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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION .DE PRODUITS SYNTHETIQUES.
La présente invention a trait à un procédé perfectionné de produc- tion de produits synthétiques, dans lequel on emploie des carbonyles métalli- ques en tant que catalyseurs.
Le terme "carbonyle métallique" est employé ici pour désigner des carbonyles proprement dits de cobalt, de nickel ou de fer, par exemple Co2 (CO)8, Ni (CO)4 et Fe (00)5 et Fe(CO)5 et des hydrures de carbonyle de cobalt;, de nickel ou de fer, par exemple Co(CO)H et Fe(CO)4H2 et des dérivés desdits carbonyles proprement dits et hydrures de carbonyle, tels quils furent décrits par Anderson dans "quargerly Review" de 1948., pages 331 à 357.
Il est bien connu que les matières carbonées qui ont des liaisons de carbone à carbone non saturées peuvent être transformées en composés oxygé- néspar réaction avec de l'oxyde de carbone en présence de composés de cobalt en tant que catalyseur. Ce procédé a été employé commercialement pour la trans- formation d'oléfines en aldéhydes par réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de cobalt métallique en tant que catalyseur. Plus récemment, il a été trouvé que l'on peut mettre le procédé en oeuvre avec grand avantage en introduisant des carbonyles volatils de cobalt en tant que cataly- seur dans l'appareil de réaction, au lieu de cobalt métallique.
Ce mode de fonctionnement permet de régler plus aisément, en présence de faibles propor- tions de catalyseur, la réaction fortement exothermique et d'améliorer la sé- lectivité du processus pour la transformation des oléfines en aldéhydes con- tenant un atome de carbone de plus par molécule.
Il a été proposé jusqu'à présent que les carbonyles volatils de cobalt soient introduits dans 19appareil de réaction en mélange avec le courant de gaz à mettre en réaction ou en tant que solution dans un solvant inerte.
Dans ces conditions, il a été trouvé qu'une certaine proportion de carbonyles de cobalt est transformée dans l'appareil de réaction en cobalt métallique ou en composés insolubles de cobalt,sous une forme dans laquelle ils sont inca- pables de se retransformer rapidement en carbonyles dans les conditions de ré- action. La concentration effective du catalyseur diminue ainsi dans le sens
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de l'écoulement dans l'appareil de réaction, ce qui entraîne un degré non uni- forme de réaction et un dégagement non uniforme de la chaleur de réaction tout au long de l'appareil de réactiono Ces facteurs ont une influence défavorable sur la facilité du réglage de la réaction et sur la sélectivité de la trans- formation d'oléfines en le produit aldéhydique primaire de réaction.
Les désavantages propres à ce procédé,, tel qu'il a été décrit ci- dessus en ce qui concerne la réaction d'oléfines avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, sont aussi manifestes, en ce qui concerne des procédés de réacti- on, avec l'oxyde de carbone seul ou en mélange avec l'hydrogène,d'autres ma- tières carbonées non saturées par exemple,des esters tels que de l'acétate d'allyle, des aldéhydes telles que de la tétrahydrobenzaldéhyde;
et des com- posés cycliques tels que du cyclohexène,
C'est un objet de la présente invention que de présenter un procé- dé perfectionné de production de composés organiques oxygénés à partir de com- posés carbonés ayant des liaisons de carbone à carbone non saturées, dans le- quel les conditions du processus sont de réglage plus aisé qu'auparavant et dans lequel le produit primaire de la réaction est obtenu avec un bon rende- ment.
Selon l'invention, des matières carbonées ayant des liaisons de carbone à carbone non saturées, sont continûment mises en réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un carbonyle métallique, comme défini ci-dessus, pendant le passage dans une zone de réaction de forme allongée, dans des conditions de température et de pression élevées, grâce à quoi sont produits des composés organiques oxygénés, ledit carbonyle métalli- que étant introduit dans ladite zone en phase gazeuse ou liquide en un certain nombre de points situés le long du trajet des corps en réaction.
Les carbonyles métalliques préférés sont l'hydrure de carbonyle de cobalt et l'octocarbonyle dicobalté, et le procédé de l'invention est dé- crit en détail en se référant à l'emploi de ces matières, désignées ci-après collectivement par le terme "carbonyle de cobalt" en tant que catalyseurs.
