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PERFECTIONNEMENTS A LA.PRODUCTION'DE COMPOSES.ORGANIQUES OXYGENES.
La présente invention a trait à la production de composés orga- - niques oxygénés.
Il est bien connu qu'en faisant réagir des oléfines avec de l'oxy- de de carbone, en présence d'autres composés tels que l'hydrogène, l'eau ou des alcools, on peut faire la synthèse de composés organiques. Ainsi, en fai- sant réagir des oléfines avec du gaz à l'eau à une température de 80 C à 170 C environ,et à des pressions d'environ 50à 300 atmosphères, en présence d'un catalyseur approprié, on obtient de bons rendements en aldéhydes.
Les catalyseurs communément.- employés jusqu'à présent étaient des matières solides contenant du cobalt, un catalyseur typique étant celui qui contient en poids 100 parties de cobalt, 5 parties de thorine, 9 parties de magnésie et 200 parties de kieselguhr.
Il a été trouvé récemment que les réactions du type ci-dessus peu- vent être réalisées avantageusement en utilisant des composés fluides du co- balt comme seul agent catalytique introduit dans la zone de réaction. Ces composés fluides du cobalt peuvent être préparés par réaction de l'oxyde de carbone,en présence ou en l'absence d'hydrogène, avec des composés du co- balt, tels que l'oxyde ou le sulfure, ou avec le cobalt métallique,, et peu- vent être employés, dans la zone de réaction, en phase gazeuse ou en solu- tion dans un solvant approprié, tel que le xylène,,
La formation, avec un boin rensiement, du produit' de réaction pri- maire est évidemment soumise, dans une certaine mesureà la transformation aussi complète que possible du composé carboné non saturé.
En pratique, ce- la ne peut être réalisé par une réaction en une seule opération ou phase qu'avec une durée de séjour très longue. Ainsi, lors de la transfoprmation d'oléfines en aldéhydes contenant un atome de carbone de plus par molécule;¯, le temps nécessaire à une transformation à 100% de l'oléfine est au moins deux fois plus long que pour une transformation à 705. Il est donc clair que,dans
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le traitement en une phase;, des quantités considérables du produit primaire restent soumises, pendant une période de temps appréciable, aux conditions de réaction: Il en résulte une forte proportion indésirable de produits al- déhydes primaires qui sont transformés par des réactions subséquentes en pro- duits non désirés.
Des tentatives de réaliser la réaction jusqu'à ce qu'elle soit complète conduisent donc à une perte du produit principal et nécessitent l'emploi d'un grand volume de réaction.
Ces difficultés peuvent être vaincues dans certains cas en employant un procédé de remise en cycle, ou recyclages mais cela conduit parfois.a des difficultés, spécialement lorsque l'hydrogénation directe de l'oléfine en pa- raffine à lieu à un degré relativement élevéo Avec des oléfines qui réagis- sent rapidement, telles que l'éthylène ou le propylène, l'hydrogénation di- recte a lieu à un faible degré seulement, mais avec une oléfine qui réagit lentement, telle que le diisobutylène, la formation de paraffine dans la réac- tion est importante, bien qu'elle ne soit pas élevée au point de rendre un
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procédé à recyclage impratieaS Avec certaines oléfines substituées, par exemple avec la tétrahydrobenzaldéhyde, l'hydrogénation directe a lieu à un degré plus élevé,
de sorte'que les procédés de recyclage deviennent diffici- les à mettre en oeuvre. Avec les mélanges tels que l'essence craquée, les produits de synthèse hydrocarbonés ou des fractions d'huile de schiste, les
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procédés à recyclage ne sont pas aisés à mettre en oeuvre efficasement.
