BE500112A - - Google Patents

Description

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   PROCEDE DE   SEPARATION DES   HALOGENUERE D'HYUDROGENE DES COMPOSES ORGANIQUES 
NON SATURES   OLEFINIQUEMENT.   



   L'invention concerne un procédé de séparation par fractionnement des halogénures d'hydrogène des mélanges en contenant avec un ou plusieurs com- posés organiques non saturés   oléfiniquement.   Elle concerne aussi un procédé empêchant l'halogénure d'hydrogène de réagir avec les éléments non saturés o-   léfiniquement   de ces mélanges. 



   Les mélanges contenant un halogénure d'hydrogène et un ou plusieurs composés organiques non saturés   oléfiniquement   sont obtenus couramment en vo- lume considérable sous forme de sous-produits d'un grand nombre d'opérations industrielles, par exemple celles qui comportent une   halogénation   de substitu- tion des oléfines ou autres composés non saturés accompagnée de la formation d'un halogénure d'hydrogène, ou celles qui   consistera   faire réagir l'halogé- nure   d'hydrogène   lui-même avec le composé organique non saturé.

   Ces mélanges sont rarement mis au rebut car leurs éléments sont des matières premières   in-     téressantes   qui peuvent être recyclées dans la chambre de réaction ou utilisées dans d'autres opérations chimiques. 



   Plusieurs procédés de séparation des mélanges de ce type sont con- nus. L'un d'eux consiste à faire passer le mélange dans l'eau ou une solution aqueuse qui dissout sélectivement   1-'halogénure   d'hydrogène. Mais quoique la séparation de l'halogénure d'hydrogène par ce moyen soit relativement simple, l'opération qui consiste à récupérer l'halogénure d'hydrogène anhydre dans la solution aqueuse de lavage est normalement si coûteuse qu'elle n'est pas pra-   tiquement   réalisable.

   D'autres procédés de séparation consistent à reprendre l'halogénure d'hydrogène par un produit chimique choisi parmi un grand nombre de ces produits sous forme d'un produit d'addition moléculaire décomposable qu'on décompose   ensuite.,   Ces procédés sont coûteux à mettre en oeuvre à cause des dépenses considérables de produits chimiques et de traitement, et quoique particulièrement efficaces   lorsqu'il   s'agit de traiter des mélanges contenant du fluorure   d'hydrogène,

     ils ne conviennent guère à   l'élimination   de ces mélan- ges des autres halogéneures d'hydrogèneo Le procédé le plus commode de sépara- tion des éléments du mélange consiste dans un fractionnement au coursduquel 

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 l'halogénure d'hydrogène distille généralement à la partie supérieure de l'ap- pareil distillatoire, tandis que l'élément non saturé se rassemble à la partie inférieure, L'inconvénient de ce procédé consiste en ce que., lorsque la sépa- ration s'effectue dans une colonne de fractionnement métallique, en particulier dans une colonne en alliage ferreux;

  , il donne lieu à unehydrohalogénation exces- sive de   l'élément   non saturé du mélange car on a constaté que cette réaction est catalysée par les sels qui se forment dans la colonne dont les surfaces métalliques sont attaquées par   l'acide.   Même dans le cas où la colonne de frac-   tionnement   est recouverte d'une couche de nickel il se produit une hydrohalo- génation considérable dès que la corrosion de la garniture est devenue suffisante pour donner lieu à la présence d'une quantité appréciable d'halogénure de nickel dans la colonne. 



   Or   l'invention   a pour objet un procédé efficace et économique de séparation des éléments des mélanges d'un halogénure d'hydrogène et d'un ou plusieurs composés non saturés oléfiniquement, qui permet de fractionner ces mélanges sans perte appréciable pouvant être attribuée à la réaction catalyti- quement déclenchée entre l'halogénure d'hydrogène et les composés non saturés   oléfiniquement.   Plus particulièrement l'invention a pour objet un procédé de séparation .efficace de cette nature à appliquer   aux   mélanges de chlorure d'hy- drogène et un hydrocarbure oléfinique normalement gazeux, 
L'invention est basée sur le fait nouvellement découvert qu'il est possible de réduire notablement les pertes qui:

   se produisent normalement au cours du fractionnement des mélanges se composant d'un halogénure d'hydrogène et   d'un   composé non saturé   oléf iniquement   et qui sont dues à la réaction cata- lytiquement déclenchée "entre les éléments du mélange, en ajoutant une faible quantité d'un composé au moins choisi parmi ceux du groupe formé par les   ni-   triles, isonitriles, amines,   imines,   sels   hydrohalogénés   des amines ou des i- mines et hydrosulfures (c'est-à-dire des composés contenant le groupe -SH) au mélange subissant le fractionnement.