De préférence,la dose totale de carbonyle de cobalt ajoutée ne doit pas dé- passer 0,6% en poids (poids estimé du cobalt) de l'apport d'oléfineo De pré- férence,l'addition ultime de carbonyle de cobalt est faite avant que 70% en poids, et mieux encore, avant que 60% en poids de l'oléfine ne soient entrés en réaction. La dose de carbonyle de cobalt ajouté initialement est de pré- férence réglée par rapport .au système de refroidissement du dispositif de ré- action et à la quantité de chaleur dégagée dans la réaction. En général, la dose de carbonyle de cobalt ajoutée initialement doit être réglée de manière à entraîner une augmentation de la température des corps en réaction qui ne soit pas plus grande que 30 C environ.
Avec des oléfines très réactives, par exemple de 1-'éthylène., du propylène, des butènes, du cyclohexène;, du cyclopentène, et des hydrocarbu- res oléfiniques à chaîne droite ayant 2 à 8 atomes de carbone par molécule, cette addition initiale de catalyseur ne doit, de préférence, pas dépasser, estimé en métal, environ 0,1% en poids de l'oléfine de 1-1-apport,, Avec des oléfines moins réactives, par exemple du diisobutylène, des oléfines abondam- ment pourvues de chaînes latérales telles que du codimère et des polymères de propylène, des doses de catalyseur plus élevées peuvent être initialement a- joutées.
Le carbonyle de cobalt peut être introduit en mélange avec des supports gazeux ou en solution dans un solvant convenable.
Le carbonyle de cobalt nécessaire pour amorcer la réaction est introduit près du point de mélange des corps à mettre en réaction à l'intérieur de l'appareil de réaction, ou, si le mélange est déjà réalisé, près de son point d'entrée.; et des quantités supplémentaires sont introduites en un point ou en des points situés le long de l'appareil de réaction.
L'addition de carbonyle doit être réglée de manière à assurer au- tant que possible une vitesse uniforme de réaction et, de ce fait, un dégage-
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ment uniforme de chaleur de réaction le long du trajet de réaction. Cela peut être réalisé en faisant dépendre entre elles la concentration du catalyseur et la concentration de l'oléfine de manière que,, pendant le passage dans l'ap- pareil de réaction, la concentration du catalyseur soit augmentée par d'au- tres additiomà mesure que la concentration de l'oléfine décroît du fait de la transformationo Afin d'éviter une perte du rendement de la réaction, il ne doit plus être ajouté de catalyseur lorsque la concentration des produits de la réaction devient élevée,
comme il est indiqué ci-devant. Par exemple dans la transformation d'oléfines inférieures à chaîne droite ou de cyclohexè- ne en aldéhydes par réaction avec du gaz à 1'eau avec du carbonyle de cobalt ou de l'hydrure de carbonyle de cobalt en tant que catalyseur, la demanderes- se a trouvé qu'une addition initiale de 0,02% en poids de cobalt (en poids de l'apport d'oléfine dans la méthode sans solvant) donne une vitesse de ré- action pratiquement applicable et qu'une addition d'une autre quantité éga- le à 0,02% en un point auquel 50% environ en poids d'oléfine sont transfo '* donne un dégagement de chaleur plus uniforme et un rendement plus élevé de la réaction que l'addition de l'ensemble de 0,04% de cobalt à l'entrée de l'appa- reil de réaction.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en prévoyant un seul passage de matière carbonée non saturée, une remise en cycle ou un recy- clage de ladite, matière et en utilisant un ou deux appareils de réaction, ou davantage., en série ou en parallèle.
Les conditions nécessaires à la production de carbonyles de cobalt pour emploi en tant que catalyseur dans des réactions du type décrits et au fonctionnement de la réaction, la séparation des produits et les opérations de récupération sont décrites plus en détail dans la description des demandes de brevets britanniques Nos 17617/ 47, 6494/48; 21859/48:, 1831/49, 1832/49 4600/49 29287/49 et 1470/50, au nom de la demanderesse.
Il est particulièrement prêfgréfl lorsqu'on utilise ces catalyseurs., que l'appareil de synthèse connu sous le nom de "OXO" fonctionne sans intro- duction de composés de cobalt en phase solide. Le réglage de la réaction obte- nu dépend, dans une mesure nullement négligeable, de l'uniformité de la vites- se de réaction que l'on trouva résulter de l'introduction du catalyseur de carbonyle de cobalt, en phase liquide ou gazeuse,, Malgré ce qui précèdedu cobalt métallique solide ou des composés solides de cobalt peuvent se déposer dans l'appareil de réaction par suite de la décomposition d'une partie du car- bonyle de cobalt et ne diminuent pas le rendement du processus.
Ce mode de ré- alisation de la réaction comprend dans ses limites un procédé dans lequel on fait ainsi se former, dans l'appareil de réaction, du cobalt en phase solide.
