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PERFECTIONNEMENTS A LA.PRODUCTION'DE COMPOSES.ORGANIQUES OXYGENES.
La présente invention a trait à la production de composés orga- - niques oxygénés.
Il est bien connu qu'en faisant réagir des oléfines avec de l'oxy- de de carbone, en présence d'autres composés tels que l'hydrogène, l'eau ou des alcools, on peut faire la synthèse de composés organiques. Ainsi, en fai- sant réagir des oléfines avec du gaz à l'eau à une température de 80 C à 170 C environ,et à des pressions d'environ 50à 300 atmosphères, en présence d'un catalyseur approprié, on obtient de bons rendements en aldéhydes.
Les catalyseurs communément.- employés jusqu'à présent étaient des matières solides contenant du cobalt, un catalyseur typique étant celui qui contient en poids 100 parties de cobalt, 5 parties de thorine, 9 parties de magnésie et 200 parties de kieselguhr.
Il a été trouvé récemment que les réactions du type ci-dessus peu- vent être réalisées avantageusement en utilisant des composés fluides du co- balt comme seul agent catalytique introduit dans la zone de réaction. Ces composés fluides du cobalt peuvent être préparés par réaction de l'oxyde de carbone,en présence ou en l'absence d'hydrogène, avec des composés du co- balt, tels que l'oxyde ou le sulfure, ou avec le cobalt métallique,, et peu- vent être employés, dans la zone de réaction, en phase gazeuse ou en solu- tion dans un solvant approprié, tel que le xylène,,
La formation, avec un boin rensiement, du produit' de réaction pri- maire est évidemment soumise, dans une certaine mesureà la transformation aussi complète que possible du composé carboné non saturé.
En pratique, ce- la ne peut être réalisé par une réaction en une seule opération ou phase qu'avec une durée de séjour très longue. Ainsi, lors de la transfoprmation d'oléfines en aldéhydes contenant un atome de carbone de plus par molécule;¯, le temps nécessaire à une transformation à 100% de l'oléfine est au moins deux fois plus long que pour une transformation à 705. Il est donc clair que,dans
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le traitement en une phase;, des quantités considérables du produit primaire restent soumises, pendant une période de temps appréciable, aux conditions de réaction: Il en résulte une forte proportion indésirable de produits al- déhydes primaires qui sont transformés par des réactions subséquentes en pro- duits non désirés.
Des tentatives de réaliser la réaction jusqu'à ce qu'elle soit complète conduisent donc à une perte du produit principal et nécessitent l'emploi d'un grand volume de réaction.
Ces difficultés peuvent être vaincues dans certains cas en employant un procédé de remise en cycle, ou recyclages mais cela conduit parfois.a des difficultés, spécialement lorsque l'hydrogénation directe de l'oléfine en pa- raffine à lieu à un degré relativement élevéo Avec des oléfines qui réagis- sent rapidement, telles que l'éthylène ou le propylène, l'hydrogénation di- recte a lieu à un faible degré seulement, mais avec une oléfine qui réagit lentement, telle que le diisobutylène, la formation de paraffine dans la réac- tion est importante, bien qu'elle ne soit pas élevée au point de rendre un
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procédé à recyclage impratieaS Avec certaines oléfines substituées, par exemple avec la tétrahydrobenzaldéhyde, l'hydrogénation directe a lieu à un degré plus élevé,
de sorte'que les procédés de recyclage deviennent diffici- les à mettre en oeuvre. Avec les mélanges tels que l'essence craquée, les produits de synthèse hydrocarbonés ou des fractions d'huile de schiste, les
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procédés à recyclage ne sont pas aisés à mettre en oeuvre efficasement.
La présente invention a notamment pour but de présenter un pro- cédé perfectionné pour la production de composés organiques oxygénés à par- tir de composés carbonés ayant une ou plusieurs liaisons non saturées entra
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'9ew"atomes de carbone, dans lequel les conditions de travail sont contrôlées plus aisément qu'auparavant et dans lequel le produit primaire de la réaction est obtenu avec un bon rendemento
Selon l'invention, des composés non saturés de la série oléfini- que sont mis en réaction dans une première phase de réaction, avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur au cobalt, dans des conditions de température et de pression requises pour la formation de compo- sés organiques oxygénés;
le produit est traité pour séparer les comppsés organi-
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sas #ygénBs formés dans 1à réaction- du.restant qu prodùit;''.d!;fuïe-dtie.:#;ëf9- lui;...c!; contenanv1e::réomposés non aaturéà de '18. série -: Dfiniqu6r "'nOn- entré S'. eIr..1!éac- tion lors de la première phase de réaction, restant ou partie qui est amené à réagir avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une phase de réac- tion subséquente, conduite dans les mêmes conditions ou dans des conditions différentes, requises pour la production de composés organiques oxygénéso
Les catalyseurs préférés sont des carbonyles de cobalt, introduits
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dans les appareils de synthèse en phase liquide ou gazeuse.
'Le terme "carbo-- nyle de cobalt" est employé ici pour désigner de vrais carbonyles, ayant des
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molécules composées d'atomes de cobalt et du groupe mC09 tels que C02 (00)8, et des hydrures.de earbonyles, ayant des molécules composées d'atomes de co- balt, d'atomes d'hydrogène et du groupe -GO, tels que Co (CO)4 XI
Les charges préférées sont les hydrocarbures oléfiniques.
Tou- tefois, l'invention n'est pas limitée sous ce rapport,et d'autres composés non saturés, contenant des groupes de substitution, par exemple des grou- pes ester, aldéhyde ou halogène, peuvent être employéso
De préférence, le produit de la première opération ou phase de
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réaction et celui de toute opération subséquente, sauf as¯la.." dernière, est soumis à la séparation des phasès afin de récupérer une phase., gazeuse, con- tenant de l'oxyde de carbone et/ou de 1-'hydrogène, et une phase liquide, la phase liquide étant soumise à la distillation fractionnée afin de séparer une fraction comprenant les composés organiques oxygénés et une fraction com- prenant les composés non saturés de la série oléfinique-non entrés en réac- tion,
laquelle est soumise à l'opération ou phase de réaction suivanteo
Lorsqu'on traite des charges qui contiennent un mélange de composés non saturés, par exemple, des polymères de propylène ou de butylère
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et des ±mflions d'essence craquée, les matières non saturées, non entrées- en réaction, obtenues lors de la première phase de réaction,, peuvent diffé- @
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rer du mélange initial par leur constitution.
