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La présente invention se rapporte à des perfection-' nements apportés dans la fabrication de l'urée à partir d'ammoniac et d'anhydride carbonique à des températures et pressions,élevées.
Elle se rapporte plus particulièrement à un nouveau procédé pour le traitement des effluents de l'autoclave d'urée, de manière à prévenir dans une grande mesure la formation de produits de décomposition tels que le biuret.,
La présente demande est une continuation en partie de la demande en suspens de la demanderesse Serial n 210. 807, du 14 février 1951, actuellement abandonnée.
Un fait bien connu de ceux versés dans le présent domaine est que l'urée contenue dans les solutions aqueu- . ses obtenues dans la fabrication synthétique de l'urée se décompose à haute température avec formation de biuret et d'ammoniac. L'urée synthétique technique contient tou-
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jours des quantités variables de biuret, à savoir- 1 à 2%.
Dans certaines des applications industrielles où l'urée est utilisée en combinaison avec d'autres composés chimi- quesi par exemple avec La fbrmaldéhyde dans les produits de finissage des textiles, la teneur-- en biuret est.. gênante- du fait qu'elle provoque de la turbidité dans les solutions de traitement, détruisant ainsi par la suite La brillance de l'enduit de finition des textiles.
C'est pourquoi il y a lieu de réduire la teneur en biuret de l'urée technique-par recristallisation avant de pouvoir utiliser 1'.urée pour le genre d'application men- tionné plus haut.
L'objet de la présente invention est d'apporter un procédé dans lequel on prépare directement, dans la syn- thèse technique, dé l'urée avec une teneur suffisamment basse en biuret.
Pour mieux comprendre l'invention, on donne ci-des- sous une brève description des procédés utilisés jusqu'ici et l'on renseigne les difficultés qui ont été rencontrées.
-- Le produit fondu provenant de lachambre de réaction de la synthèse de l'urée contient de l'urée, de l'eau, du carbamate d'ammonium, en solution, et des gaz- non dissous.
D'ordinaire la pression existant sur le produit est réduite de la pression de réaction jusqu'à une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique; de ce fait le car- bamate qui n'a pas été transformé en urée et eau se décom- pose plus ou moins rapidement, suivant les conditions: de température et de pression, en anhydride carbonique et ammoniac gazeux.
Fréjacques (Chimie et Industrie, vol. 60, page 29 (1948) a trouvé que la décomposition de l'urée en solution est pratiquement nulle jusqu'à 60 C, mais devient notable au voisinage de 100 C et rapide au-dessus de 125 à 130 C.
Comme Fréjacques l'a montré (Bull. Soc. Chim. France vol. 31, pages 307-316 (1952)), la décomposition du car-
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banate en ammoniac gazeux et anhydride carbonique est for- tement endothermique et consomme environ 39 calories par mole. Par conséquent, il faut apporter de la chaleur mais, en même temps, on doit veiller à ne pas surchauffer le¯ mé- lange de réaction afin d'empêcher une formation excessive de biuret par décomposition de l'urée.
Dans le but de maintenir cette réaction parasite dans des limites admissibles, on a tenté de conserver la température à une valeur aussi basse que possible durant la décomposition du carbamate. Ceci toutefois a pour effet de prolonger le temps requis pour décomposer le carbamate, ce qui nécessite l'emploi de récipients de grandes dimen- sions.
Par la suite, on a tenté'de raccourcir le processus en agitant la.solution de laquelle l'ammoniac et l'anhydri- de carbonique se séparent. Par exemple, comme indiqué dans la littérature relative à cette question, les effluents de l'autoclave d'urée sont détendus dans un premier réci- pient doté d'agitateurs et d'un dispositif de chauffage, ,récipient dans lequel la pression est réduite depuis la pression de réaction, c'est-à-dire de 200 atmosphères au manomètre, jusqu'à la pression atmosphérique ou une pres- sion légèrement supérieure à la normale., Simultanément, une partie du carbamate se trouvent dans les effluents est décomposée et l'on applique' de la chaleur de manière à ce que la température se maintienne à 65 C.
La solution aqueuse d'urée, qui contient encore toujours une certaine quantité de carbamate d'ammonium non décomposé, est admise alors dans un second récipient comportant des plateaux chauffés et des agitateurs.'. En s'écoulant d'un plateau à l'autre, la solution est chauf- fée au-dessus de 72 C et vigoureusement agitée, la décom- position du restant de carbamate d'ammonium se produisant ainsi.
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Bien que l'on puisse éviter l'emploi d'un grand récipient avec ce mode d'installation et qu'il ne se forme que peu de biuret, ou qu'il ne s'en forme pas du tout dans le premier récipient, la décomposition de l'urée avec for- mation de biuret a lieu lorsque la solution dans le second récipient est chauffée dans le but de la débarrasser du carbamate d'ammonium résiduel.
Apparemment, les deux réactions : décomposition du carbamate d'ammonium, d'une part, et formation de biuret, d'autre part, sont favorisées par des conditions qui les opposent mutuellement. La décomposition du carbamate d'am- monium doit être rapide et totale, la formation de biuret doit être évitée autant que possible. La vitesse de décom- position du carbamate d'ammonium à une température donnée est rapide au début, retombe rapidement lorsqu'environ' la moitié du carbamate est décomposée, et devient très lente lorsqu'il n'en reste plus que des traces dans la so- lution ; on augmente généralement le taux de vitesse lors- qu'on applique des températures plus élevées à une pres- sion-donnée.