   On constate avec surprise que ces addi- tions peuvent ne pas dépasser quelques parties par million et sont cependant complètement efficaces, quoique les proportions ajoutées puissent être plus fortes sans exercer aucun effet nuisible. Quoique les avantages de ces addi-   tions   se manifestent surtout dans les opérations de fractionnement,   l'invention   peut aussi s'appliquer utilement dans le but d' atténuer les réactions qui s'ac- complissent dans les mélanges liquides de cette nature contenant un halogénure   d'hydrogène,   en cours de stockage, de transport ou maintenus de toute autre manière en contact avec une substance remplissant la fonction d'un catalyseur   d'hydrohalogénation.   



   Un grand nombre de mélanges peuvent être séparés en leurs éléments respectifs, en atténuant les interréactions par le procédé suivant l'invention Outre l'halogénure d'hydrogène dont la concentration dans le mélange peut va- rier entre des limites étendues, le mélange peut contenir un composé organique quelconque comportant une ou plusieurs liaisonsoléf iniques doubles. Les com- posés organiques de cette nature qui se rencontrent couramment en mélange avec un halogénure   d'hydrogène   et qui peuvent en être séparés avec un meilleur ren- dement par le procédé suivant l'invention sont les composés alkyle, aralkyle et alicyliques contenant une ou plusieurs liaisons oléfiniques, y compris, outre les hydrocarbures non saturés, leurs divers produits d'addition et de substitution, qui contiennent au moins une liaison oléfinique double.

   Des exemples des composés non saturés qu'on trouve en mélange avec les halogénures d'hydrogène sont l'éthylène, propylène, 2-chloroprène, 1- et 2-butène, 1-chlo-   ro-2-butène,     3-méthyl-l-butène,   2-méthyl-2-butène,   3,3-diméthyl-l-butène,   n-oc- tène,   7-méthyl-2-octène,     1-hexadécène,     cyclohexène,   1,3-butadiène, isoprène,   piperylène,   2-éthyl-l,3-butadiène, 1,5-hexadiène,   3-phényl-l-propène   et 1-phényl- 2-butène. Ces composés peuvent se trouver avec l'halogénure sous forme de com- posés séparés ou de leurs mélanges.

   De plus le mélange peut contenir d'autres composés, tels que les hydrocarbures   paraffiniques   et le produit d'hydrohalo- génation nuisible par lui-même. 



   Les nitriles, isonitriles, hydrosulfures, amines,   imines   ou sels d'amines ou d'imines qui servent suivant l'invention à supprimer la réaction dans les mélanges contenant l'halogénure d'hydrogène peuvent être choisi parmi 

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 un grand nombre de composés divers.

   Des exemples des nitriles sont par exem- 
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 ple l'acide cyanhydrique, acêtonitrâ.le, oxalonitrile., propionitiile, n-butyrp- nittiles isobutyronitrile, tr iméthyl-acé tonitrile, caprinitrile, tridécaneni- trile, tétrad.êcanen.tri¯ï.e, capronitrile., stéaronitrile, palmitronitrile, succi- nonitrile., benzonstrïle, chlorure de cyanogène., phtalonitrile, cyclohexane car- bonitrile, oléonitrile, myristonitrs.l.e' 2-naphtonitrile, le3,5-Pentane,tricar- bonittrsle, 5-pyrimidine carbonitl'ile, cyclohexane propionitrile, acrylonitrile et màthacrylonitriles ainsi que les nitriles qui contiennent d'autres substi- tuants outre le groupe cyano (-CN), tels que par exemple l'alpha-chloro-butyro- nitrile bêt 8minopiopionittile, chlorure d' alpha cya.opropionyle, p-cyanoben-- zaldéhyde, et alpha-hydl"oxyis9butyronitrile..