Les produits formés dans les phases de réaction successives peuvent par conséquent, différer par leurs qualités et leurs propriétéso Lorsqu'on vise à transformer les produits du processus en d'autres matières;, il est souvent préférable, dans ces conditions, de réaliser séparément la transformation du produit de'chaque opérationo Ain- si, par exemple, les aldéhydes obtenues par la transformation des oléfines sont fréquemment hydrogénées pour donner des alcoolso On peut obtenir, par l'hydrogénation séparée des produits de chaque opération, des produits ayant des caractéristiques de chaînes latérales di'fférenteso
Dans certains cas,
il peutêtre désirable de soumettre les produits de différentes opérations successives à des procédés de transformation diffé- rentso Par exempledans la transformation de mélanges oléfiniques en C7 en aldéhydes en C8, les produits de la première ou des premières opérations peu- vent être hydrogénés pour donner des alcools en Cg, tandis que les produits de la seconde opération ou des opérations subséquentes peuvent être oxydés pour donner des acides carboxyliques en C8
En général, le degré de transformation des composés non saturés dans l'opération ou les opérations autres que la dernière opération est main- tenu à 30 à 70% en poids par-le réglage des conditions de réaction, telles ;.que la températurela pression, la concentration du catalyseur et le débit d'écoulement.
Lorsqu'on emploie des oléfines non substituées, le degré de transformation par opération est, de préférence de 40 à 60% en poids. Des degrés de - transformation moins poussés sont généralement préférables avec des oléfines substituéeso Il est évident que dans la dernière opération, un pourcentage de transformation plus élevé est désirableo
Les conditions de la production de carbonyles de cobalt pour l'em- ploi comme catalyseur dans les réactions du type décrit et celles de la con- duite de la réaction et de la séparation des produits et des opérations de r é- cupération sont décrites plus en détail dans les-demandes de brevets britan- niques nos 17617/47, 6494/48, 21859/48, 1831/49, 1832/49, 4600/49,
29287/49 et 1469/50 de la demanderesse:,
Il est, en particulier, préférable, lorsqu'on utilise ces ca- talyseurs, que l'appareil de synthèse, connu sous le nom de "0X0", fonction- ne dans des conditions permanentes, sans introduction de composés cobaltés dans la phase solide..
Le contrôle obtenu de la réaction dépend, dans une me- sure nullement négligeable, de l'uniformité du cours de la réaction, dont il a été trouvé qu'il résulte de l'introduction du catalyseur au carbonyle de cobalt dans la phase liquide ougazeuseo Malgré ce qui précède, du cobalt mé- tallique solide ou des composés solides du cobalt peuvent être déposés dans l'appareil de réaction par la décomposition d'une partie du carbonyle de co- balt,sans rien enlever à l'efficacité du procédé.
Cette méthode préférée de fonctionnement comprend un procédé, dans lequel le cobalt en phase solide est ainsi formé- dans l'appareil de réactiono Il est également clair que- la pré- sence de petites doses de cobalt en phase solide dans l'appareil de réaction lors de la mise en marche du processus n'affecte pas sensiblement le cours de la réaction et un processus continu, mis en marche dans ces conditions, est compris dans la manière préférée de conduire les opérationso
La séparation-de la matière carbonée non saturée non entrée en réaction des produits oxygénés de la réaction est généralement- effectuée par distillation.
Afin de maintenir au minimum les- pertes en aldéhyde par des réactions secondaires se produisant pendant ce processus, les conditions sui- vantes doivent être observées;
1) Le carbonyle de cobalt et l'hydrure de carbonyle, généralement présents en solution dans le produit liquide, doivent être décomposés( de na- nière appropriée par chauffage sous pression sous des conditions décrites plus haut) avant le fractionnement, car les carbonyles agissent comme cata- lyseurs des réactions de condensation des aldéhydeso 2) .La température doit être maintenue aussi basse que possible pendant le fractionnement, et le temps de séjour des produits, particuliè- rement des produits de queue aldéhydiques,auxhautes températures., doit être
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rendu aussi court que possible car, même en l'absence de carbonyles,
il y au- rait des pertes d'aldéhyde pendant le chauffage prolongé aux hautes tempéra= tureso Au cours de cette opération, les produits ne doivent pas être chauffés à une température supérieure à environ 2500C et, de préférence, non supérieu- re à 2000C.
Dans la récupération des oléfines, telles que le propylène ou les butènes, la température de la base de l'appareil de distillation peut ê- tre réduite en réfrigérant le reflux et en permettant ainsi à la colonne de fonctionner à des températures plus basseso Des avantages résultent d'une telle réfrigération jusqu'à une température du sommet de la colonne d'environ O C, mais une réfrigération plus poussée n'assure, en général, pas d'avantage beaucoup plus grand, du fait du coût plus élevé de la réfrigération, et aus- si parce qu'à cette température dû-sommet, les pertes en aldéhyde, lors du fractionnement, sont déjà petites.
Le temps de séjour des produits (oxygénés) de queue peut être maintenu à de faibles valeurs en réduisant la capacité du rebouilleur et, dans certains cas, le rebouilleur peut être tout à fait sup- primé (par exemple, dans le récupération du propylène). De tels moyens peu- vent être aisément appliqués par l'homme de métiero
3) Les limites d'ébullition de la charge ne doivent pas être trop écartées, de préférence pas de plus de 50 C ou mieux, pas de plus de 30 C environ, sinon la séparation par fractionnement de l'oléfine non en- trée en réaction¯de l'aldéhyde s'avérera difficile.,
Dans beaucoup de cas, la séparation des matières carbonées, non entrées en réaction, des produits de la réaction, peut être effectuée par des moyens autres que le fractionnement, et spécialement par l'extraction par un solvant polaire,
tel que le méthanol, le méthanol aqueux, l'éthanol, l'iso- propanol, le glycol éthylénique, le cellosolve, etcooo Il est bien connu que les composés oxygénés sont beaucoup plus solubles dans de tels solvants que les hydrocarbures et la méthode convient donc particulièrement lorsqu'on emploie des charges d'hydrocarbures oléfiniques dans la zone de réaction "OXO".
