquelle la copolymérisation s'effectue, le poids moléculaire moyen des produits et une remarque relative à la qualité d'une feuille obtenue entre des cylindres à une température de 150 à l60[deg.]C avec le copolymère et une quantité égale de chlorure de polyvinyle.
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Quoique, ainsi qu'il ressort de ce qui précède, tous les copolymères du tableau puissent être malaxés avec le chlorure de polyvinyle, les qualités des feuilles ainsi obtenus diffèrent notablement. La proportion
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gile. Quoique la composition moyenne du mélange de ces copolymères soit la même que celle du copolymère n[deg.]2, le résultat obtenu n'a pas été meilleur que lorsque les copolymères n[deg.] 1 et 3 ont été employés séparément. Il paraît ressortir de ce qui précède que c'est en réalité la composition des macromolécules elles-mêmes qui est importante et non la composition moyenne du mélange total de macromolécules.
Enfin, on a également préparé 'de la manière décrit ci-dessus un homopolymère de styrène d'un poids moléculaire moyen de .1100 et un homopoly-
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n'a pas pu être malaxé avec le chlorure de polyvinyle et le second n'a pu l'être que très difficilement. Les feuilles obtenues à partir de mélanges de chlorure de polyvinyle avec ce polyméthacrylate de méthyle sont très fra-
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le que le polystyrène seul.