La présente invention a notamment pour but de présenter un pro- cédé perfectionné pour la production de composés organiques oxygénés à par- tir de composés carbonés ayant une ou plusieurs liaisons non saturées entra
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'9ew"atomes de carbone, dans lequel les conditions de travail sont contrôlées plus aisément qu'auparavant et dans lequel le produit primaire de la réaction est obtenu avec un bon rendemento
Selon l'invention, des composés non saturés de la série oléfini- que sont mis en réaction dans une première phase de réaction, avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur au cobalt, dans des conditions de température et de pression requises pour la formation de compo- sés organiques oxygénés;
le produit est traité pour séparer les comppsés organi-
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sas #ygénBs formés dans 1à réaction- du.restant qu prodùit;''.d!;fuïe-dtie.:#;ëf9- lui;...c!; contenanv1e::réomposés non aaturéà de '18. série -: Dfiniqu6r "'nOn- entré S'. eIr..1!éac- tion lors de la première phase de réaction, restant ou partie qui est amené à réagir avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une phase de réac- tion subséquente, conduite dans les mêmes conditions ou dans des conditions différentes, requises pour la production de composés organiques oxygénéso
Les catalyseurs préférés sont des carbonyles de cobalt, introduits
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dans les appareils de synthèse en phase liquide ou gazeuse.
'Le terme "carbo-- nyle de cobalt" est employé ici pour désigner de vrais carbonyles, ayant des
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molécules composées d'atomes de cobalt et du groupe mC09 tels que C02 (00)8, et des hydrures.de earbonyles, ayant des molécules composées d'atomes de co- balt, d'atomes d'hydrogène et du groupe -GO, tels que Co (CO)4 XI
Les charges préférées sont les hydrocarbures oléfiniques.
Tou- tefois, l'invention n'est pas limitée sous ce rapport,et d'autres composés non saturés, contenant des groupes de substitution, par exemple des grou- pes ester, aldéhyde ou halogène, peuvent être employéso
De préférence, le produit de la première opération ou phase de
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réaction et celui de toute opération subséquente, sauf as¯la.." dernière, est soumis à la séparation des phasès afin de récupérer une phase., gazeuse, con- tenant de l'oxyde de carbone et/ou de 1-'hydrogène, et une phase liquide, la phase liquide étant soumise à la distillation fractionnée afin de séparer une fraction comprenant les composés organiques oxygénés et une fraction com- prenant les composés non saturés de la série oléfinique-non entrés en réac- tion,
laquelle est soumise à l'opération ou phase de réaction suivanteo
Lorsqu'on traite des charges qui contiennent un mélange de composés non saturés, par exemple, des polymères de propylène ou de butylère
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et des ±mflions d'essence craquée, les matières non saturées, non entrées- en réaction, obtenues lors de la première phase de réaction,, peuvent diffé- @
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rer du mélange initial par leur constitution.
Les produits formés dans les phases de réaction successives peuvent par conséquent, différer par leurs qualités et leurs propriétéso Lorsqu'on vise à transformer les produits du processus en d'autres matières;, il est souvent préférable, dans ces conditions, de réaliser séparément la transformation du produit de'chaque opérationo Ain- si, par exemple, les aldéhydes obtenues par la transformation des oléfines sont fréquemment hydrogénées pour donner des alcoolso On peut obtenir, par l'hydrogénation séparée des produits de chaque opération, des produits ayant des caractéristiques de chaînes latérales di'fférenteso
Dans certains cas,
il peutêtre désirable de soumettre les produits de différentes opérations successives à des procédés de transformation diffé- rentso Par exempledans la transformation de mélanges oléfiniques en C7 en aldéhydes en C8, les produits de la première ou des premières opérations peu- vent être hydrogénés pour donner des alcools en Cg, tandis que les produits de la seconde opération ou des opérations subséquentes peuvent être oxydés pour donner des acides carboxyliques en C8
En général, le degré de transformation des composés non saturés dans l'opération ou les opérations autres que la dernière opération est main- tenu à 30 à 70% en poids par-le réglage des conditions de réaction, telles ;.que la températurela pression, la concentration du catalyseur et le débit d'écoulement.
Lorsqu'on emploie des oléfines non substituées, le degré de transformation par opération est, de préférence de 40 à 60% en poids. Des degrés de - transformation moins poussés sont généralement préférables avec des oléfines substituéeso Il est évident que dans la dernière opération, un pourcentage de transformation plus élevé est désirableo
Les conditions de la production de carbonyles de cobalt pour l'em- ploi comme catalyseur dans les réactions du type décrit et celles de la con- duite de la réaction et de la séparation des produits et des opérations de r é- cupération sont décrites plus en détail dans les-demandes de brevets britan- niques nos 17617/47, 6494/48, 21859/48, 1831/49, 1832/49, 4600/49,
29287/49 et 1469/50 de la demanderesse:,
Il est, en particulier, préférable, lorsqu'on utilise ces ca- talyseurs, que l'appareil de synthèse, connu sous le nom de "0X0", fonction- ne dans des conditions permanentes, sans introduction de composés cobaltés dans la phase solide..