Le fonctionnement du procédé selon l'invention est illustré,mais nullement limité, par la description où il est fait référence à la figure an- nexée, laquelle est un schéma d'un circuit destiné à la transformation d'hy- drocarbures oléfiniques en aldéhydes.,
La charge oléfinique est prélevée du réservoir d'emmagasinage 1, comprimée par une pompe 2 jusqu'à la pression de réaction, et préchauffée dans un réchauffeur 3, et passe alors à la première phase de réaction 4.
Celle-ci est représentée dans la figure, comme une cuve unique-, mais elle peut évidem- ment comprendre plusieurs cuves fonctionnant en série ou en parallèle. L'ap- port de gaz à l'eau, vient d'un gazomètre 5, est élevé à la pression de réac- tion par un compressée 6, préchauffé dans un réchauffeur 7 et passe dans un récipient producteur de carbonyle 80 Ce récipient contient un empilage d'oxy- de de cobalt réduit et la réaction avec le gaz à l'eau y a lieu. Le carbony- le et/ou l'hydrure de carbonyle ainsi produits sont volatilisés dans le cou- rant d'apportée., gaz à l'eau, qui passe alors dans des appareils de réaction 4 et 22.
Une partie du gaz d'apport peut passer par une conduite 9 sans pas- ser par 8, et une variation dans la proportion de gaz d'apport qui passe dals le by-pass 8, peut être utilisées(en conjonction avec la température dé fonc- tionnement de 8, si on le désire) pour contrôler la quantité de cobalt enle- vée de 8 par le courant gazeux.
Dans la première phase de réaction 40 à 60% en poids de l'oléfine entrent en réaction, la totalité des produits et les corps réagissants non modifiés provenant de 4 passant par un refroidisseur 10 vers un séparateur à haute pression 11 qui fonctionne à la pression de la réaction ou au voisinage de celle-cio La phase gazeuse est retirée de 11 par une conduite 12 et passe à l'emmagasinageo Ce gaz peut, si on le dési- re, être remis en cycle ou recyclé dans l'appareil de réaction 4, mais les conduites de recyclage et les pompes de circulation sont omises dans la fi- gure 1 par souci de simplicité, De 11, la phase liquide passe dans un sépa- rateur à basse pression 13 par l'intermédiaire d'un système de détente, le gaz dégagé de la solution étant enlevé de 13 par une conduite 14.
Ce gaz est généralement riche en anhydride carbonique et n'est, de préférence, pas recy-
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clé dans l'appareil de réactiono Le volume du gaz est généralement petit par comparaison avec la quantité enlevée de 11, De 13, le liquide est introduit dans un- réchauffeur 15. Là, tous les carbonyles de cobalt présents dans le produit liquide sont décomposés (à 150 à 250 C et à une pression de 50 à 500 livres anglaises par pouce carré), le produit débarrassé de carbonyle passant à un petit settler chaud 16 où le cobalt solide ou les composés solides du cobalt produits dans 15 sont décantés. Le liquide débarrassé du cobalt est conduit de 16 à une colonne de fractionnement 17, de préférence, par l'inter- médiaire d'un filtre de conduite.
Un réchauffeur peut être installé entre 16 et 17 si nécessaire pour fournir de la chaleur additionnelle nécessaire à la colonne de fractionnement 17; ce réchauffeur n'est pas représenté à la
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figure 1. Dans 17, l'oléfine non entrée en réaction et tous les produits forcés par hydrogénation directe de l'oléfine sont enlevés en tant que frac- tion de tête, refroidis en 18 et recueillis dans un tambour à reflux 19.
U- ne petite quantité de produit gazeux est-parfois présente dans ce-produite
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et il convient qu'elle soit retirée de 19 par une conduite t8o De 195 le li- quide est à nouveau pompé à la pression de réaction par une pompe 20, préchauf- fé en 21 et mené dans l'appareil 22 de la seconde phase de réaction où il est rejoint par le courant d'apport de gaz à l'eau, contenant le catalyseur,ame- né par une conduite 230 La.totalité de la matière qui quitte 22 est refroi-; die par 24 et le gaz est éliminé dans un séparateur à haute pression 25 et
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un séparateur,,à.bas" pression 26 par des conduites 27 (rejoignant la condui- te 12) et 28 .(rejoignant la conduite 14.). respectivement.
Le produit liqui- de séparé venant de..26 est recueilli dans un réservoir 29,avec 7.'aldéhyde ou le concentré d'aldéhyde formé en tant que produit de queue dans l'appareil
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de fractionnement lao De 29, la charge est conduite par une pompe 309 à tra- vers un préchauffeur 32, à un appareil d'hydrogénation 31, auquel ':l'hydrogè- ne est amené par un compresseur 34 d'un gazomètre 33 par l'intermédiaire d'un préchauffeur z L$hydrogénation de 1(aldéhyde en alcool peut être effectuée en utilisant des catalyseurs bien connus dans cette technique. Le produis total venant de 31 est refroidi en 36 et recueilli dans des séparateurs 37 et 38, l'hydrogène qui se dégage étant éliminé par des conduites 39 et 40.
Du -dernier séparateur 38,le liquide passe par un réchauffeur 42 à un appa-
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reil de fractionnement 4, où les matières â bas point d'ébullition (en ma- jeure partie des produits d'hydrogénation de l'oléfine ou l'oléfine non mo- difiée) sont extraites au sommet et menées à l'emmagasinage par une conduite 43. Le résidu, consistant en les alcools désirés et en sous-produits à point d'ébullition élevée est introduit dans une colonne de fractionnement finale 44, ou le produit principal, l'alcool, est récupéré en tant que fraction dis-
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tillée et passe à 1'9emmagasinage par une conduite 45, laissant les produits à point d'ébullition élevé en tant que résidus qu'une conduite 46 amène à l'em- magasinage.
L'invention est illustrée, mais en aucune façon limitée par les
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exemple s'Esûivants
EXEMPLE 1.
Le présent exemple illustre la chute de la sélectivité de la réac- tion qui se produit lorsque-le degré de.transformation, dans le traitement en une phase, est augmentée cette augmentation étant, dans ce cas, obtenue parune augmentation' de la durée de séjour. Une série de -traitements de cette espèce furent exécutés, le diisobutylène étant l'oléfine., Les traitements furent mis en oeuvre dans un autoclave agitée la réaction étant arrêtée lors- que le degré de transformation de l'oléfine eut atteint les valeurs données dans le tableau, et les produits furent analyséso Les résultats montrent que
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l'augmentation du degré de transformation de l'aléfinei 4,."-OCnduit à une réduc- tion du rendement de la réaction.
