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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION .DE PRODUITS SYNTHETIQUES.
La présente invention a trait à un procédé perfectionné de produc- tion de produits synthétiques, dans lequel on emploie des carbonyles métalli- ques en tant que catalyseurs.
Le terme "carbonyle métallique" est employé ici pour désigner des carbonyles proprement dits de cobalt, de nickel ou de fer, par exemple Co2 (CO)8, Ni (CO)4 et Fe (00)5 et Fe(CO)5 et des hydrures de carbonyle de cobalt;, de nickel ou de fer, par exemple Co(CO)H et Fe(CO)4H2 et des dérivés desdits carbonyles proprement dits et hydrures de carbonyle, tels quils furent décrits par Anderson dans "quargerly Review" de 1948., pages 331 à 357.
Il est bien connu que les matières carbonées qui ont des liaisons de carbone à carbone non saturées peuvent être transformées en composés oxygé- néspar réaction avec de l'oxyde de carbone en présence de composés de cobalt en tant que catalyseur. Ce procédé a été employé commercialement pour la trans- formation d'oléfines en aldéhydes par réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de cobalt métallique en tant que catalyseur. Plus récemment, il a été trouvé que l'on peut mettre le procédé en oeuvre avec grand avantage en introduisant des carbonyles volatils de cobalt en tant que cataly- seur dans l'appareil de réaction, au lieu de cobalt métallique.
Ce mode de fonctionnement permet de régler plus aisément, en présence de faibles propor- tions de catalyseur, la réaction fortement exothermique et d'améliorer la sé- lectivité du processus pour la transformation des oléfines en aldéhydes con- tenant un atome de carbone de plus par molécule.
Il a été proposé jusqu'à présent que les carbonyles volatils de cobalt soient introduits dans 19appareil de réaction en mélange avec le courant de gaz à mettre en réaction ou en tant que solution dans un solvant inerte.
Dans ces conditions, il a été trouvé qu'une certaine proportion de carbonyles de cobalt est transformée dans l'appareil de réaction en cobalt métallique ou en composés insolubles de cobalt,sous une forme dans laquelle ils sont inca- pables de se retransformer rapidement en carbonyles dans les conditions de ré- action. La concentration effective du catalyseur diminue ainsi dans le sens
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de l'écoulement dans l'appareil de réaction, ce qui entraîne un degré non uni- forme de réaction et un dégagement non uniforme de la chaleur de réaction tout au long de l'appareil de réactiono Ces facteurs ont une influence défavorable sur la facilité du réglage de la réaction et sur la sélectivité de la trans- formation d'oléfines en le produit aldéhydique primaire de réaction.
Les désavantages propres à ce procédé,, tel qu'il a été décrit ci- dessus en ce qui concerne la réaction d'oléfines avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, sont aussi manifestes, en ce qui concerne des procédés de réacti- on, avec l'oxyde de carbone seul ou en mélange avec l'hydrogène,d'autres ma- tières carbonées non saturées par exemple,des esters tels que de l'acétate d'allyle, des aldéhydes telles que de la tétrahydrobenzaldéhyde;
et des com- posés cycliques tels que du cyclohexène,
C'est un objet de la présente invention que de présenter un procé- dé perfectionné de production de composés organiques oxygénés à partir de com- posés carbonés ayant des liaisons de carbone à carbone non saturées, dans le- quel les conditions du processus sont de réglage plus aisé qu'auparavant et dans lequel le produit primaire de la réaction est obtenu avec un bon rende- ment.
Selon l'invention, des matières carbonées ayant des liaisons de carbone à carbone non saturées, sont continûment mises en réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un carbonyle métallique, comme défini ci-dessus, pendant le passage dans une zone de réaction de forme allongée, dans des conditions de température et de pression élevées, grâce à quoi sont produits des composés organiques oxygénés, ledit carbonyle métalli- que étant introduit dans ladite zone en phase gazeuse ou liquide en un certain nombre de points situés le long du trajet des corps en réaction.
