BE498339A

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PROCEDE ET INSTALLATION POUR L'OXYDATION DE METHANE ET DE SES HOMOLOGUES
POUR LA PREPARATION DE FORMALDEHYDE.

Les procédés pour l'oxydation de-méthane et de ses homologues, connus jusqu'à présent ne peuvent être considérés comme parfaits, étant don- né qu'ils n'apportent pas la solution finale et totale de cet important pro- blème. Les difficultés au point de vue technique, et les déficiences sous le rapport industriel par de trop faibles rendements opposent des grandes difficultés à l'introduction du procédé dans la pratique. Le procédé décrit dans le brevet allemand n 756.487 apporte un certain progrès vers une so- lution utilisable. Ce brevet indique comment, sous certaines conditions, on peut obtenir des rendements qui approchent de 50% de- la théorie.

Mais ces résultats ne peuvent satisfaire que comme solution partielle, particulière- ment quand on prend en considération, que les prix pour le méthane et ses homologues ont monté fortement..Seule une nouvelle augmentation du rendement par perfectionnement de la réaction et d'autres mesures techniques peuvent mener à un développement utilisable et industriel du procédé.

Selon la présente invention on est parvenu, sur base de nouvel- les constatations, de trouver une solution complète du problème, qui permet d'effectuer l'oxydation de méthane et de ses homologues de façon que la transformation des ingrédients de réaction approche de très près le rende- ment théorique possible, avec production avantageuse de formaldéhyde.

Il a été trouvé qu'il existe une loi de relation entre la vites- se du mélange de réaction dans lespace de réaction et la décomposition chi- mique des ingrédients de réaction pour une température déterminée. Si Q est la quantité en poids de HCOH, qui est produite par un m3 de CH4, V la vites- se du mélange de réaction en cm/sec., prise sur la section libre de l'espace de réaction, K une constante, on peut exprimer le rapport entre Q et V par la formule Q . V = K Ce rapport est illustré par la courbe représentée à la figure 2 du dessin annexé.

La courbe laisse observer immédiatement que les rendements ne commencent à augmenter appréciablement qu'à des vitesses inférieures à 50 cm/sec., pour atteindre ensuite très rapidement des valeurs de vitesse enco- re moindres. C'est ainsi que dans des expériences réduites on a rénse réussi à pousser la réaction jusqu'au rendement théorique. On a constaté en outre que comme catalyseurs, lès borates ou perborates alcalins, pris sépa- rément ou en combinaison chimique ou physique avec du SiO2, favorisent par- ticulièrement la réaction dans le sens de génération de formaldéhyde.

Si l'on met le procédé en pratique de façon, qu'en application desdites constatations, le mélange de réaction est conduit en circulation à travers un ou plusieurs fours de contact, il convient de ne pas appliquer une vitesse au-dessous d'une-limite inférieure d'environ 10 cm/sec., afin de ne pas augmenter trop l'encombrement du four de réaction, et ainsi les frais d'installation à exposer.

Il a été constaté en outre que la longueur du chemin de contact reste avantageusement au-dessous de 100 cm, préférablement au-dessous de 50 cm, afin d'éviter un contact trop prolongé du produit de réaction, formé avec la paroi chaude de la chambre de réaction chauffée de l'extérieur et par conséquent une décomposition indésirable du produit de réaction et des réactions secondaires indésirables.

On a également remarqué que la proportion entre la quantité du mélange de réaction entrant dans le circuit et la quantité en volume du gaz tourbillonné dans le circuit.reste opportunément maintenue au-dessous de 1 : 100. Il est aussi avantageux de faire opérer les fours de réaction en groupes de plusieurs unités, avantageusement deux à trois, mis en série et en circuit commun. Le produit de réaction est alors lessivé derrière cha- que unité de four. L'oxyde d'azote lessivé simultanément est compensé par l'amenée d'une nouvelle provision d'oxyde d'azote. Le gaz de circulation est ensuite amené dans l'unité de four suivante.

Par ces dispositions, on est à même de réduire considérablement le nombre des souffleries de cir- cuit nécessaires et de simplifier ainsi réellement l'exploitation et d'en - diminuer les frais d'installation.

La figure 1 du dessin annexé représente schématiquement un exemple de réalisation d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, soit pour la préparation de formaldéhyde à partir de mé- thane ou de gaz méthaneux et d'oxygène ou d'air.

Selon cette figure, le mélange de réaction, mis en circuit et constitué d'oxygène ou d'air, de méthane ou de gaz méthaneux et d'oxydes d'azote est indiqué par 1. On amène le méthane dans la conduite de circula- tion 1 au moyen de la pompe 2. l'oxygène au moyen de la pompe 3, en traver- sant le mélangeur 4 et l'oxyde d'azote au moyen de-la pompe .5* Le mélange de réaction débité par le mélangeur 4, y compris l'oxyde d'azote est tour- billonné en permanence dans le circuit par la soufflerie 6. Le mélange de réaction débité par la soufflerie arrive dans l'échangeur de chaleur .7 où .il est préchauffé par les gaz de circulation chauds sortant du four de réac- tion 8.