Les essais furent faits à 150 C, avec une pression du gaz à l'eau égale à 20500 livres anglaises par pouce carré et avec un rapport molaire oxyde de carbone/hydrogène de 1:1,25. Le catalyseur était
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constitué par du ,K;).s&lgW1t' contenant 25% en poids de cobalt (comme métal) em- ployé en dose équivalente à 0,5% de cobalt en poids de l'oléfine de la charge.
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Les produits furent hydrogénés et le rendement en alcool fut déterminé pour- chaque traitement.
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TABLEAU I.
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<tb>
Oléfine <SEP> entrée <SEP> en <SEP> réaction, <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> alcool <SEP> en <SEP> C9,
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité <SEP> théoriques <SEP> en <SEP>
<tb> poids <SEP> de <SEP> l'oléfine <SEP> entrée <SEP> en <SEP>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> réaction <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP>
<tb>
<tb> 31 <SEP> 94
<tb> 49 <SEP> 90
<tb> 55 <SEP> 85
<tb> 61 <SEP> 81
<tb> 71 <SEP> 75
<tb>
EXEMPLE II,
Le présent exemple illustre une réaction en 3 opérations appliquée. à une fraction d'un polymère de propylène dont les points d'ébullition étaient compris entre 120 et 150 C.
Chaque essai fut effectué en fonctionnement non continu et l'ectecarbonyle bicobalté dissous dans l'oléfine fut employé comme catalyseuro La température de réaction fut de 140¯ 10 C et la pression ef- fective du gaz'à l'eau fut de 10500 livres anglaises par pouce carré. La réaction fut conduite en trois opérations, le degré de transformation total de la charge d'oléfine étant égal à 98%. L'oléfine non entrée en réaction fut éliminée par distillation, dans une colonne de 10 plateaux théoriques à une pressionde 1000 mm, du produit de chaque opération, le distillat hydrocar- boné étant soumis au traitement de l'opération suivante.
Les résidus laissés après l'élimination du distillat hydrocarboné des produits des deux premières opérations furent ajoutés au produit total de la dernière opération et le tout fut hydrogéné à 100 à 150 C, le catalyseur étant du nickel de Raney, la pres- sion effective d'hydrogène étant de 10500 livres anglaises par pouce carréo Les degrés de transformation de l'oléfine et les concentrations du catalyseur employés dans'les trois opérations sont reproduits dans le tableau II ci-des- sous.
TTABLEAU II.
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<tb>
Opération <SEP> Opération <SEP> 2 <SEP> Opération
<tb>
<tb>
<tb> Oléfine <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge.,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 98 <SEP> 94 <SEP> 80
<tb>
<tb> Oléfine <SEP> transformée.9 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 46 <SEP> 70 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> en <SEP> gram-
<tb>
<tb> mes <SEP> de <SEP> cobalt/litre <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 0,26 <SEP> 0,68 <SEP> 0,7
<tb>
La matière autre que l'oléfine contenue dans la charge fut présu- mée être de la paraffine formée par hydrogénation directe de l'oléfine pen- dant les opérations précédentes.,
Les alcools ayant 10 atomes de carbone par molécule furent récu- pérés de l'ensemble du produit hydrogéné,
avec un rendement de 65% en poids de 1-'oléfine- de la charge9 le sous-produit principal étant constitué par de la matière à point d'ébullition plus élevé, avec un petit pourcentage de pa- raffines.
EXEMPLE III.
Le présent exemple a trait à la réaction en deux opérations d'une fraction de "codimère" (polymère sélectif en C4) dont les points d'ébullition sont cempris entre 95 -et 127 Co La réaction de la première opération, réali- sée dans un appareil de réaction de 400 ml environ de capacité, donna les ré- sultats résumés dans le tableau ci-dessous, le fonctionnement étant continu et l'oléfine et l'apport de gaz à l'eau s'écoulant dans le même sens, vers le haut. Les conditions de réaction et les rendements sont donnés dans le tableau III ci-dessous.
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TABLEAU III.
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-----------------------------------------------------------------------------=-
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<tb> Conditions <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction. <SEP> Degré <SEP> approx,, <SEP> Aldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> trans- <SEP> (estimée
<tb>
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Traite- Tempo Pression Apport Apport Gaz sortants n formation µ ) 9 ment effective de Go, d'olé- de lyoléfi- en poids. men ¯G¯ ¯illÀɯ¯j(¯¯ fine m]/ 'ne : en pOJ. 60 1\1,0 1>0 ce carré heure 1/heure 1. ne :
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<tb> 20 <SEP> 164 <SEP> 2400 <SEP> 0,35 <SEP> 186 <SEP> 40 <SEP> 51 <SEP> 28
<tb>
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21 157 2450 0,03 110 41,5 51 37
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<tb> 22 <SEP> 152 <SEP> 2540 <SEP> 0,02 <SEP> 107 <SEP> 44 <SEP> 38 <SEP> 34
<tb>
<tb> 23 <SEP> 148 <SEP> 2500 <SEP> 0,12 <SEP> 97 <SEP> 44 <SEP> 22
<tb>
<tb> 24 <SEP> 149 <SEP> 2500 <SEP> 0,02 <SEP> ' <SEP> 95 <SEP> 46 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb>
<tb> 25 <SEP> 174 <SEP> 2500 <SEP> 0,15 <SEP> 92 <SEP> 36,6 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb>
Le catalyseur employé fut le carbonyle de cobalt (en majeure partie
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dumrbonylhydrure de cobalt) vaporisée lors de son introduction dans l'appa- reil de-réaction,
dans le courant d'apport de gaz à l'eau. L'exemple montre que des conditions der fonctionnement modérées tendaient à assurer un haut ren- dement de la réactiono L'oléfine non entrée en réaction fut séparée du pro- duit aldéhydique de ces essais par fractionnement dans une colonne continue à pression atmosphériquela colonne contenant l'équivalent de 40 plateaux théoriques et fonctionnant à un rapport de reflux de 6/1 environ., le carbony- le de cobalt étant décomposé avant l'entrée de la charge dans la colonne.