   Des exemples des isonitriles sont : les isocyanures de méthyle; éthyle, butyle, isopropyle et phényle. Des exem- ples des hydrosulfures qui peuvent être employés sont, outre l'hydrogène sul- 
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 furé3 les thiols (mercaptans), par exemple le méthanethiol, éthaneùiol, 1-pro- panethiol, 2- propanethiol, l-but.ethiol 1,2-éthanedithiol, ly6-hexanedithiol, 1-octanethiolj, 1-dodécanethiol,, 1-octadécanethiol, cyclohexanethiol, 3-éthyl- cyclo-hexenethio.1;

   benzènethiol, 2-naphtalènethiol et 3-méthylbenzènethiol, ainsi que les thiols qui contiennent d'autres substituants que le groupe mer- capto (SH) tels que par exemple le 2-mercaptoéthaaol., 2-mercaptopropatol, 3- mercaptopropane-1, 2-diol, 2,3-dlthiol-propol-l, -mercapto-1-chloroéthane, 3-mercapto-1 b omopropsn.e, acide thioglycolique, acide alphamercapto-stearique, acide   alpha-mercaptobutyrique.   Des exemples des amines servant à supprimer 
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 la réaction dans les mélanges envisagés sont par exemple l'isopropylam3.ne, butyl- 1-amine, pentylamine., octylamine, décylanine, hexadécylamine, heptadécylamïne9 octadé--ylanine, heptadécénylama.e, dîisopropylemire, dioxtylamine, dioctadécyl-- ?#amine, N"octyl-heptadécylaminej, triéthylamîne, N-propyl-diéthylamine, tri-n- butylamine, allylamine,, N-allyl-diéthylamine, i-iundécénylemine,

   ben zyl amine, urée, thiourée, gumidine, aniline, N-'thyl-benzylamine, phénétylamine,o+tolui- dine, p-toluidine 3,5-xylidine, cumidine, alpha-naphtyl am3.ne, p-phénylène dia- mine, p-diaminobiphényle, N-cétyl-aailine, N-phényl-béta naphtyliue, triami- no-benzène, diphénylamine, N,N-diméthylmiline, N-méthyl-i-isoamylanil.ne, N- éthyl 1-octylaniline, i1-éthyl-N-hex-ylanilne, triphénylamine, cyclohexyl amine, dixyclohexylamine, cyclopentylan.ne, 1, 2-pro:panediamine, 19/-naphta.ênediami- ne, l-méthylcyclohexy:

  le, 4,.-diamino-diphényléthane et di-(p-amyl-phényl) aminé, ainsi que les   'aminés   hétérocycliques comportant des atomes de carbone et d'azote dans le noyau dont des exemples sont   l'hexaméthylène   tétramine, mé- 
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 lamine, phényl-mêl.ine, pyridine, 2-(2-méthyldodécyl)-pyridine, 8-hydroxyqui- noline,   phényl-indol,   mercaptobenzothiazol et mercaptobenzimidazol.

   Des exem- ples des imines qui peuvent servir de produits d'addition sont la n=isporpy- 
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 lidène-éthyl-amine N-(sec-butylidène)-isopropyl-amine, N-isopropylidène-ani- line, N-éthylidène secbutylamine, N-isopropylidène- isopropylamine, II-(î,3-di- méthyl-butylidène)-isopropylamine, bi-éùhylidène-1,3-diméthylbutylamine, et N- sec-butylzdênel,3-diméthyl-butylamir.ea Parmi les sels hydrohalogénês qui ont pour effet d'atténuer les inter-réactions dans les mélanges en question, on peut citer par exemple les sels de chlorure d'hydrogène, d'une quelconque des amines et imines énumérées ci-dessus? On obtient également des résultats satis- faisants lorsque le produit d'addition azoté contient d'antres substituants, 
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 outre les groupes amino\ (-lifH2) ou imino (= NIl), tels que par exemple la 4-chlo- roaniline,

   l'acide anthraniliquee p-aminophénol, 1,1-chlorourée, acide bêta-amino- propinique, triéthénolaminey et 6-chlorohexylamine. Etant donné que les amines ou imines qu'on peut employer et non ajouter au début sous forme de sels, se   transforment   normalement en sels en venant en contact avec le mélange liquide contenant l'halogénure d'hydrogène, il convient de choisir un produit d'addi- tion dont le sel d'halogénure d'hydrogène possède une solubilité au moins li- mitée, par exemple d'au moins 10 parties par million environ dans le mélange en question., 
Quoique tous les composés énumérés ci-dessus, ainsi que d'autres nitriles, isonitriles, thiols, amines,   imines   ou sels atténuent les réactions d'une manière efficace dans les mélanges contenant un halogénure d'hydrogène, soit seuls,

   soit en combinaison quelconque entre eux, les alkanes nitriles et les alkanes thiols constituent les catégories à choisir de préférence des pro- duits d'addition à utiliser suivant   l'invention,  des exemples des alkenes ni- 