Les carbonyles métalliques préférés sont l'hydrure de carbonyle de cobalt et l'octocarbonyle dicobalté, et le procédé de l'invention est dé- crit en détail en se référant à l'emploi de ces matières, désignées ci-après collectivement par le terme "carbonyle de cobalt" en tant que catalyseurs.
De préférence,la dose totale de carbonyle de cobalt ajoutée ne doit pas dé- passer 0,6% en poids (poids estimé du cobalt) de l'apport d'oléfineo De pré- férence,l'addition ultime de carbonyle de cobalt est faite avant que 70% en poids, et mieux encore, avant que 60% en poids de l'oléfine ne soient entrés en réaction. La dose de carbonyle de cobalt ajouté initialement est de pré- férence réglée par rapport .au système de refroidissement du dispositif de ré- action et à la quantité de chaleur dégagée dans la réaction. En général, la dose de carbonyle de cobalt ajoutée initialement doit être réglée de manière à entraîner une augmentation de la température des corps en réaction qui ne soit pas plus grande que 30 C environ.
Avec des oléfines très réactives, par exemple de 1-'éthylène., du propylène, des butènes, du cyclohexène;, du cyclopentène, et des hydrocarbu- res oléfiniques à chaîne droite ayant 2 à 8 atomes de carbone par molécule, cette addition initiale de catalyseur ne doit, de préférence, pas dépasser, estimé en métal, environ 0,1% en poids de l'oléfine de 1-1-apport,, Avec des oléfines moins réactives, par exemple du diisobutylène, des oléfines abondam- ment pourvues de chaînes latérales telles que du codimère et des polymères de propylène, des doses de catalyseur plus élevées peuvent être initialement a- joutées.
Le carbonyle de cobalt peut être introduit en mélange avec des supports gazeux ou en solution dans un solvant convenable.
Le carbonyle de cobalt nécessaire pour amorcer la réaction est introduit près du point de mélange des corps à mettre en réaction à l'intérieur de l'appareil de réaction, ou, si le mélange est déjà réalisé, près de son point d'entrée.; et des quantités supplémentaires sont introduites en un point ou en des points situés le long de l'appareil de réaction.
L'addition de carbonyle doit être réglée de manière à assurer au- tant que possible une vitesse uniforme de réaction et, de ce fait, un dégage-
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ment uniforme de chaleur de réaction le long du trajet de réaction. Cela peut être réalisé en faisant dépendre entre elles la concentration du catalyseur et la concentration de l'oléfine de manière que,, pendant le passage dans l'ap- pareil de réaction, la concentration du catalyseur soit augmentée par d'au- tres additiomà mesure que la concentration de l'oléfine décroît du fait de la transformationo Afin d'éviter une perte du rendement de la réaction, il ne doit plus être ajouté de catalyseur lorsque la concentration des produits de la réaction devient élevée,
comme il est indiqué ci-devant. Par exemple dans la transformation d'oléfines inférieures à chaîne droite ou de cyclohexè- ne en aldéhydes par réaction avec du gaz à 1'eau avec du carbonyle de cobalt ou de l'hydrure de carbonyle de cobalt en tant que catalyseur, la demanderes- se a trouvé qu'une addition initiale de 0,02% en poids de cobalt (en poids de l'apport d'oléfine dans la méthode sans solvant) donne une vitesse de ré- action pratiquement applicable et qu'une addition d'une autre quantité éga- le à 0,02% en un point auquel 50% environ en poids d'oléfine sont transfo '* donne un dégagement de chaleur plus uniforme et un rendement plus élevé de la réaction que l'addition de l'ensemble de 0,04% de cobalt à l'entrée de l'appa- reil de réaction.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en prévoyant un seul passage de matière carbonée non saturée, une remise en cycle ou un recy- clage de ladite, matière et en utilisant un ou deux appareils de réaction, ou davantage., en série ou en parallèle.