Le contrôle obtenu de la réaction dépend, dans une me- sure nullement négligeable, de l'uniformité du cours de la réaction, dont il a été trouvé qu'il résulte de l'introduction du catalyseur au carbonyle de cobalt dans la phase liquide ougazeuseo Malgré ce qui précède, du cobalt mé- tallique solide ou des composés solides du cobalt peuvent être déposés dans l'appareil de réaction par la décomposition d'une partie du carbonyle de co- balt,sans rien enlever à l'efficacité du procédé.
Cette méthode préférée de fonctionnement comprend un procédé, dans lequel le cobalt en phase solide est ainsi formé- dans l'appareil de réactiono Il est également clair que- la pré- sence de petites doses de cobalt en phase solide dans l'appareil de réaction lors de la mise en marche du processus n'affecte pas sensiblement le cours de la réaction et un processus continu, mis en marche dans ces conditions, est compris dans la manière préférée de conduire les opérationso
La séparation-de la matière carbonée non saturée non entrée en réaction des produits oxygénés de la réaction est généralement- effectuée par distillation.
Afin de maintenir au minimum les- pertes en aldéhyde par des réactions secondaires se produisant pendant ce processus, les conditions sui- vantes doivent être observées;
1) Le carbonyle de cobalt et l'hydrure de carbonyle, généralement présents en solution dans le produit liquide, doivent être décomposés( de na- nière appropriée par chauffage sous pression sous des conditions décrites plus haut) avant le fractionnement, car les carbonyles agissent comme cata- lyseurs des réactions de condensation des aldéhydeso 2) .La température doit être maintenue aussi basse que possible pendant le fractionnement, et le temps de séjour des produits, particuliè- rement des produits de queue aldéhydiques,auxhautes températures., doit être
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rendu aussi court que possible car, même en l'absence de carbonyles,
il y au- rait des pertes d'aldéhyde pendant le chauffage prolongé aux hautes tempéra= tureso Au cours de cette opération, les produits ne doivent pas être chauffés à une température supérieure à environ 2500C et, de préférence, non supérieu- re à 2000C.
Dans la récupération des oléfines, telles que le propylène ou les butènes, la température de la base de l'appareil de distillation peut ê- tre réduite en réfrigérant le reflux et en permettant ainsi à la colonne de fonctionner à des températures plus basseso Des avantages résultent d'une telle réfrigération jusqu'à une température du sommet de la colonne d'environ O C, mais une réfrigération plus poussée n'assure, en général, pas d'avantage beaucoup plus grand, du fait du coût plus élevé de la réfrigération, et aus- si parce qu'à cette température dû-sommet, les pertes en aldéhyde, lors du fractionnement, sont déjà petites.
Le temps de séjour des produits (oxygénés) de queue peut être maintenu à de faibles valeurs en réduisant la capacité du rebouilleur et, dans certains cas, le rebouilleur peut être tout à fait sup- primé (par exemple, dans le récupération du propylène). De tels moyens peu- vent être aisément appliqués par l'homme de métiero
3) Les limites d'ébullition de la charge ne doivent pas être trop écartées, de préférence pas de plus de 50 C ou mieux, pas de plus de 30 C environ, sinon la séparation par fractionnement de l'oléfine non en- trée en réaction¯de l'aldéhyde s'avérera difficile.,
Dans beaucoup de cas, la séparation des matières carbonées, non entrées en réaction, des produits de la réaction, peut être effectuée par des moyens autres que le fractionnement, et spécialement par l'extraction par un solvant polaire,
tel que le méthanol, le méthanol aqueux, l'éthanol, l'iso- propanol, le glycol éthylénique, le cellosolve, etcooo Il est bien connu que les composés oxygénés sont beaucoup plus solubles dans de tels solvants que les hydrocarbures et la méthode convient donc particulièrement lorsqu'on emploie des charges d'hydrocarbures oléfiniques dans la zone de réaction "OXO".