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 triles étant l'acétonitrile., propionitrole capr:initrile, et tétradécane nitri- le,et des exemples des alkanes thiols étant le méthane thiol, éthane thiol, 2- propane-thiol,   1,2-éthane   dithiol,   1,6-hexane   dithiol, et 1-cotadécane thiol. 



   Ainsi   qu'il   a déjà été dit, on peut atténuer notablement l'hydro- halogénation déclenchée   catalytiquement,   qui se produit dans les mélanges li- quides contenant un halogénure d'hydrogène, par l'addition d'une, quantité d'un nitrile,   isonitrile,   ou   hydrosulfure,   ou d'une amine, imine, ou de leurs sels, qui peut être extrêmement faible.

   Par exemple, il suffit dans la plupart des cas que la concentration minimum du produit d'addition dans le mélange liquide ne soit que de 5 à 10 parties par million et, dans certains cas, on a obtenu d' excellents résultats avec une proportion ne dépassant pas 1 à 2 parties par   millions   (ppm).D'autre part, la concentration du produit d'addition dans le mélange liquide est de préférence d'au moins 25 ppm, cette concentration s'é- tant exprimée en fonction du sel d'halogénure d'hydrogène dans le cas où le produit d'addition consiste en amines ou imines. Les proportions des produits   'd'addition   adoptées de préférence sont comprises   entre.25   et 500 ppm de nitri- le ou isonitrile, entre 25 et 2000 ppm d'hydrosulfure et entre 25 et 1000 ppm d'amine ou imine.

   Quoique les proportions puissent être plus fortes que celles qui sont indiquées ci-dessus, l'action de suppression des   inter-réactions   qu'elles exercent   n'est   pas sensiblement plus forte que celle qu'on obtient lorsque la concentration est comprise entre les limites précitées choisies de préférence. 
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  Le produit d'addition de suppression des inter-réastions peut être incorporé au mélange liquide traité d'une manière quelconque à volonté. Par exemple lorsqu'on opère par charges intermittentes, on peut introduire la quan- tité nécessaire en une seule fois puis distiller le liquide de la manière ha- bituelle.

   D'autre part, lorsque le mélange liquide subit une distillation con- tinue dans une tour de fractionnement,il est nécessaire d'introduire le produit d'addition d'une manière continue ou   semi-continue,  de façonà le répartir uni- formément dans toutes les portions du liquide de la colonne en cours de frac-   tionnement   Cette répartition est généralement obtenue en introduisant le pro- duit d'addition au   voisinage   de la partie supérieure de la colonne de fraction- nement, ou au moins en un point situé bien au-dessus du point   d' entrée   du cou-   r ant   de la charge. 



   Quoique la présence des produits d'addition précités ait pour effet d'atténuer d'une manière efficace   l'interréaction   déclenchée   catalytiquement   entre un halogénure d'hydrogène et un ou plusieurs divers composés   oléfinique-   ment non saturés, l'application la plus étendue de l'invention concerne les mélanges qui se composent en principe de chlorure d'hydrogène et d'un hydrocar- bure oléfinique, dont le propylène est un bon exemple. En conséquence   l'inven-     tion   est décrite plus particulièrement ci-après en tant que s'appliquant au fractionnement des mélanges de chlorure d'hydrogène et de propylène. 



   Des pertes considérables, dues à la formation du chlorure d'isopro- pyle, ont été observées jusqu'à présent au cours du fractionnement des mélanges de chlorure d'hydrogène et de propylène, quoique certains procédés se soient montrés plus efficaces que   d'antres.   Par exemple, lorsque l'opération s'effec- tue dans une colonne de fractionnement en acier inoxydable, on observe alors couramment des pertes pouvant être attribuées à la formation du chlorure d'i- sopropyle atteignant 75 % de la valeur théorique maximum. Lorsque la colonne de   frac tionnement   est   -en   nickel, cette perte peut être réduite là environ 10 à 15 % de la valeur théorique, pourvu que le courant de la charge   contienne   environ 20 à 200 ppm d'eau.