Les conditions nécessaires à la production de carbonyles de cobalt pour emploi en tant que catalyseur dans des réactions du type décrits et au fonctionnement de la réaction, la séparation des produits et les opérations de récupération sont décrites plus en détail dans la description des demandes de brevets britanniques Nos 17617/ 47, 6494/48; 21859/48:, 1831/49, 1832/49 4600/49 29287/49 et 1470/50, au nom de la demanderesse.
Il est particulièrement prêfgréfl lorsqu'on utilise ces catalyseurs., que l'appareil de synthèse connu sous le nom de "OXO" fonctionne sans intro- duction de composés de cobalt en phase solide. Le réglage de la réaction obte- nu dépend, dans une mesure nullement négligeable, de l'uniformité de la vites- se de réaction que l'on trouva résulter de l'introduction du catalyseur de carbonyle de cobalt, en phase liquide ou gazeuse,, Malgré ce qui précèdedu cobalt métallique solide ou des composés solides de cobalt peuvent se déposer dans l'appareil de réaction par suite de la décomposition d'une partie du car- bonyle de cobalt et ne diminuent pas le rendement du processus.
Ce mode de ré- alisation de la réaction comprend dans ses limites un procédé dans lequel on fait ainsi se former, dans l'appareil de réaction, du cobalt en phase solide.
Il est également clair que la présence, dans l'appareil de réaction, de peti- tes quantités de cobalt en phase solide, lors de la mise en marche du proces- sus, n'affectera pas sensiblement le cours de la réaction, et un processus con- tinu, mis en marche dans ces conditions,, se trouve dans les limites du mode de réalisation préféré.
Le fonctionnement du processus selon l'invention est illustré, à titre d'exemple,par la description ci-après, avec référence à la figure an- nexée qui constitue un schéma de circulation de la transformation dhydrocar- bures oléfiniques en aldéhydes.
L'apport d'oléfine est pris du récipient d'emmagasinage 1, élevé à la pression de réaction par la pompe 2, et chauffé dans le chauffeur 3, pas- sant de celui-ci à l'appareil de réaction 5. par l'intermédiaire de la condui- te 4.
L'apport de gaz à l'eau frais ( dont le rapport CO s H2 est de pré- férence compris entre 1 1 et 1 g 193) est pris du gazomètre 6, comprimé en 7 et réchauffé à environ 140 à 150C dans le chauffeur 8, duquel il passe dans le récipient 9. Celui-ci contient un empilage d'oxyde de cobalt (avantageuse- ment sous forme de comprimés), lequel est réduit sur place par de l'hydrogène ou du gaz à l'eau avant d'être employé. Le stade indiquée par l'unique réci- pient 9, dans la figure, comprend généralement l'emploi de deux récipients au
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moins;, l'un en circuit et l'autre en cours de rechargement.
Dans 9, se forment le carbonyle de cobalt et l'hydrure de carbonyle de cobalt$) et ceux-ci sont volatilisés et quittent le récipient dans le courant d'apport de gaz à l'eau.
Pour assurer le réglage de l'évacuation du cobalt hors de 9, une proportion réglée de l'apport de gaz à l'eau passe par la conduite de by-pass 10 sans traverser 9. De 9,on fait passer le courant d'apport de gaz à l'eau frais, contenant du cobalt,à la base de chacun des trois appareils de réaction 5, 11 et 12, constituant la zone de réaction. Chaque appareil de réaction est aussi alimentépar la conduite 13 en gaz de remise en cycle,
Les corps mélangés à mettre en réaction passent, en montant, dans l'appareil de réaction 5, du sommet duquel l'entièreté du courant de sortie venant de 5 passe par la conduite de transvasement 14, vers la base du deu- xième appareil de réaction 11. Là, une nouvelle dose de gaz à l'eau et de ca- talyseur est ajoutée.
Les produits de réaction quittent le sommet de 12 par la conduite 16, passent par le refroidisseur 17 et sont recueillis dans le sé- parateur à haute pression 18. De celui-ci, le gaz non entré en réaction est retiré par la conduite 19, et peut être remis en cycle par une pompe à gaz (non représentée sur la figure), dans la conduite 13. Le liquide provenant de de 18 passepar un système de détente., vers le séparateur à basse pression 209 où le gaz qui se dégage de la solution pendant la détente est retiré par la conduite 21. Il est préféré que ce gaz, qui est riche en anhydride carbo- nique, ne soit pas remis en cycle.