Il est également clair que la présence, dans l'appareil de réaction, de peti- tes quantités de cobalt en phase solide, lors de la mise en marche du proces- sus, n'affectera pas sensiblement le cours de la réaction, et un processus con- tinu, mis en marche dans ces conditions,, se trouve dans les limites du mode de réalisation préféré.
Le fonctionnement du processus selon l'invention est illustré, à titre d'exemple,par la description ci-après, avec référence à la figure an- nexée qui constitue un schéma de circulation de la transformation dhydrocar- bures oléfiniques en aldéhydes.
L'apport d'oléfine est pris du récipient d'emmagasinage 1, élevé à la pression de réaction par la pompe 2, et chauffé dans le chauffeur 3, pas- sant de celui-ci à l'appareil de réaction 5. par l'intermédiaire de la condui- te 4.
L'apport de gaz à l'eau frais ( dont le rapport CO s H2 est de pré- férence compris entre 1 1 et 1 g 193) est pris du gazomètre 6, comprimé en 7 et réchauffé à environ 140 à 150C dans le chauffeur 8, duquel il passe dans le récipient 9. Celui-ci contient un empilage d'oxyde de cobalt (avantageuse- ment sous forme de comprimés), lequel est réduit sur place par de l'hydrogène ou du gaz à l'eau avant d'être employé. Le stade indiquée par l'unique réci- pient 9, dans la figure, comprend généralement l'emploi de deux récipients au
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moins;, l'un en circuit et l'autre en cours de rechargement.
Dans 9, se forment le carbonyle de cobalt et l'hydrure de carbonyle de cobalt$) et ceux-ci sont volatilisés et quittent le récipient dans le courant d'apport de gaz à l'eau.
Pour assurer le réglage de l'évacuation du cobalt hors de 9, une proportion réglée de l'apport de gaz à l'eau passe par la conduite de by-pass 10 sans traverser 9. De 9,on fait passer le courant d'apport de gaz à l'eau frais, contenant du cobalt,à la base de chacun des trois appareils de réaction 5, 11 et 12, constituant la zone de réaction. Chaque appareil de réaction est aussi alimentépar la conduite 13 en gaz de remise en cycle,
Les corps mélangés à mettre en réaction passent, en montant, dans l'appareil de réaction 5, du sommet duquel l'entièreté du courant de sortie venant de 5 passe par la conduite de transvasement 14, vers la base du deu- xième appareil de réaction 11. Là, une nouvelle dose de gaz à l'eau et de ca- talyseur est ajoutée.
Les produits de réaction quittent le sommet de 12 par la conduite 16, passent par le refroidisseur 17 et sont recueillis dans le sé- parateur à haute pression 18. De celui-ci, le gaz non entré en réaction est retiré par la conduite 19, et peut être remis en cycle par une pompe à gaz (non représentée sur la figure), dans la conduite 13. Le liquide provenant de de 18 passepar un système de détente., vers le séparateur à basse pression 209 où le gaz qui se dégage de la solution pendant la détente est retiré par la conduite 21. Il est préféré que ce gaz, qui est riche en anhydride carbo- nique, ne soit pas remis en cycle.
Le liquide recueilli, dans 20 passe par la conduite 22 vers le chauffeur 23, qui réchauffe le produit, de préférence à 150 à 250 C, grâce à quoi le carbonyle présent dans le produit liquide est décomposé, donnant du cobalt sous forme solide. La pression dans 20 et 23 est quelque peu plus éle- vée que la pression atmosphérique (avantageusement, elle est comprise entre 50 et 500 livres anglaises par pouce carré.) On laisse se déposer ce solide formé dans 23, dans le petit récipient 24, duquel le produit liquide débar- rassé du cobalt est conduit vers l'appareil de fractionnement 25 en passant par un filtre de conduite. Dans cet appareil l'hydrocarbure est éliminé par le sommet et conduit, par la conduite 26, vers l'emmagasinage.
Le produit al- déhydique ou le concentré d'aldéhyde constituant le résidu de cet appareil de fractionnement passe, par la conduite 27, vers l'emmagasinage ou vers les éta- pes subséquentes de traitement, telle que l'hydrogénation en alcool.