Il 0= léfine non entrée en réaction ainsi récupérée fut mise en réaction dans une seconde phase de réaction dans les'mêmes conditions que celles qui sont citées pour le traitement 21, donnant un degré de transformation de l'oléfine égal à environ 45% en poids et un produit contenant de l'aldéhyde, estimée en C9,
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à raison de 36% en poids Les -produits des de-ox-op'rations e furent hydrogénés :-15parémeIltr¯f,\n-::tiliant,-up.QAlJ;1r,&tonickel à une pression de 100 atmo et à une température de réaction de 100 à 150 C. Dans le cas du produit de
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la deuxième phase de réaction , 85% en poids de produit hydrogéné sl1ns- hydro- carbures, furent récupérés en tant que-fraction d'alcool désirée.
Dans le cas du produit de la première phase de réaction, ce pourcentage valait 83%.
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Dans chacun- de-s- cas, les sous-produits principaux avaient un point d'ébulli- tion plus élevé.
EXEMPLE IV.
Le présent exemple illustre une réaction en deux opérations où
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la charge est le 3-tétrahydrobenzaldéhyde Le # 3-tétrahydrobenzaldéhyde fut mis en réaction avec le gaz à l'eau ayant un rapport molaire oxyde de carbone/hydrogène de 1:1,25 dans un appareil de réaction continu d'une capacité de 400 ml où les courants d'apport de liquide et de gaz à l'eau avaient le même sens ascendant, le catalyseur étant ajouté à l'état vaporisé dans le courant d'apport de gaz à l'eauo Les conditions étaient les suivantes:
Température, C 160=180
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Pression effective livres/pouce carré 20'00 3e000 Débit d'apport de liquide, ml/heure 200 Débit des gaz sortants, 1/heure 45 Apport de catalyseur, gr Go/heure 0,1
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L"apport de liquide fut de 26% en poids de la solution de A 3 tétrahydrobenzaldéhyde dans le cyclohexaneo Un degré de transformation de 60% en poids de tétrahydrobenzaldéhyde fut obtenue Le'produit fut distillé;, ce qui permit de récupérer en tant que distillat un mélange de tétrahydroben-
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zaldéhyde et d2hexahydrobenzaldéhyde non entrées en réaction-.
Le résidu de la distillation donné, par' 'distillation à une pression de 1 mm de mercure environ, un- distillat de dialdéhyde en quantité égale à 30% environ du poids théorique en poids de la tétrahydrobenzaldéhyde chargée!) et laissant un ré-
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sidu de sous-produits polymériqueso
Le mélange de tétrahydrobenzaldéhyde et d'hexahydrobenzaldéhyde récupéré du produit de cette première phase de réaction fut en-outré mis en réactionen foncttionnemetn non continu en solution dans le cyclohexane, comme dans la première opération, à 137 à 152 C et à une pression dé 20800 livres par pouce carré d'eau pendant 1,75 heure-., donnant un produit qui,
à la dis- tillation, donna encore 7% de dialdéhyde, un résidu polymérique et une frac- tion-distillat comprenant de l'hexahydrobenzaldéhyde contenant seulement 4% de tétrahydrobensaldéhyde.
Pour le traitement en deux opérations, on obtint, un rendement' en dialdéhyde équivalent à 37% du poids théorique en poids de la tétrahydro- benzaldéhyde initiale, le rendement en hexahydrobenzaldéhyde étant de 33% du poids théorique et le restant étant constitué par de la matière polyméri- que.
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IMPROVEMENTS IN THE PRODUCTION OF OXYGENIC.ORGANIC COMPOUNDS.
The present invention relates to the production of oxygenated organic compounds.
It is well known that by reacting olefins with carbon oxide in the presence of other compounds such as hydrogen, water or alcohols, organic compounds can be synthesized. Thus, by reacting olefins with gas in water at a temperature of about 80 ° C to 170 ° C, and at pressures of about 50 to 300 atmospheres, in the presence of a suitable catalyst, good results are obtained. yields of aldehydes.
The catalysts commonly employed heretofore have been solids containing cobalt, a typical catalyst being one which contains by weight 100 parts of cobalt, 5 parts of thoria, 9 parts of magnesia and 200 parts of kieselguhr.
It has recently been found that reactions of the above type can be advantageously carried out using fluid cobalt compounds as the sole catalytic agent introduced into the reaction zone. These fluid cobalt compounds can be prepared by reacting carbon monoxide, in the presence or absence of hydrogen, with cobalt compounds, such as oxide or sulphide, or with metallic cobalt. ,, and can be used in the reaction zone in the gas phase or in solution in a suitable solvent, such as xylene ,,
The further formation of the primary reaction product is, of course, to some extent subject to as complete a transformation as possible of the unsaturated carbonaceous compound.
In practice, this can only be achieved by a reaction in a single operation or phase with a very long residence time. Thus, when transforming olefins to aldehydes containing one more carbon atom per molecule; ¯, the time required for a 100% transformation of the olefin is at least twice as long as for a transformation at 705. It is therefore clear that in
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treatment in one phase;, considerable quantities of the primary product remain subject, for an appreciable period of time, to the reaction conditions: This results in an undesirable high proportion of primary aldehyde products which are converted by subsequent reactions into the pro - unwanted picks.
Attempts to carry out the reaction until it is complete therefore results in a loss of the main product and requires the use of a large reaction volume.
These difficulties can be overcome in some cases by employing a recycle, or recycle process, but this sometimes leads to difficulties, especially when the direct hydrogenation of the olefin to the paraffin takes place to a relatively high degree. of rapidly reacting olefins, such as ethylene or propylene, direct hydrogenation takes place to a small degree only, but with a slowly reacting olefin, such as diisobutylene, formation of paraffin in the gasoline. reaction is important, although it is not so high as to make a
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impratieaS recycling process With certain substituted olefins, for example with tetrahydrobenzaldehyde, direct hydrogenation takes place to a higher degree,
so that recycling processes become difficult to carry out. With mixtures such as cracked gasoline, synthetic hydrocarbon products or shale oil fractions, the
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recycling processes are not easy to implement efficiently.
A particular object of the present invention is to present an improved process for the production of oxygenated organic compounds from carbon compounds having one or more unsaturated bonds between them.
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'9ew "carbon atoms, in which the working conditions are controlled more easily than before and in which the primary product of the reaction is obtained in a good yield.