Le liquide recueilli, dans 20 passe par la conduite 22 vers le chauffeur 23, qui réchauffe le produit, de préférence à 150 à 250 C, grâce à quoi le carbonyle présent dans le produit liquide est décomposé, donnant du cobalt sous forme solide. La pression dans 20 et 23 est quelque peu plus éle- vée que la pression atmosphérique (avantageusement, elle est comprise entre 50 et 500 livres anglaises par pouce carré.) On laisse se déposer ce solide formé dans 23, dans le petit récipient 24, duquel le produit liquide débar- rassé du cobalt est conduit vers l'appareil de fractionnement 25 en passant par un filtre de conduite. Dans cet appareil l'hydrocarbure est éliminé par le sommet et conduit, par la conduite 26, vers l'emmagasinage.
Le produit al- déhydique ou le concentré d'aldéhyde constituant le résidu de cet appareil de fractionnement passe, par la conduite 27, vers l'emmagasinage ou vers les éta- pes subséquentes de traitement, telle que l'hydrogénation en alcool.
Beaucoup de variantes possibles du système de réaction sont éviden- tes par elles-mêmes. Ainsi, au lieu de l'injection du catalyseur au cobalt,, eh phase vapeur., comme décrit, une solution de carbonyle de cobalt dans un solvant convenable peut être pompée en dose nécessaire vers chacune-des phases de réaction. La figure montre trois appareils de réaction employés en série, mais dans une variante ., un récipient de réaction unique peut êtreemployé et le catalyseur peut y être introduit en un certain nombre de pointsau long de celui-ci. L'hydrocarbure récupéré dans l'appareil de fractionnement 26 peut être remis en cycle, si on le désire, afin d'augmenter le rendement.
Dans ce cas,il est généralement nécessaire de dériver un petit courant de purge de la conduite de remise en cycle;, afin d'empêcher l'accumulation excessive de paraffines (qui se forment en petites doses par l'hydrogénation directe de l'oléfine) dans le systèmeo
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants :
EXEMPLE I
Le présent exemple illustre l'application du procédé à une charge consistant en polymère de propylène. Le procédé fut mis en oeuvre en utili- sant l'appareil décrit ci-dessus avec référence à la figure annexée.
Le polymère de propylène employé avait des points d'ébullition compris entre 30 et 120 C. La température régnant dans le dispositif de réac- tion fut maintenue en 140 à 150 G et la pression à 3.000 livres anglaises par pouce carré. Il fut fait usage d'un débit total d'apport de gaz à l'eau don- nant un rapport molaire de 3 moles CO par mole d'oléfine, et le gaz ne fut pas remis en cycle. Un débit d'apport de cobalt de 09015 % en poids de l'apport
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d'oléfine fut maintenu vers chaque appareil de réaction,le débit de passage d'oléfine étant de 0,3 litre/litre d'espace de réaction total/heure.
Le de- gré de transformation de l'oléfine était de 60% et la masse de l'hydrocarbure non entré en réaction fut éliminée dans l'appareil de fractionnement 25. Par suite de la gamme étendue de points d'ébullition de la charge,il ne fut pas possible de réaliser une séparation complète de l'hydrocarbure et du produit- aldéhydique, et le concentré aldéhydique venant de 26 fut hydrogéné. L'hydro- carbure fut alors facilement séparé des alcools par fractionnement. Le rende- ment de la réaction pour la formation d'alcools fut de 80% en poidset envi- ron 20000 livres anglaises d'alcool furent fabriquées par livre anglaise d'ap- port de cobalt au dispositif de réaction.
EXEMPLE II
Le présent exemple illustre la relation entre la concentration du carbonyle de cobalt, la vitesse de dépôt de cobalt et la vitesse de producti- on d'aldéhyde lors de la transformation de propylène.