   Mais se facteur de transformation reste extrême- ment élevé et en outre la présence de l'eau dans la charge est désavantageuse, car elle accélère la corrosion des surfaces métalliques de la colonne. Or, il a été découvert qu'on peut encore réduire la quantité de chlorure d'isopro- pyle formée dans la colonne de fractionnement, c'est-à-dire à une valeur ne dépassant pas 3 à 5 % de la valeur théorique, en dissolvant une faible quanti- té d'un produit d'addition décrit ci-dessus dans le mélange liquide en cours de fractionnement.

   En appliquant ce procédé dans la pratique, on peut réduire la perte en éléments du mélange à l'état du chlorure d'isopropyle, à peu près à la valeur obtenue lorsque le fractionnement s'effectue dans une installation en verre et il en est de même pour tout autre mélange contenant un halogénure 

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 d'hydrogène et un composé non sature   oléfiniquemento   
Les exemples suivants dans lesquels les pourcentages sont indiqués en poids   indiquent   de quelle manière le procédé¯ suivant l'invention peut être appliqué dans la pratique sous ses diverses formes de réalisation. 



     Exemple 1 -   On fait arriver un courant gazeux se composant en   prin-   cipe de 28 % de chlorure d'hydrogène  71 %   de propylène, le complément étant formé par le chlorure   d'isopropyle,   d'une manière continueavec un débit de 4937   kg/heure   et à une température d'environ 40 C, dans la portion intermédiai- re d'une colonne de fractionnement à 40 plateaux, recouverte d'une couche de nickel, fonctionnant à une pression de 15,8 atmosphères, à une température à la partie supérieure de   -18 C   et à une température de   réébullition   de 41 C, On fait sortir de cette colonne, à titre de produit 'Léger, du chlorure d'hydror- gène en principe pur,

   qu'on fait refroidir et revenir à la partie supérieure de la colonne à titre de reflux en proportion d'environ 7 parties pour 1 partie du produit sorti. Le propylène et le chlorure d'isopropyle, qui se forme   éven-   tuellement au course de l'opération ou existe dans le courant de la charge, sortent de la colonne sous forme de produit lourd. Dans ces conditions, le chlorure d'isopropyle se forme à raison de 40 à 50 tonnes par jour, ce qui re- présente un degré de transformation d'environ 51 à 64 % de la valeur théorique. 



  Puis on recommence l'opération précédente, mais en ajoutant environ 100 ppm d'eau dans le courant de la charge. Ce traitement par injection d'eau a pour effet avantageux de faire diminuer la quantité de chlorure d'isopropyle formée à 10 tonnes par jour environ, quoiqu'en même temps, il donne lieu à une corro-   sion   considérable des surfaces intérieures de la colonne.

   Au cours d'une sé- rie d'autres opérations, on interrompt l'injection d'eau et on refoule d'une manière continue de l'acétonitrile dans la colonne à la hauteur du 38  plateau avec des débits respectifs de   0,462,     0,498,   0,566, 0,779, 0,638 et 0,675 kg/ heure ces proportions étant suffisantes pour que la teneur en acétonitrle scit comprise entre 39 et 67 ppm dans les portions liquides existant sur le   38    plateau et sur les plateaux inférieurs qui contiennent des proportions ap- préciables   d'HCl,   quoique la teneur en acétontriele dans les produits lourds dépasse 100 ppm.

   Au cours d'une autre série d'opérations, on interrompt éga- lement l'injection d'eau et on refoule d'une manière continue dans la colonne à la hauteur du 38  plateau, respectivement du méthanethiol liquide et de la N,N=diméthylaniline avec un débit suffisant pour que la concentration en métha-   nethiol   et en chlorhydrate de N,N-diméthylanilne soit comprise entre 25 et 200 ppm environ dans les portions liquides existant sur le 38  plateau et sur les plateaux inférieurs contenant des proportions appréciables d'HCl 
Au cours de toutes les opérations qui s'effectuent en présence de l'acétonitrile, du méthanethiol et de la diméthyl aniline à titre de produits d'addition, la quantité de chlorure d'isopropyle formé est d'environ 3 à 4 ton- nes par jour;

  , représentant un degré de -transformation ne dépassant pas   4 à 5 %   de la valeur théorique et en outre   on   n'observe pas de corrosion appréciable des surfaces de la colonne. D'autres opérations effectuées en combinant le traitement par l'eau et les traitements par   l'acétonitrile,   le méthanethiol ou la   diméthylaniline   n'ont pas permis de faire diminuer davantage la quantité de chlorure d'isopropyle formé. 