According to the invention, unsaturated compounds of the olefinic series are reacted in a first reaction phase, with carbon monoxide and hydrogen, in the presence of a cobalt catalyst, in temperature and pressure conditions required for the formation of oxygenated organic compounds;
the product is treated to separate the organic compounds
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sas # ygénBs formed in the reaction- of.the.remaining product; ''. d!; fuïe-dtie.: #; ëf9- him; ... c !; contenanv1e :: re-composed not aaturéà from '18. series -: Definiqu6r "'nOn- entered S'. eIr..1! reaction during the first reaction phase, the remainder or part which is reacted with carbon monoxide and hydrogen in a subsequent reaction phase, carried out under the same or different conditions, required for the production of oxygenated organic compounds
The preferred catalysts are cobalt carbonyls, introduced
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in liquid or gas phase synthesis devices.
The term "cobalt carbonyl" is used herein to denote true carbonyls, having
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molecules composed of atoms of cobalt and of the mCO9 group such as CO2 (00) 8, and hydrides of earbonyls, having molecules composed of co-balt atoms, of hydrogen atoms and of the -GO group, such as Co (CO) 4 XI
The preferred feeds are olefinic hydrocarbons.
However, the invention is not limited in this respect, and other unsaturated compounds, containing substitution groups, for example ester, aldehyde or halogen groups, may be employed.
Preferably, the product of the first operation or phase of
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reaction and that of any subsequent operation, except as¯la .. "last, is subjected to the separation of the phases in order to recover a phase., gaseous, containing carbon monoxide and / or 1-hydrogen , and a liquid phase, the liquid phase being subjected to fractional distillation in order to separate a fraction comprising the oxygenated organic compounds and a fraction comprising the unsaturated compounds of the olefinic-non-reacted series,
which is subjected to the following operation or reaction phase
When processing feeds that contain a mixture of unsaturated compounds, for example, polymers of propylene or butyl
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and ± mflions of cracked gasoline, the unsaturated, non-reactive material obtained in the first reaction phase, may differ.
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rer of the initial mixture by their constitution.
The products formed in the successive reaction phases may therefore differ in their qualities and properties. When it is aimed at transforming the products of the process into other materials; it is often preferable, under these conditions, to carry out the transformation of the product of each operation Thus, for example, the aldehydes obtained by the transformation of olefins are frequently hydrogenated to give alcohols. By the separate hydrogenation of the products of each operation, products can be obtained having characteristics of di'fférenteso side chains
In some cases,
it may be desirable to subject the products of different successive operations to different transformation processes. For example, in the transformation of C7 olefinic mixtures to C8 aldehydes, the products of the first or first operations can be hydrogenated to give C8 alcohols, while the products of the second or subsequent operations can be oxidized to give C8 carboxylic acids
In general, the degree of conversion of the unsaturated compounds in the operation or operations other than the last operation is maintained at 30 to 70% by weight by controlling the reaction conditions, such as temperature and pressure. , catalyst concentration and flow rate.
When employing unsubstituted olefins, the degree of processing per operation is preferably 40 to 60% by weight. Lesser degrees of conversion are generally preferable with substituted olefins o It is obvious that in the latter operation a higher percent conversion is desirable o
The conditions for the production of cobalt carbonyls for use as a catalyst in reactions of the type described and for the conduct of the reaction and for the separation of the products and for the recovery operations are described in more detail. in detail in British Patent Application Nos. 17617/47, 6494/48, 21859/48, 1831/49, 1832/49, 4600/49,
29287/49 and 1469/50 from the applicant :,
It is in particular preferable, when using these catalysts, that the synthesis apparatus, known as "0X0", operate under permanent conditions, without introduction of cobalt compounds in the solid phase. ..
The control obtained from the reaction depends, to an extent by no means negligible, on the uniformity of the course of the reaction, which has been found to result from the introduction of the cobalt carbonyl catalyst into the liquid or gas phase. Notwithstanding the foregoing, solid metallic cobalt or solid cobalt compounds can be deposited in the reaction apparatus by decomposing a portion of the cobalt carbonyl, without detracting from the efficiency of the process.
This preferred method of operation comprises a process, in which solid phase cobalt is thus formed in the reaction apparatus. It is also clear that the presence of small doses of solid phase cobalt in the reaction apparatus is also clear. when starting the process does not appreciably affect the course of the reaction and a continuous process, started under these conditions, is included in the preferred way of carrying out operations.
The separation of the unsaturated carbonaceous material not reacting from the oxygenates of the reaction is generally carried out by distillation.
In order to keep aldehyde losses to a minimum from side reactions occurring during this process, the following conditions should be observed;
1) Cobalt carbonyl and carbonyl hydride, usually present in solution in the liquid product, must be decomposed (appropriately by heating under pressure under conditions described above) before fractionation, since carbonyls act as catalysts for the condensation reactions of aldehydeso 2). The temperature should be kept as low as possible during fractionation, and the residence time of the products, especially the aldehyde bottoms, at high temperatures.
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made as short as possible because, even in the absence of carbonyls,
there would be losses of aldehyde during prolonged heating at high temperatures. During this operation the products should not be heated to a temperature higher than about 2500C and, preferably, not higher than 2000C .
In the recovery of olefins, such as propylene or butenes, the base temperature of the still can be reduced by refrigerating the reflux and thus allowing the column to operate at lower temperatures. result from such refrigeration to a top-of-the-column temperature of about OC, but further refrigeration generally does not provide much greater benefit, due to the higher cost of refrigeration , and also because at this top temperature the aldehyde losses during fractionation are already small.
The residence time of bottoms (oxygenates) can be kept low by reducing the capacity of the reboiler, and in some cases the reboiler can be omitted altogether (for example, in the recovery of propylene). . Such means can be readily applied by those skilled in the art.
3) The boiling limits of the feed should not be too wide, preferably not more than 50 C or better, not more than about 30 C, otherwise the separation by fractionation of the non-input olefin. reaction of the aldehyde will prove difficult.,
In many cases, the separation of carbonaceous materials, not reacted, from the products of the reaction, can be effected by means other than fractionation, and especially by extraction with a polar solvent,
such as methanol, aqueous methanol, ethanol, isopropanol, ethylenic glycol, cellosolve, etc. It is well known that oxygenates are much more soluble in such solvents than hydrocarbons and the method is suitable. therefore particularly when olefinic hydrocarbon feeds are employed in the "OXO" reaction zone.