Beaucoup de variantes possibles du système de réaction sont éviden- tes par elles-mêmes. Ainsi, au lieu de l'injection du catalyseur au cobalt,, eh phase vapeur., comme décrit, une solution de carbonyle de cobalt dans un solvant convenable peut être pompée en dose nécessaire vers chacune-des phases de réaction. La figure montre trois appareils de réaction employés en série, mais dans une variante ., un récipient de réaction unique peut êtreemployé et le catalyseur peut y être introduit en un certain nombre de pointsau long de celui-ci. L'hydrocarbure récupéré dans l'appareil de fractionnement 26 peut être remis en cycle, si on le désire, afin d'augmenter le rendement.
Dans ce cas,il est généralement nécessaire de dériver un petit courant de purge de la conduite de remise en cycle;, afin d'empêcher l'accumulation excessive de paraffines (qui se forment en petites doses par l'hydrogénation directe de l'oléfine) dans le systèmeo
L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants :
EXEMPLE I
Le présent exemple illustre l'application du procédé à une charge consistant en polymère de propylène. Le procédé fut mis en oeuvre en utili- sant l'appareil décrit ci-dessus avec référence à la figure annexée.
Le polymère de propylène employé avait des points d'ébullition compris entre 30 et 120 C. La température régnant dans le dispositif de réac- tion fut maintenue en 140 à 150 G et la pression à 3.000 livres anglaises par pouce carré. Il fut fait usage d'un débit total d'apport de gaz à l'eau don- nant un rapport molaire de 3 moles CO par mole d'oléfine, et le gaz ne fut pas remis en cycle. Un débit d'apport de cobalt de 09015 % en poids de l'apport
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d'oléfine fut maintenu vers chaque appareil de réaction,le débit de passage d'oléfine étant de 0,3 litre/litre d'espace de réaction total/heure.
Le de- gré de transformation de l'oléfine était de 60% et la masse de l'hydrocarbure non entré en réaction fut éliminée dans l'appareil de fractionnement 25. Par suite de la gamme étendue de points d'ébullition de la charge,il ne fut pas possible de réaliser une séparation complète de l'hydrocarbure et du produit- aldéhydique, et le concentré aldéhydique venant de 26 fut hydrogéné. L'hydro- carbure fut alors facilement séparé des alcools par fractionnement. Le rende- ment de la réaction pour la formation d'alcools fut de 80% en poidset envi- ron 20000 livres anglaises d'alcool furent fabriquées par livre anglaise d'ap- port de cobalt au dispositif de réaction.
EXEMPLE II
Le présent exemple illustre la relation entre la concentration du carbonyle de cobalt, la vitesse de dépôt de cobalt et la vitesse de producti- on d'aldéhyde lors de la transformation de propylène.
Du propylène fut mis en réaction, dans un appareil de réaction con- tinu, avec du gaz à l'eau ayant un rapport CO :H2 égal à 1 : 1,2,du xylène étant employé comme solvant. Le xylène fut amené à circuler dans le même sens descendant, que le propylène et le .gaz à 1-*eau, dans un appareil de réaction en acier contenant un empilage d'hélices d'acier. Le temps de séjour du liqui- de était approximativement égal à 15 minutes, et fut le même dans tous les es- sais. Le débit de xylène fut de 100 ml/heure, le débit de propylène fut de 20 gr/heure et le débit de gaz à l'eau, de 30 litres/heure (mesuré à 20 C et 760 mm). La pression fut de 1.500 ..livres anglaises par pouce carré et la tem- pérature (a) de 135 C et (b) de 150 C.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessous-.
TABLEAU EFFET DE LA CONCENTRATION DU CATALYSEUR ET DE LA TEMPERATURE SUR LA VITESSE DE DEPOT DU COBALT ET LA VITESSE DE FORMATION D'ALDEHYDE.
EMI5.1
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Température <SEP> Concentration <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> Vitesse <SEP> de
<tb>
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<tb> initiale <SEP> du <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> production
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<tb> cobalt, <SEP> grammes <SEP> grammes <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> d'aldéhyde,
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<tb> par <SEP> litre <SEP> par <SEP> heure <SEP> grammes <SEP> par
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<tb> heure
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<tb> 135 C <SEP> 0927 <SEP> 0,014 <SEP> 3,9
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<tb> 0,90 <SEP> 0,045 <SEP> 9. <SEP> 2
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<tb> 1,31 <SEP> 0,087 <SEP> 1192
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<tb> 150 <SEP> 0,42 <SEP> 0,034 <SEP> 5,9
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<tb> 0,85 <SEP> 09086 <SEP> 9,3
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<tb>
<tb> 1,27 <SEP> 0,132 <SEP> 1098
<tb>
La réaction est exothermique jusqu3à la limite d'environ 35 à 40 Kcals par mole d'oléfine entrée en réaction.
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