Du propylène fut mis en réaction, dans un appareil de réaction con- tinu, avec du gaz à l'eau ayant un rapport CO :H2 égal à 1 : 1,2,du xylène étant employé comme solvant. Le xylène fut amené à circuler dans le même sens descendant, que le propylène et le .gaz à 1-*eau, dans un appareil de réaction en acier contenant un empilage d'hélices d'acier. Le temps de séjour du liqui- de était approximativement égal à 15 minutes, et fut le même dans tous les es- sais. Le débit de xylène fut de 100 ml/heure, le débit de propylène fut de 20 gr/heure et le débit de gaz à l'eau, de 30 litres/heure (mesuré à 20 C et 760 mm). La pression fut de 1.500 ..livres anglaises par pouce carré et la tem- pérature (a) de 135 C et (b) de 150 C.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessous-.
TABLEAU EFFET DE LA CONCENTRATION DU CATALYSEUR ET DE LA TEMPERATURE SUR LA VITESSE DE DEPOT DU COBALT ET LA VITESSE DE FORMATION D'ALDEHYDE.
EMI5.1
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Température <SEP> Concentration <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> Vitesse <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> initiale <SEP> du <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> production
<tb>
<tb>
<tb> cobalt, <SEP> grammes <SEP> grammes <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> d'aldéhyde,
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> litre <SEP> par <SEP> heure <SEP> grammes <SEP> par
<tb>
<tb> heure
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<tb> 135 C <SEP> 0927 <SEP> 0,014 <SEP> 3,9
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<tb> 0,90 <SEP> 0,045 <SEP> 9. <SEP> 2
<tb>
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<tb> 1,31 <SEP> 0,087 <SEP> 1192
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<tb> 150 <SEP> 0,42 <SEP> 0,034 <SEP> 5,9
<tb>
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<tb> 0,85 <SEP> 09086 <SEP> 9,3
<tb>
<tb>
<tb> 1,27 <SEP> 0,132 <SEP> 1098
<tb>
La réaction est exothermique jusqu3à la limite d'environ 35 à 40 Kcals par mole d'oléfine entrée en réaction.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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IMPROVEMENTS IN THE PRODUCTION OF SYNTHETIC PRODUCTS.
The present invention relates to an improved process for the production of synthetic products, in which metal carbonyls are employed as catalysts.
The term "metallic carbonyl" is used herein to denote actual carbonyls of cobalt, nickel or iron, for example Co2 (CO) 8, Ni (CO) 4 and Fe (00) 5 and Fe (CO) 5 and carbonyl hydrides of cobalt ;, nickel or iron, for example Co (CO) H and Fe (CO) 4H2 and derivatives of said carbonyls proper and carbonyl hydrides, as described by Anderson in "Quargerly Review" 1948., pages 331 to 357.
It is well known that carbonaceous materials which have carbon-to-carbon unsaturated bonds can be converted to oxygen compounds by reaction with carbon monoxide in the presence of cobalt compounds as a catalyst. This process has been used commercially for the conversion of olefins to aldehydes by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of metallic cobalt as a catalyst. More recently, it has been found that the process can be carried out with great advantage by introducing volatile cobalt carbonyls as a catalyst in the reaction apparatus, instead of metallic cobalt.
This mode of operation makes it possible to more easily regulate, in the presence of small proportions of catalyst, the strongly exothermic reaction and to improve the selectivity of the process for the transformation of olefins into aldehydes containing one more carbon atom. per molecule.
It has heretofore been proposed that the volatile cobalt carbonyls are introduced into the reaction apparatus in admixture with the gas stream to be reacted or as a solution in an inert solvent.
Under these conditions, it has been found that a certain proportion of cobalt carbonyls is converted in the reaction apparatus into metallic cobalt or insoluble cobalt compounds, in a form in which they are unable to rapidly transform back into. carbonyls under the reaction conditions. The effective catalyst concentration thus decreases in the direction
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flow through the reaction apparatus resulting in a non-uniform degree of reaction and non-uniform release of heat of reaction throughout the reaction apparatus. These factors adversely affect the ease of reaction. the control of the reaction and the selectivity of the conversion of olefins to the reaction primary aldehyde product.