Le fonctionnement du procédé selon l'invention est illustré,mais nullement limité, par la description où il est fait référence à la figure an- nexée, laquelle est un schéma d'un circuit destiné à la transformation d'hy- drocarbures oléfiniques en aldéhydes.,
La charge oléfinique est prélevée du réservoir d'emmagasinage 1, comprimée par une pompe 2 jusqu'à la pression de réaction, et préchauffée dans un réchauffeur 3, et passe alors à la première phase de réaction 4.
Celle-ci est représentée dans la figure, comme une cuve unique-, mais elle peut évidem- ment comprendre plusieurs cuves fonctionnant en série ou en parallèle. L'ap- port de gaz à l'eau, vient d'un gazomètre 5, est élevé à la pression de réac- tion par un compressée 6, préchauffé dans un réchauffeur 7 et passe dans un récipient producteur de carbonyle 80 Ce récipient contient un empilage d'oxy- de de cobalt réduit et la réaction avec le gaz à l'eau y a lieu. Le carbony- le et/ou l'hydrure de carbonyle ainsi produits sont volatilisés dans le cou- rant d'apportée., gaz à l'eau, qui passe alors dans des appareils de réaction 4 et 22.
Une partie du gaz d'apport peut passer par une conduite 9 sans pas- ser par 8, et une variation dans la proportion de gaz d'apport qui passe dals le by-pass 8, peut être utilisées(en conjonction avec la température dé fonc- tionnement de 8, si on le désire) pour contrôler la quantité de cobalt enle- vée de 8 par le courant gazeux.
Dans la première phase de réaction 40 à 60% en poids de l'oléfine entrent en réaction, la totalité des produits et les corps réagissants non modifiés provenant de 4 passant par un refroidisseur 10 vers un séparateur à haute pression 11 qui fonctionne à la pression de la réaction ou au voisinage de celle-cio La phase gazeuse est retirée de 11 par une conduite 12 et passe à l'emmagasinageo Ce gaz peut, si on le dési- re, être remis en cycle ou recyclé dans l'appareil de réaction 4, mais les conduites de recyclage et les pompes de circulation sont omises dans la fi- gure 1 par souci de simplicité, De 11, la phase liquide passe dans un sépa- rateur à basse pression 13 par l'intermédiaire d'un système de détente, le gaz dégagé de la solution étant enlevé de 13 par une conduite 14.
Ce gaz est généralement riche en anhydride carbonique et n'est, de préférence, pas recy-
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clé dans l'appareil de réactiono Le volume du gaz est généralement petit par comparaison avec la quantité enlevée de 11, De 13, le liquide est introduit dans un- réchauffeur 15. Là, tous les carbonyles de cobalt présents dans le produit liquide sont décomposés (à 150 à 250 C et à une pression de 50 à 500 livres anglaises par pouce carré), le produit débarrassé de carbonyle passant à un petit settler chaud 16 où le cobalt solide ou les composés solides du cobalt produits dans 15 sont décantés. Le liquide débarrassé du cobalt est conduit de 16 à une colonne de fractionnement 17, de préférence, par l'inter- médiaire d'un filtre de conduite.
Un réchauffeur peut être installé entre 16 et 17 si nécessaire pour fournir de la chaleur additionnelle nécessaire à la colonne de fractionnement 17; ce réchauffeur n'est pas représenté à la
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figure 1. Dans 17, l'oléfine non entrée en réaction et tous les produits forcés par hydrogénation directe de l'oléfine sont enlevés en tant que frac- tion de tête, refroidis en 18 et recueillis dans un tambour à reflux 19.