La vitesse de formation du biuret à partir d'urée @ en solution aqueuse à une température donnée est basse au début mais, une fois que la réaction a démarré, la vitesse augmente remarquablement. Alors que la vitesse n'est pas beaucoup influencée par les conditions de pres- sion, la température offre une importance majeure, comme décrit précédemment. En outre, certains auteurs ont indi- qué (Fréjacques, Fawaitt et d'autres, Zts. Phys. Chimie, vol. 41, pages 601-629 (1902)) que la présence d'ammoniac ralentit la réaction de décomposition de l'urée.
Ceci veut dire que le danger de formation de biuret devient le plus prononcé lorsque la décomposition du carbamate d'am- monium est à peu près achevée et que la solution est pra- tiquement exempte d'ammoniac.
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On a trouvé que l'on peut effectuer beaucoup plus rapidement et plus simplement la réduction de pression, la décomposition du carbamate et la séparation, par conséquent aussi avec formation réduite de biuret, lorsque l'opération est exécutée en deux stades de manière à ce que dans le pre- mier stade la plus gronde partie de loin du carbamate se décompose par chauffage intense à haute température, durant un temps de réaction court, et à ce que, dans le second stade, les restes seulement du carbamate soient décomposés à une température plus basse et pendant un temps de réaction plus long. Bien que la température élevée dans le premier stade soit favorable à la formation de biuret, on obtient par l'emploi d'un temps de réaction extrêmement court de l'urée qui ne contient que 0,2 à 0,4% de biuret.
Le second stade étant exécuté à des températures suffisamment basses, ;.,, il ne se forme pas de biuret additionnel, en dépit du temps prolongé de séjour. L'énergie d'expansion est utilisée dans le premier stade pour écourter la période de réaction en faisant passer la masse fondue de réaction à travers un ap- ' pareil de chauffage construit pour permettre un taux de passage élevé.
On a trouvé qu'un appareil de chauffage qui comporte un faisceau de tubes rectilignes de faible section trans- versale convient pour ce premier stade de décomposition.
De cette manière on réalise un bon mélange, un mouillage uniforme.de la surface, une grande vitesse et ainsi une transmission de chaleur élevée de même qu'un temps de réaction court ; un dispositif d'agitation spécial devient ainsi superflu.
On donne ci-dessous un exemple du mode préféré d' opération.
Les effluents de l'autoclave d'urée contenant 31,5% d'urée, 46,4% de carbamate d'ammonium, 11,4% d'ammoniac, 10,2% d'eau et 0,7% de gaz inertes (en majeure partie de.
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l'azote), sont détendus continuellement à travers une sou- pape de décompression dans le récipient de décomposition avec un débit de 11 kg de mélange par minute, si bien que la vitesse de passage est supérieure à 50 mètres par secon- de. Le récipient est chauffé avec de la vapeur d'eau à 20 atmosphères au manomètre, et la température du mélange sor- tant du récipient de décomposition est maintenue à 136 C.
Un manomètre de pression monté sur le couvercle en tête du récipient de décomposition indique une pression de 6,2 at- . mosphères. De ces données on en déduit par calcul une du- rée de réaction de 1/26 de seconde. L'analyse des produits à la sortie du récipient indique 31,5% d'urée, 4,2% de car- bamate d'ammonium, 29,5% d'ammoniac, 24,0% d'anhydride car-. bonique, 10,0% d'eau et 0,7% de gaz inertes. Ceci montre que 90,7% du carbamate provenant de l'autoclave ont été dé- composés au cours du passage à travers le récipient de dé- composition.
Les produits pénètrent ensuite dans un récipient de séparation conventionnel doté d'une jaquette de vapeur d' eau et d'un dispositif de chauffage au fond. Les produits gazeux qui se séparent du liquide s'échappent au sommet, tandis que l'on recueille la solution d'urée au fond du récipient. On applique de la chaleur à l'aide de vapeur d' eau à 1,5 atmosphère au manomètre, de manière à ce que la température de la solution d'urée ne dépasse pas 70 C. Le ma'nomètre de pression monté au sommet du séparateur indique
785 mm de mercure. Le liquide du fond demeure pendant 6 minutes à la température de 70 C avant son soutirage par un trop-plein en vue de son traitement ultérieur.
L'analyse montre que ce liquide contient :
EMI6.1
<tb> Urée <SEP> 79,6%
<tb> Carbamate <SEP> d'ammonium <SEP> 0,2%
<tb> Ammoniac <SEP> 0,6%
<tb> Eau <SEP> 19,6% <SEP> d'ammonium <SEP>
<tb>
Ceci indique que pratiquement tout le carbamate/a été décomposé.
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Des échantillons distincts du mélange sont prélevés: a) de l'effluent de l'autoclave d'urée avant l'entrée dans le récipient de décomposition; b) du mélange après qu'il a quitté le récipient de décompo- sition ; c) de la solution d'urée soutirée du trop-plein du fond du séparateur.
On analyse soigneusement ces trois échantillons pour leur teneur en biuret :
EMI7.1
<tb> Echantillon <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP>
<tb>
<tb> pourcentage <SEP> de <SEP> biuret <SEP> 0,063 <SEP> 0,063 <SEP> 0,175
<tb>
<tb> pourcentage <SEP> de <SEP> biuret <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> l'urée <SEP> sèche <SEP> 0,200 <SEP> 0,200 <SEP> 0,220
<tb>
Par ces valeurs on voit que la quantité de biuret formée durant la décomposition du carbamate d'ammonium est très faible comparativement au pourcentage trouvé dans les, procédés conventionnels en usage jusqu'ici.
Bien que l'on ait décrit ci-dessus un exemple du mode opératoire préféré, il est entendu que cet.exemple n'est qu'une illustration et.que le procédé ne se limite pas aux 'particularités mentionnées ; on peut apporter des modifica- tions aux valeurs numériques et conditions opératoires sans s'écarter de l'esprit de l'invention.
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