The disadvantages inherent in this process, as described above with respect to the reaction of olefins with carbon monoxide and hydrogen, are also evident with respect to reaction processes. - There is, with carbon monoxide alone or as a mixture with hydrogen, other unsaturated carbonaceous materials, for example, esters such as allyl acetate, aldehydes such as tetrahydrobenzaldehyde;
and cyclic compounds such as cyclohexene,
It is an object of the present invention to provide an improved process for producing oxygenated organic compounds from carbon compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds, wherein the process conditions are of easier to control than before and in which the primary reaction product is obtained with a good yield.
According to the invention, carbonaceous materials having carbon-to-carbon unsaturated bonds are continuously reacted with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a metallic carbonyl, as defined above, for passing through a reaction zone of elongated shape, under conditions of high temperature and pressure, whereby oxygenated organic compounds are produced, said metallic carbonyl being introduced into said zone in gaseous or liquid phase in a number of points along the path of reacting bodies.
Preferred metal carbonyls are cobalt carbonyl hydride and dicobalt octocarbonyl, and the process of the invention is described in detail with reference to the use of these materials, hereinafter collectively referred to as the term. "cobalt carbonyl" as catalysts.
Preferably, the total amount of cobalt carbonyl added should not exceed 0.6% by weight (estimated weight of cobalt) of the olefin input. Preferably, the ultimate addition of cobalt carbonyl is made before 70% by weight, and more preferably before 60% by weight of the olefin has entered into the reaction. The dose of cobalt carbonyl added initially is preferably controlled with respect to the cooling system of the reaction device and the amount of heat given off in the reaction. In general, the dose of cobalt carbonyl added initially should be adjusted so as to result in an increase in the temperature of the reactants not greater than about 30 ° C.
With highly reactive olefins, for example 1-ethylene, propylene, butenes, cyclohexene, cyclopentene, and straight chain olefinic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms per molecule, this initial addition of catalyst should preferably not exceed, estimated as metal, about 0.1% by weight of the 1-1-supply olefin. With less reactive olefins, for example diisobutylene, olefins abundantly. provided with side chains such as codimer and polymers of propylene, higher doses of catalyst may be initially added.
The cobalt carbonyl can be introduced in admixture with gaseous carriers or in solution in a suitable solvent.
The cobalt carbonyl necessary to initiate the reaction is introduced near the point of mixing of the substances to be reacted within the reaction apparatus, or, if mixing is already carried out, near its point of entry. ; and additional amounts are introduced at a point or points along the reaction apparatus.
The addition of carbonyl should be controlled in such a way as to ensure as much as possible a uniform rate of reaction and, therefore, an evolution.
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uniform heat of reaction along the reaction path. This can be done by making the concentration of the catalyst and the concentration of the olefin depend on each other so that during the passage through the reaction apparatus the concentration of the catalyst is increased by further additions. as the concentration of the olefin decreases due to the transformation o In order to avoid a loss of the reaction yield, no more catalyst should be added when the concentration of the reaction products becomes high,
as indicated above. For example in the conversion of lower straight chain olefins or cyclohexene to aldehydes by reaction with water gas with cobalt carbonyl or cobalt carbonyl hydride as a catalyst, it is required. It has been found that an initial addition of 0.02% by weight of cobalt (by weight of the olefin supply in the solvent-free method) gives a practically applicable reaction rate and that an addition of a another amount equal to 0.02% at a point at which about 50% by weight of olefin is processed gives a more uniform heat release and a higher yield of the reaction than the addition of the whole of 0.04% cobalt at the inlet of the reaction apparatus.
The process of the invention can be carried out by providing a single pass of unsaturated carbonaceous material, recirculation or recycling of said material and using one or two or more reaction apparatuses. series or parallel.