U- ne petite quantité de produit gazeux est-parfois présente dans ce-produite
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et il convient qu'elle soit retirée de 19 par une conduite t8o De 195 le li- quide est à nouveau pompé à la pression de réaction par une pompe 20, préchauf- fé en 21 et mené dans l'appareil 22 de la seconde phase de réaction où il est rejoint par le courant d'apport de gaz à l'eau, contenant le catalyseur,ame- né par une conduite 230 La.totalité de la matière qui quitte 22 est refroi-; die par 24 et le gaz est éliminé dans un séparateur à haute pression 25 et
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un séparateur,,à.bas" pression 26 par des conduites 27 (rejoignant la condui- te 12) et 28 .(rejoignant la conduite 14.). respectivement.
Le produit liqui- de séparé venant de..26 est recueilli dans un réservoir 29,avec 7.'aldéhyde ou le concentré d'aldéhyde formé en tant que produit de queue dans l'appareil
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de fractionnement lao De 29, la charge est conduite par une pompe 309 à tra- vers un préchauffeur 32, à un appareil d'hydrogénation 31, auquel ':l'hydrogè- ne est amené par un compresseur 34 d'un gazomètre 33 par l'intermédiaire d'un préchauffeur z L$hydrogénation de 1(aldéhyde en alcool peut être effectuée en utilisant des catalyseurs bien connus dans cette technique. Le produis total venant de 31 est refroidi en 36 et recueilli dans des séparateurs 37 et 38, l'hydrogène qui se dégage étant éliminé par des conduites 39 et 40.
Du -dernier séparateur 38,le liquide passe par un réchauffeur 42 à un appa-
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reil de fractionnement 4, où les matières â bas point d'ébullition (en ma- jeure partie des produits d'hydrogénation de l'oléfine ou l'oléfine non mo- difiée) sont extraites au sommet et menées à l'emmagasinage par une conduite 43. Le résidu, consistant en les alcools désirés et en sous-produits à point d'ébullition élevée est introduit dans une colonne de fractionnement finale 44, ou le produit principal, l'alcool, est récupéré en tant que fraction dis-
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tillée et passe à 1'9emmagasinage par une conduite 45, laissant les produits à point d'ébullition élevé en tant que résidus qu'une conduite 46 amène à l'em- magasinage.
L'invention est illustrée, mais en aucune façon limitée par les
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exemple s'Esûivants
EXEMPLE 1.
Le présent exemple illustre la chute de la sélectivité de la réac- tion qui se produit lorsque-le degré de.transformation, dans le traitement en une phase, est augmentée cette augmentation étant, dans ce cas, obtenue parune augmentation' de la durée de séjour. Une série de -traitements de cette espèce furent exécutés, le diisobutylène étant l'oléfine., Les traitements furent mis en oeuvre dans un autoclave agitée la réaction étant arrêtée lors- que le degré de transformation de l'oléfine eut atteint les valeurs données dans le tableau, et les produits furent analyséso Les résultats montrent que
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l'augmentation du degré de transformation de l'aléfinei 4,."-OCnduit à une réduc- tion du rendement de la réaction.
Les essais furent faits à 150 C, avec une pression du gaz à l'eau égale à 20500 livres anglaises par pouce carré et avec un rapport molaire oxyde de carbone/hydrogène de 1:1,25. Le catalyseur était
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constitué par du ,K;).s&lgW1t' contenant 25% en poids de cobalt (comme métal) em- ployé en dose équivalente à 0,5% de cobalt en poids de l'oléfine de la charge.
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Les produits furent hydrogénés et le rendement en alcool fut déterminé pour- chaque traitement.
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TABLEAU I.
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<tb>
Oléfine <SEP> entrée <SEP> en <SEP> réaction, <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> alcool <SEP> en <SEP> C9,
<tb> % <SEP> de <SEP> la <SEP> quantité <SEP> théoriques <SEP> en <SEP>
<tb> poids <SEP> de <SEP> l'oléfine <SEP> entrée <SEP> en <SEP>
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> réaction <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP>
<tb>
<tb> 31 <SEP> 94
<tb> 49 <SEP> 90
<tb> 55 <SEP> 85
<tb> 61 <SEP> 81
<tb> 71 <SEP> 75
<tb>
EXEMPLE II,
Le présent exemple illustre une réaction en 3 opérations appliquée. à une fraction d'un polymère de propylène dont les points d'ébullition étaient compris entre 120 et 150 C.