The operation of the process according to the invention is illustrated, but in no way limited, by the description in which reference is made to the appended figure, which is a diagram of a circuit intended for the conversion of olefinic hydrocarbons into aldehydes. .,
The olefinic charge is taken from the storage tank 1, compressed by a pump 2 to the reaction pressure, and preheated in a heater 3, and then passes to the first reaction phase 4.
This is shown in the figure as a single tank, but it can obviously include several tanks operating in series or in parallel. The gas supply to the water, comes from a gasometer 5, is raised to the reaction pressure by a compressed 6, preheated in a heater 7 and passes into a container producing carbonyl 80 This container contains reduced cobalt oxide stacking and reaction with water gas takes place. The carbonyl and / or carbonyl hydride thus produced is volatilized in the feed stream, gas to the water, which then passes through reaction apparatuses 4 and 22.
Part of the feed gas can pass through line 9 without passing through 8, and a variation in the proportion of feed gas passing through bypass 8 can be used (in conjunction with the flow temperature. operation of 8, if desired) to control the amount of cobalt removed from 8 by the gas stream.
In the first reaction phase 40-60% by weight of the olefin reacts, all of the products and unmodified reactants from 4 passing through a cooler 10 to a high pressure separator 11 which operates at pressure. of the reaction or in the vicinity thereof The gas phase is withdrawn from 11 through a line 12 and passes to storage o This gas can, if desired, be cycled or recycled into the reaction apparatus 4, but the recirculation lines and the circulation pumps are omitted in figure 1 for the sake of simplicity, From 11, the liquid phase passes to a low pressure separator 13 via a expansion, the gas released from the solution being removed from 13 by a line 14.
This gas is generally rich in carbon dioxide and is preferably not recycled.
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key in the reaction apparatus o The volume of gas is generally small compared to the amount removed from 11, From 13, the liquid is introduced into a reheater 15. There, all the cobalt carbonyls present in the liquid product are decomposed (at 150 to 250 C and a pressure of 50 to 500 Pounds per square inch), the carbonyl free product passing to a small hot settler 16 where the solid cobalt or solid cobalt compounds produced in 15 are decanted. The cobalt-free liquid is led from 16 to a fractionation column 17, preferably via a line filter.
A heater can be installed between 16 and 17 if necessary to provide additional heat needed for fractionation column 17; this heater is not shown on the
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Figure 1. In 17, the un-reacted olefin and all products forced by direct hydrogenation of the olefin are removed as an overhead, cooled in 18 and collected in a reflux drum 19.
A small amount of gaseous product is sometimes present in this product
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and it should be withdrawn from 19 by a line t8o From 195 the liquid is again pumped at the reaction pressure by a pump 20, preheated in 21 and fed into the apparatus 22 of the second phase reaction where it is joined by the feed stream of gas to the water, containing the catalyst, supplied through line 230 All of the material leaving 22 is cooled; die by 24 and the gas is removed in a high pressure separator 25 and
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a low pressure separator 26 via lines 27 (joining line 12) and 28 (joining line 14.), respectively.
The separated liquid product from 26 is collected in a tank 29, with the aldehyde or aldehyde concentrate formed as a bottoms product in the apparatus.
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de fractionation De 29, the feed is conducted by a pump 309 through a preheater 32, to a hydrogenation apparatus 31, to which ': the hydrogen is supplied by a compressor 34 of a gasometer 33 by through a preheater z The hydrogenation of 1 (aldehyde to alcohol can be carried out using catalysts well known in the art. The total product from 31 is cooled at 36 and collected in separators 37 and 38.1 hydrogen which is released being eliminated through lines 39 and 40.
From the last separator 38, the liquid passes through a heater 42 to an apparatus
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Fractionation reel 4, where the low boiling material (mostly the hydrogenation products of the olefin or the unmodified olefin) are extracted at the top and carried to storage by a line 43. The residue, consisting of the desired alcohols and high boiling by-products is fed to a final fractionation column 44, where the main product, the alcohol, is recovered as a dissolved fraction.
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filtered and passes to storage through line 45, leaving the high boiling products as a residue which line 46 takes to storage.
The invention is illustrated, but in no way limited by the
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example
EXAMPLE 1.
The present example illustrates the drop in the selectivity of the reaction which occurs when the degree of transformation, in the one-phase treatment, is increased, this increase being in this case obtained by an increase in the duration of the reaction. stay. A series of such treatments were carried out, the diisobutylene being the olefin. The treatments were carried out in a stirred autoclave the reaction being stopped when the degree of conversion of the olefin had reached the values given in the table, and the products were analyzed o The results show that
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the increase in the degree of transformation of the alfin. 4,. "- O leads to a reduction in the yield of the reaction.
The tests were carried out at 150 ° C., with a gas-to-water pressure of 20,500 English pounds per square inch and a carbon monoxide / hydrogen molar ratio of 1: 1.25. The catalyst was
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consisting of, K;). s & lgW1t 'containing 25% by weight of cobalt (as metal) employed in a dose equivalent to 0.5% of cobalt by weight of the olefin of the feed.
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The products were hydrogenated and the alcohol yield was determined for each treatment.
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TABLE I.
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<tb>
Olefin <SEP> input <SEP> in <SEP> reaction, <SEP> Yield <SEP> in <SEP> alcohol <SEP> in <SEP> C9,
<tb>% <SEP> of <SEP> the <SEP> quantity <SEP> theoretical <SEP> in <SEP>
<tb> weight <SEP> of <SEP> the olefin <SEP> input <SEP> in <SEP>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> reaction <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP>
<tb>
<tb> 31 <SEP> 94
<tb> 49 <SEP> 90
<tb> 55 <SEP> 85
<tb> 61 <SEP> 81
<tb> 71 <SEP> 75
<tb>
EXAMPLE II,
This example illustrates a 3 step reaction applied. to a fraction of a propylene polymer with boiling points between 120 and 150 C.
Each test was carried out in non-continuous operation and the bicobalt ectecarbonyl dissolved in the olefin was used as the catalyst. The reaction temperature was 140 ° C and the effective pressure of the gas to water was 10,500 British pounds. per square inch. The reaction was carried out in three operations, the total degree of conversion of the olefin feed being equal to 98%. The non-reacted olefin was removed by distillation, in a column of 10 theoretical trays at a pressure of 1000 mm, from the product of each operation, the hydrocarbon distillate being subjected to the treatment of the following operation.