The conditions necessary for the production of cobalt carbonyls for use as a catalyst in reactions of the type described and for the operation of the reaction, the separation of the products and the recovery operations are described in more detail in the description of the patent applications. British Nos. 17617/47, 6494/48; 21859/48 :, 1831/49, 1832/49 4600/49 29287/49 and 1470/50, on behalf of the plaintiff.
It is particularly preferred when using these catalysts that the synthesis apparatus known as "OXO" operates without the introduction of solid phase cobalt compounds. The control of the reaction obtained depends, to no small extent, on the uniformity of the reaction rate which has been found to result from the introduction of the cobalt carbonyl catalyst, in the liquid or gas phase, Despite the above, solid metallic cobalt or solid cobalt compounds can deposit in the reaction apparatus as a result of the decomposition of part of the cobalt carbonyl and do not decrease the efficiency of the process.
This embodiment of the reaction includes within its limits a process in which solid phase cobalt is thus formed in the reaction apparatus.
It is also clear that the presence in the reaction apparatus of small amounts of solid phase cobalt, upon initiation of the process, will not substantially affect the course of the reaction, and a The continuous process, started under these conditions, is within the limits of the preferred embodiment.
The operation of the process according to the invention is illustrated, by way of example, by the description below, with reference to the appended figure which constitutes a flow diagram of the conversion of olefinic hydrocarbons into aldehydes.
The olefin feed is taken from the storage vessel 1, raised to the reaction pressure by the pump 2, and heated in the heater 3, passing from this to the reaction apparatus 5. by l 'Intermediate line 4.
The supply of gas to the fresh water (the CO s H2 ratio of which is preferably between 1 1 and 1 g 193) is taken from the gasometer 6, compressed at 7 and heated to approximately 140 to 150C in the heater. 8, from which it passes into the container 9. This contains a stack of cobalt oxide (advantageously in the form of tablets), which is reduced in place with hydrogen or water gas before 'to be employed. The stage indicated by the single receptacle 9, in the figure, generally includes the use of two receptacles at the
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less ;, one on and the other being recharged.
In 9, cobalt carbonyl and cobalt carbonyl hydride ($) are formed and these are volatilized and leave the vessel in the gas stream to the water.
To ensure the regulation of the evacuation of the cobalt out of 9, a regulated proportion of the gas supply to the water passes through the bypass line 10 without passing through 9. From 9, the current is passed from 9. supply of gas to fresh water, containing cobalt, at the base of each of the three reaction apparatuses 5, 11 and 12, constituting the reaction zone. Each reaction apparatus is also supplied by line 13 with recycle gas,
The mixed bodies to be reacted pass, upward, through the reaction apparatus 5, from the top of which all of the output stream from 5 passes through the transfer line 14, to the base of the second reaction apparatus. reaction 11. There, a new dose of water gas and catalyst is added.
The reaction products leave the top of 12 through line 16, pass through cooler 17, and are collected in high pressure separator 18. From this, unreacted gas is withdrawn through line 19, and can be re-cycled by a gas pump (not shown in the figure), in line 13. The liquid from 18 passes through an expansion system., to the low pressure separator 209 where the gas which is released solution during expansion is withdrawn through line 21. It is preferred that this gas, which is rich in carbon dioxide, is not recirculated.
The liquid collected in 20 passes through line 22 to heater 23, which heats the product, preferably to 150 to 250 C, whereby the carbonyl present in the liquid product is decomposed, yielding cobalt in solid form. The pressure in 20 and 23 is somewhat higher than atmospheric pressure (preferably it is between 50 and 500 pounds per square inch.) This solid formed in 23 is allowed to settle into small vessel 24, from which the liquid product freed from the cobalt is led to the fractionator 25 through a line filter. In this device, the hydrocarbon is removed from the top and led, via line 26, to the storage.
The aldehydic product or the aldehyde concentrate constituting the residue of this fractionation apparatus passes, through line 27, to storage or to subsequent processing steps, such as hydrogenation to alcohol.