Chaque essai fut effectué en fonctionnement non continu et l'ectecarbonyle bicobalté dissous dans l'oléfine fut employé comme catalyseuro La température de réaction fut de 140¯ 10 C et la pression ef- fective du gaz'à l'eau fut de 10500 livres anglaises par pouce carré. La réaction fut conduite en trois opérations, le degré de transformation total de la charge d'oléfine étant égal à 98%. L'oléfine non entrée en réaction fut éliminée par distillation, dans une colonne de 10 plateaux théoriques à une pressionde 1000 mm, du produit de chaque opération, le distillat hydrocar- boné étant soumis au traitement de l'opération suivante.
Les résidus laissés après l'élimination du distillat hydrocarboné des produits des deux premières opérations furent ajoutés au produit total de la dernière opération et le tout fut hydrogéné à 100 à 150 C, le catalyseur étant du nickel de Raney, la pres- sion effective d'hydrogène étant de 10500 livres anglaises par pouce carréo Les degrés de transformation de l'oléfine et les concentrations du catalyseur employés dans'les trois opérations sont reproduits dans le tableau II ci-des- sous.
TTABLEAU II.
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<tb>
Opération <SEP> Opération <SEP> 2 <SEP> Opération
<tb>
<tb>
<tb> Oléfine <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge.,% <SEP> en <SEP> poids <SEP> 98 <SEP> 94 <SEP> 80
<tb>
<tb> Oléfine <SEP> transformée.9 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 46 <SEP> 70 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> en <SEP> gram-
<tb>
<tb> mes <SEP> de <SEP> cobalt/litre <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> 0,26 <SEP> 0,68 <SEP> 0,7
<tb>
La matière autre que l'oléfine contenue dans la charge fut présu- mée être de la paraffine formée par hydrogénation directe de l'oléfine pen- dant les opérations précédentes.,
Les alcools ayant 10 atomes de carbone par molécule furent récu- pérés de l'ensemble du produit hydrogéné,
avec un rendement de 65% en poids de 1-'oléfine- de la charge9 le sous-produit principal étant constitué par de la matière à point d'ébullition plus élevé, avec un petit pourcentage de pa- raffines.
EXEMPLE III.
Le présent exemple a trait à la réaction en deux opérations d'une fraction de "codimère" (polymère sélectif en C4) dont les points d'ébullition sont cempris entre 95 -et 127 Co La réaction de la première opération, réali- sée dans un appareil de réaction de 400 ml environ de capacité, donna les ré- sultats résumés dans le tableau ci-dessous, le fonctionnement étant continu et l'oléfine et l'apport de gaz à l'eau s'écoulant dans le même sens, vers le haut. Les conditions de réaction et les rendements sont donnés dans le tableau III ci-dessous.
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TABLEAU III.
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-----------------------------------------------------------------------------=-
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<tb> Conditions <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction. <SEP> Degré <SEP> approx,, <SEP> Aldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> trans- <SEP> (estimée
<tb>
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Traite- Tempo Pression Apport Apport Gaz sortants n formation µ ) 9 ment effective de Go, d'olé- de lyoléfi- en poids. men ¯G¯ ¯illÀɯ¯j(¯¯ fine m]/ 'ne : en pOJ. 60 1\1,0 1>0 ce carré heure 1/heure 1. ne :
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<tb> 20 <SEP> 164 <SEP> 2400 <SEP> 0,35 <SEP> 186 <SEP> 40 <SEP> 51 <SEP> 28
<tb>
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21 157 2450 0,03 110 41,5 51 37
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<tb> 22 <SEP> 152 <SEP> 2540 <SEP> 0,02 <SEP> 107 <SEP> 44 <SEP> 38 <SEP> 34
<tb>
<tb> 23 <SEP> 148 <SEP> 2500 <SEP> 0,12 <SEP> 97 <SEP> 44 <SEP> 22
<tb>
<tb> 24 <SEP> 149 <SEP> 2500 <SEP> 0,02 <SEP> ' <SEP> 95 <SEP> 46 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb>
<tb> 25 <SEP> 174 <SEP> 2500 <SEP> 0,15 <SEP> 92 <SEP> 36,6 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb>
Le catalyseur employé fut le carbonyle de cobalt (en majeure partie
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dumrbonylhydrure de cobalt) vaporisée lors de son introduction dans l'appa- reil de-réaction,
dans le courant d'apport de gaz à l'eau. L'exemple montre que des conditions der fonctionnement modérées tendaient à assurer un haut ren- dement de la réactiono L'oléfine non entrée en réaction fut séparée du pro- duit aldéhydique de ces essais par fractionnement dans une colonne continue à pression atmosphériquela colonne contenant l'équivalent de 40 plateaux théoriques et fonctionnant à un rapport de reflux de 6/1 environ., le carbony- le de cobalt étant décomposé avant l'entrée de la charge dans la colonne.