   Exemple 2.- Cette opération consiste à fractionner un mélange de chlorure d'hydrogène et de propylène contenant environ 30 % de chlorure d'hy-   drogène   à peu près dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent sauf que la colonne de fractionnement était en acier inoxydable au lieu de   nickel.   



  Lorsqu'on n'injecte dans la colonne ni eau, ni un produit d'addition du type précité, les pertes en éléments du mélange dues à la formation du chlorure d'i- sopypyle dépassent   75 %   de la valeur théorique. Quoique ces pertes soient réduites à 20 % en injectant 100 ppm d'eau dans le courant de la charge, l'in- jection d'eau a pour effet d'accélérer la corrosion des surfaces en acier au point de rendre l'opération inexécutable industriellement, Au cours d'une au- tre opération effectuée avec une charge anhydre, on fait arriver dans la colon- ne une quantité d'acétonitrile suffisante pour maintenir une concentration d'en-   viron   100 ppm dans le liquide en cours de fractionnement,

   cette addition ayant pour effet de réduire la formation de chlorure   d'isopropyle   à une valeur ne 

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 dépassant- pas 5 % environ de la   valeur   théorique. Au cours d'une série d'autres 
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 opérations, on remplace d'acétc'flitrile par les composés suivants :

   tétradécane- nitrile, benzonitrile, isocyanure d'éthyle, méthmethich, isopropanethiol oc- tanethicl, benzènethiol, 3,5-Xylidine n-décylamine, pyridine, n-hexadécylamine, chlorhydrate de dicyclohecyl3ne, tri-n=butylamine, N-ZSOpropylidéne-anil3.n.e, et N-sopropylidêne-éthylamineo 
On constate que dans tous ces cas le produit d'addition a pour ef- fet de faire diminuer la formation du chlorure d'isopropyle à une valeur d'en-   viron   5 % de la valeur théorique, comme dans le cas où le produit d'addition consiste en   acétonitrile.   



   Exemple 3- On fait arriver un mélange liquide contenant des pro- portions équimolaires de chlorure d'hydrogène et de propylène à 0 C sous une 
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 pression de 2891 atm. dans une chambre de réaction recouverte de verre d'un volume de 83 cm3 avec un débit choisi de fagon à obtenir une durée de séjour dans cette chambre de 9 minutes.

   Cette chambre contient   14   gr d'un catalyseur d'hydrochloration préparé en formant une bouillie avec un mélange de 30 gr de silice en poudre et 10   gr.   d'une pâte à l'eau d'un catalyseur d'hydrogénation: de nickel en poudre avec une solution d'HCl à 3N en   deshydratant   la bouillie ainsi obtenue en présence de   l'air,   puis en calcinant le produit deshydraté   d' avance   en la chauffant à   200 C     pendant 4.   à 6 heures dans le vide. On consta- te que danc ces conditions le degré de transformation à l'état de chlorure d'i- sopropyle est d'environ 79 % de la valeur théorique.

   En ajoutant 30 ppm d'acé-   tonitrile   au courant de la charge le degré de transformation à   l'état   de chlo- rure d'isopropyle se réduit à   Il %   et en ajoutant 58 ppm d'un produit se compo- 
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 sant de 25% d'hexadécanemitrile, 70 % d'octadécanenitrile et 5 % d'ootadécene- nitrile le degré de transformation à l'état de chlorure d'isopropyle se réduit à 12% de la valeur théorique. L'addition de 75 ppm de   N,N-diméthyl-miline   au courant de la charge fait diminuer le degré de transformation à l'état de chlorure d'isopropyle à 14 % de la valeur théorique et celle de 59 ppm d'un produit se composant de 15 %   d'octadécénylamine,   15 %   d'octadécadiénylamine   et 70 % d'abiétylamine le fait diminuer à 25 % de la valeur théorique. 