The residues left after the removal of the hydrocarbon distillate from the products of the first two operations were added to the total product of the last operation and the whole was hydrogenated at 100 to 150 ° C., the catalyst being Raney nickel, the effective pressure of The hydrogen being 10,500 English pounds per square inch. The degrees of conversion of the olefin and the concentrations of the catalyst employed in the three operations are shown in Table II below.
TABLE II.
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<tb>
Operation <SEP> Operation <SEP> 2 <SEP> Operation
<tb>
<tb>
<tb> Olefin <SEP> in <SEP> the <SEP> load.,% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 98 <SEP> 94 <SEP> 80
<tb>
<tb> Olefin <SEP> transformed. 9 <SEP>% <SEP> into <SEP> weight <SEP> 46 <SEP> 70 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> in <SEP> gram-
<tb>
<tb> mes <SEP> of <SEP> cobalt / liter <SEP> of <SEP> the <SEP> load <SEP> 0.26 <SEP> 0.68 <SEP> 0.7
<tb>
The material other than the olefin contained in the feed was presumed to be paraffin formed by the direct hydrogenation of the olefin during the preceding operations.
The alcohols having 10 carbon atoms per molecule were recovered from the whole of the hydrogenated product,
with a yield of 65% by weight of the 1-olefin- from the feedstock, the main by-product being the higher boiling point material, with a small percentage of paraffins.
EXAMPLE III.
The present example relates to the reaction in two operations of a fraction of "codimer" (selective polymer in C4) the boiling points of which are between 95 and 127 Co. The reaction of the first operation, carried out in a reaction apparatus with a capacity of about 400 ml gave the results summarized in the table below, the operation being continuous and the olefin and the supply of gas to the water flowing in the same direction, to the top. The reaction conditions and the yields are given in Table III below.
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TABLE III.
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-------------------------------------------------- --------------------------- = -
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<tb> <SEP> conditions of <SEP> the <SEP> reaction. <SEP> Degree <SEP> approx ,, <SEP> Aldehyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> the <SEP> trans- <SEP> (estimated
<tb>
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Treating Tempo Pressure Intake Intake Outgoing gases n formation µ) 9 effective gb of ole- lyolefin by weight. men ¯G¯ ¯illÀɯ¯j (¯¯ fine m] / 'ne: in pOJ. 60 1 \ 1.0 1> 0 this square hour 1 / hour 1. ne:
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<tb> 20 <SEP> 164 <SEP> 2400 <SEP> 0.35 <SEP> 186 <SEP> 40 <SEP> 51 <SEP> 28
<tb>
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21 157 2450 0.03 110 41.5 51 37
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<tb> 22 <SEP> 152 <SEP> 2540 <SEP> 0.02 <SEP> 107 <SEP> 44 <SEP> 38 <SEP> 34
<tb>
<tb> 23 <SEP> 148 <SEP> 2500 <SEP> 0.12 <SEP> 97 <SEP> 44 <SEP> 22
<tb>
<tb> 24 <SEP> 149 <SEP> 2500 <SEP> 0.02 <SEP> '<SEP> 95 <SEP> 46 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb>
<tb> 25 <SEP> 174 <SEP> 2500 <SEP> 0.15 <SEP> 92 <SEP> 36.6 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb>
The catalyst used was cobalt carbonyl (mostly
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cobalt dumrbonylhydride) vaporized during its introduction into the reaction apparatus,
in the gas supply stream to the water. The example shows that moderate operating conditions tended to ensure a high yield of the reaction. equivalent to 40 theoretical plates and operating at a reflux ratio of about 6/1, the cobalt carbon being decomposed before the feed enters the column.
The un-reacted lefin thus recovered was reacted in a second reaction phase under the same conditions as those given for work-up 21, giving a degree of conversion of the olefin equal to about 45% to weight and a product containing aldehyde, estimated in C9,
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at 36% by weight The -products of the de-ox-operations were hydrogenated: -15parémeIltr¯f, \ n - :: tiliant, -up.QAlJ; 1r, & tonickel at a pressure of 100 atm and at a reaction temperature of 100 to 150 C. In the case of the product of
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In the second reaction phase, 85% by weight of hydrogenated product sl1ns-hydrocarbons, was recovered as the desired alcohol fraction.
In the case of the product of the first reaction phase, this percentage was 83%.
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In each case, the main by-products had a higher boiling point.
EXAMPLE IV.
This example illustrates a two-step reaction where
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the feed is 3-tetrahydrobenzaldehyde # 3-tetrahydrobenzaldehyde was reacted with water gas having a carbon monoxide / hydrogen molar ratio of 1: 1.25 in a continuous reaction apparatus with a capacity of 400 ml where the liquid and gas supply streams to the water had the same upward direction, with the catalyst being added in a vaporized state in the gas supply stream to the water o The conditions were as follows:
Temperature, C 160 = 180
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Effective pressure pounds / square inch 20'00 3e000 Liquid input rate, ml / hour 200 Outgoing gas rate, 1 / hour 45 Catalyst input, gr Go / hour 0.1
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The liquid supply was 26% by weight of the solution of A 3 tetrahydrobenzaldehyde in cyclohexaneo A degree of conversion of 60% by weight of tetrahydrobenzaldehyde was obtained The product was distilled, which made it possible to recover as a distillate a mixture of tetrahydroben-
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zaldehyde and d2hexahydrobenzaldehyde not reacted.
The residue of the distillation given, by '' distillation at a pressure of about 1 mm of mercury, a dialdehyde distillate in an amount equal to about 30% of the theoretical weight by weight of the charged tetrahydrobenzaldehyde!) And leaving a re-
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polymeric by-product side
The mixture of tetrahydrobenzaldehyde and hexahydrobenzaldehyde recovered from the product of this first reaction phase was additionally reacted in non-continuous operation in solution in cyclohexane, as in the first operation, at 137 to 152 C and at a pressure of 20800. pounds per square inch of water for 1.75 hours-., yielding a product which,
on distillation a further 7% dialdehyde, a polymeric residue, and a distillate fraction comprising hexahydrobenzaldehyde containing only 4% tetrahydrobensaldehyde.
For the treatment in two operations, a yield of dialdehyde equivalent to 37% of the theoretical weight by weight of the initial tetrahydro-benzaldehyde was obtained, the yield of hexahydrobenzaldehyde being 33% of the theoretical weight and the remainder being constituted by polymeric material.