Il 0= léfine non entrée en réaction ainsi récupérée fut mise en réaction dans une seconde phase de réaction dans les'mêmes conditions que celles qui sont citées pour le traitement 21, donnant un degré de transformation de l'oléfine égal à environ 45% en poids et un produit contenant de l'aldéhyde, estimée en C9,
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à raison de 36% en poids Les -produits des de-ox-op'rations e furent hydrogénés :-15parémeIltr¯f,\n-::tiliant,-up.QAlJ;1r,&tonickel à une pression de 100 atmo et à une température de réaction de 100 à 150 C. Dans le cas du produit de
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la deuxième phase de réaction , 85% en poids de produit hydrogéné sl1ns- hydro- carbures, furent récupérés en tant que-fraction d'alcool désirée.
Dans le cas du produit de la première phase de réaction, ce pourcentage valait 83%.
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Dans chacun- de-s- cas, les sous-produits principaux avaient un point d'ébulli- tion plus élevé.
EXEMPLE IV.
Le présent exemple illustre une réaction en deux opérations où
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la charge est le 3-tétrahydrobenzaldéhyde Le # 3-tétrahydrobenzaldéhyde fut mis en réaction avec le gaz à l'eau ayant un rapport molaire oxyde de carbone/hydrogène de 1:1,25 dans un appareil de réaction continu d'une capacité de 400 ml où les courants d'apport de liquide et de gaz à l'eau avaient le même sens ascendant, le catalyseur étant ajouté à l'état vaporisé dans le courant d'apport de gaz à l'eauo Les conditions étaient les suivantes:
Température, C 160=180
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Pression effective livres/pouce carré 20'00 3e000 Débit d'apport de liquide, ml/heure 200 Débit des gaz sortants, 1/heure 45 Apport de catalyseur, gr Go/heure 0,1
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L"apport de liquide fut de 26% en poids de la solution de A 3 tétrahydrobenzaldéhyde dans le cyclohexaneo Un degré de transformation de 60% en poids de tétrahydrobenzaldéhyde fut obtenue Le'produit fut distillé;, ce qui permit de récupérer en tant que distillat un mélange de tétrahydroben-
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zaldéhyde et d2hexahydrobenzaldéhyde non entrées en réaction-.
Le résidu de la distillation donné, par' 'distillation à une pression de 1 mm de mercure environ, un- distillat de dialdéhyde en quantité égale à 30% environ du poids théorique en poids de la tétrahydrobenzaldéhyde chargée!) et laissant un ré-
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sidu de sous-produits polymériqueso
Le mélange de tétrahydrobenzaldéhyde et d'hexahydrobenzaldéhyde récupéré du produit de cette première phase de réaction fut en-outré mis en réactionen foncttionnemetn non continu en solution dans le cyclohexane, comme dans la première opération, à 137 à 152 C et à une pression dé 20800 livres par pouce carré d'eau pendant 1,75 heure-., donnant un produit qui,
à la dis- tillation, donna encore 7% de dialdéhyde, un résidu polymérique et une frac- tion-distillat comprenant de l'hexahydrobenzaldéhyde contenant seulement 4% de tétrahydrobensaldéhyde.
Pour le traitement en deux opérations, on obtint, un rendement' en dialdéhyde équivalent à 37% du poids théorique en poids de la tétrahydro- benzaldéhyde initiale, le rendement en hexahydrobenzaldéhyde étant de 33% du poids théorique et le restant étant constitué par de la matière polyméri- que.