     Exemple A -   On introduit un mélange liquide se composant de propor- tions équimolaires de chlorure d'hydrogène et de propylène dans une chambre de réaction fermée recouverte de verre, sous une pression de 14 atm. età 0 C 
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 avec 1900 ppm d'un catalyseur d'hydrohloration de chlorure de nickel en poudre fine.

   Dans ces conditions le chlorure d'hydrogène et le propylène réagissent en formant du chlorure d'isopropyle à un taux équivalent à   2,84 %   environ du degré de transformation maximum total théorique par minuteo Puis on recommen- ce l'opération en présence d'un des divers agents inhibiteurs, Au cours de la première opération, l'addition de   600 .ppm   dé   n-décyl-amine   a fait diminuer le taux de formation du chlorure d'isopropyle à 0,02   %   (du degré de transfor- mation total maximum) par minute.

   De même avec 700 ppm de   3,5-xylidine,   300 
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 ppm de N,N-d3.méthylatxi.a.e, 700 ppm de chlorhydrate de dicyclohexylamine et 700 ppm d'hexaméthylène. tétramine, le taux de formation du chlorure d'isopro- pyle a diminué respectivement à   0,05   %,   0, 09     %,     0,51 %   et   0,55 %   par minute. et avec 1200 ppm de   méthanethiol   et 1400 ppm d'hydrogène sulfuré, ce taux a diminué respectivement à   0,06 %   et à 0,5% par minute.

   Il y a lieu de remar- 
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 quer qu'avec la 3,5-xylidine, la N,,N-diméthylmiline et le chlorhydrate de di- cyclo   hexylamine,   les proportions respectives de catalyseur ont été de 2000, 2200 et 2100 ppm et avec le méthanethiol et l'hydrogène sulfuré ces proportions ont été de   1400   ppm. 



   Ainsi qu'il ressort des exemples qui précèdent, les avantages de l'invention sont obtenus quelque soit le métal qui sert à la construction de la colonne de fractionnement ou autre récipient contenant le mélange liquide. 



  De plus, si on ajoute un nitrile, isonitrile, sulfhydrate, amine,   imine,   ou leurs sels, il devient   inutile   d'injecter de l'eau dans le courant de la char- ge pour réduire la formation de chlorure d'isopropyle. En réalité l'opération suivant l'invention s'effectue de préférence en l'absence totale d'eau ou au moins avec une proportion d'eau dans le courant de la charge ne dépassant pas environ 10 ppm 

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Claims (1)

1. .Ainsi qu'il a déjà été dit, le procédé suivant l'invention convient. particulièrement à la séparation du chlorure d'hydrogène du propylène et autres hydrocarbures oléfiniques. Mais il doit être bien entendu qu'elle n'est nul- lemént limitée au traitement de ces mélanges et peut s'appliquer à la sépara- tion d'un halogénure d'hydrogène quelconque et d'un composé organique quelcon- que contenant une ou plusieurs liaisons oléfiniques dans sa structure molécu- laireo RESUME..- A - Procédé de séparation par fractionnement des halogénures d'hy- drogène des mélanges qui en contiennent avec un ou plusieurs composés organi- ques non saturés oléfiniquement, caractérisé par les points suivants séparément ou en combinaisons :

   1) ce fractionnement s'effectue en présence d'au moins un composé choisi parmi ceux du groupe formé par les nitriles, isonitriles, sulfhydrates, amines, imines et sels hydrohalogénés des aminés et imines; 2) la proportion du composé du groupe précité est égale à 25 par- ties par million au moins du mélange liquide en cours de fractionnement; 3) la proportion du nitrile ou isonitrile est comprise entre 25 et 500 ppm, celle du sulfhydrate entre 25 et 2000 ppm et celle de l'amine ou imine entre 25 et 1000 ppm du mélange liquide ; 4) le nitrile est un alkane nitrile de préférence l'acétonitrile; 5) le sulfhydrate est une alkane thiol de préférence le méthanehtiol 6) le mélange à séparer contient du chlorure d'hydrogène et un hy- drocarbure oléfinique;

   7) l'hydrocarbure oléfinique est le propylène; 8) l'addition précitée a pour effet d'atténuer l'interréaction dé- clenchée catalytiquement entre l'halogénure d'hydrogène et le composé organique non saturé oléfiniquement du mélange; B - A titre de produits industriels nouveaux les halogénures d'hy- drogène et les composés organiques non saturés oléfiniquement obtenus par le procédé de séparation précité.