En plus, les gaz de formaldéhyde chauds sortant du four de réaction 8 se refroidissent dans les gaz de circulation froids pénétrant dans l'é- changeur de chaleur.7, en cédant une partie de leur chaleur. Les gaz de réaction partiellement refroidis subissent alors un refroiddssementt plus poussé dans leur parcours à travers le réfrigérateur 9. Après la sortie des gaz de réaction refroidis du réfrigérateur 9, ils pénètrent dans le laveur 10, lequel est irrigé d'eau amenée par la conduite Il. La solution brute de formaldéhyde ainsi produite s'écoule, au fond du laveur 10, dans le collec- teur 12. D'ici la solution de formaldéhyde brute est amenée de façon usuel- le vers une installation servant à épurer et concentrer cette solution de formaldéhyde brute, afin d'obtenir un produit commercial.

Le gaz de circu- lation débarrassé de formaldéhyde dans le laveur 10 s'écoule à nouveau vers la soufflerie de circulation 6. Une partie du gaz de circulation sortant du laveur 10 est évacuée à travers la dérivation 13, afin de maintenir constan- te la pression dans le système de circulation. Ce gaz d'échappement contient

encore du méthane et de l'oxygène non consommés, et peut être utilisé pour le chauffage complémentaire du four de réaction .

Au lieu d'un four de réaction unique, on peut intercaler plu- sieurs de ces fours l'un derrière l'autre dans le même circuit, chaque uni- té de four étant équipée d'un échangeur de chaleur -7., d'un réfrigérateur ± et d'un laveur 10 avec un collecteur 12 pour la formaldéhyde brut.

Par application du procédé selon l'invention il est possible d'augmenter le rendement en formaldéhyde par oxydation de méthane avec de l'oxygène ou d'air en présence de faibles quantités d'oxyde d'azote, ainsi que le montrent les exemples suivants Exemple 1
On fait passer en circulation à une vitesse de 25 cm/sec., à travers deux fours de contact successifs de 35 cm. de longueur, du méthane et de l'oxygène en proportion de volume de 1 : 1 sous addition de 0,2 en % de volume de NO. La température des gaz de réaction dans l'espace de réac- tion est de 362 Co Le catalyseur est formé de tétraborate de sodium qui est supporté par de petites- bagues en matière céramique. Le rapport entre la quantité, de mélange de réaction pénétrant dans le- circuit et la quantité de- gaz mouvant dans le circuit est de 1 : 28.

Le gaz-de circulation passe, derrière chaque four, à travers un laveur garni d'anneaux de Raschig et la quantité de formaldéhyde lavée-est fixée dans l'eau de lavage. Dans cette expérience on obtient un rendement de 870 gr de HCOH/m3 du méthane intro- duit, soit 65,0% de la théorie.

Exemple 2 :
On fait passer en circulation à une vitesse de 32 cm/sec, à travers trois fours de contact successifs de 25 cm de longueur, de l'étha- ne et de l'oxygène en un rapport de volume de 1 :1,5, sous addition de
0,18 en % de volume de NO. La température des gaz de réaction dans l'espa- ce de réaction est de 320 G. Le catalyseur est formé d'un mélange de bo- rate de calcium avec de- l'acide- silicique colloïdale lequel est appliqué sur des anneaux de Raschig en argile et porté à incandescence. Le rapport entre le mélange de réaction circulant dans- le circuit et la quantité de gaz de réaction circulant dans le- circuit est de 1 :25. Le gaz de-circula- tion passe, derrière chaque four, à travers un laveur garni d'anneaux de Raschig et la quantité de formaldéhyde lavée est fixée dans l'eau de la- vage.

On obtient ainsi 1750 gr de HCOH pour chaque m3 déthane- introduit, soit environ 65% de la théorie.

REVENDICATIONS.

1.- Procédé pour l'oxydation de méthane et de ses homologues avec de l'oxygène ou de l'air, pour obtenir le formaldéhyde, en présence de petites quantités d'oxydes d'azote et de catalyseurs solides-, caractéri- sé par le fait que la vitesse du mélange de réaction dans l'espace de réac- tion, en considérant la section libre ne dépasse pas 50 cm/sec.

Claims

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport entre la quantité de mélange d'hydrocarbure et d'oxygène ou d'air entrant en réaction dans l'unité de temps, et la quantité du mélange - de réaction tourbillonné dans le- circuit dans la même unité de temps est inférieur à 1: 200, de préférence inférieur à 1 :100.

3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseurs des borates ou perborates, parti- culièrement de potassium, de calcium et de sodium, soit isolément ou en combinaison ou en mélange avec de l'acide- silicique.

4.- Installation pour la réalisation du procédé selon les re- vendications 1 à 3, caractérisée par le fait que des groupes de plusieurs fours de réaction, de préférence deux- à trois, sont placés en circuit l'un à la suite de T'autre, le formaldéhyde produit étant séparé derrière chaque four de réaction, lavé, et le mélange de réaction libéré de formaldéhyde <Desc/Clms Page number 4> étant conduit au four de réaction suivant, éventuellement avec remplacement de l'oxyde d'azote qui aurait été lavé simultanément.

5.- Installation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la longueur du parcours de réaction est inférieure à 100 cm,de préférence moindre que 50 cm.

6. - Procédé- et installation, substantiellement tels que décrits et illustrés. en annexe 1 dessin.