Many of the possible variations of the reaction system are self-evident. Thus, instead of injecting the vapor phase cobalt catalyst, as described, a solution of cobalt carbonyl in a suitable solvent may be pumped in the necessary dose to each of the reaction phases. The figure shows three reaction apparatuses employed in series, but alternatively a single reaction vessel may be employed and the catalyst may be introduced therein at a number of points throughout it. The hydrocarbon recovered in the fractionator 26 can be cycled again, if desired, in order to increase the yield.
In this case, it is usually necessary to bypass a small purge stream from the recycle line, in order to prevent the excessive build-up of paraffins (which are formed in small doses by the direct hydrogenation of the olefin. ) in the system
The invention is further illustrated by the following examples:
EXAMPLE I
The present example illustrates the application of the process to a feed consisting of propylene polymer. The process was carried out using the apparatus described above with reference to the accompanying figure.
The propylene polymer employed had boiling points between 30 and 120 ° C. The temperature in the reaction device was maintained at 140 to 150 G and the pressure at 3,000 English pounds per square inch. A total flow rate of gas to the water was used giving a molar ratio of 3 moles CO per mole olefin, and the gas was not recirculated. A cobalt feed rate of 09015% by weight of the feed
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of olefin was maintained to each reaction apparatus, the olefin flow rate being 0.3 liters / liter of total reaction space / hour.
The degree of conversion of the olefin was 60% and the mass of unreacted hydrocarbon was removed in fractionator 25. Due to the wide range of boiling points of the feed, it was not possible to achieve complete separation of the hydrocarbon and the aldehyde product, and the aldehyde concentrate from 26 was hydrogenated. The hydrocarbon was then easily separated from the alcohols by fractionation. The reaction yield for the formation of alcohols was 80% by weight and about 20,000 British pounds of alcohol was made per English pound of cobalt added to the reaction device.
EXAMPLE II
The present example illustrates the relationship between the concentration of cobalt carbonyl, the rate of deposition of cobalt and the rate of aldehyde production during the transformation of propylene.
Propylene was reacted, in a continuous reaction apparatus, with gas to water having a CO: H2 ratio of 1: 1.2, xylene being employed as solvent. The xylene was caused to flow in the same downward direction, as the propylene and the 1-water gas, in a steel reaction apparatus containing a stack of steel propellers. The residence time of the liquid was approximately 15 minutes, and was the same in all tests. The xylene flow rate was 100 ml / hour, the propylene flow rate was 20 g / hour and the gas to water flow rate was 30 liters / hour (measured at 20 ° C. and 760 mm). The pressure was 1,500 pounds per square inch and the temperature (a) 135 C and (b) 150 C.
The results obtained are summarized in the table below.
TABLE EFFECT OF THE CONCENTRATION OF THE CATALYST AND OF THE TEMPERATURE ON THE DEPOSIT RATE OF COBALT AND THE RATE OF FORMATION OF ALDEHYDE.
EMI5.1
<tb>
Temperature <SEP> Concentration <SEP> Speed <SEP> of <SEP> deposit <SEP> Speed <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> initial <SEP> of the <SEP> of the <SEP> catalyst, <SEP> production
<tb>
<tb>
<tb> cobalt, <SEP> grams <SEP> grams <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> aldehyde,
<tb>
<tb>
<tb> per <SEP> liter <SEP> per <SEP> hour <SEP> grams <SEP> per
<tb>
<tb> hour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 135 C <SEP> 0927 <SEP> 0.014 <SEP> 3.9
<tb>
<tb>
<tb> 0.90 <SEP> 0.045 <SEP> 9. <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 1.31 <SEP> 0.087 <SEP> 1192
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 0.42 <SEP> 0.034 <SEP> 5.9
<tb>
<tb>
<tb> 0.85 <SEP> 09086 <SEP> 9.3
<tb>
<tb>
<tb> 1.27 <SEP> 0.132 <SEP> 1098
<tb>
The reaction is exothermic to the limit of about 35 to 40 Kcal per mole of olefin reacted.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.