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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DE.COMPOSES ORGANIQUES.
L'invention est relative à des perfectionnements à la production de composés organiques et en particulier à la production d'hexachlorure de benzène à teneur relativement élevée en isomère gamma.
Il est à présent bien connu que, parmi les isomères connus du
EMI1.1
1, 2, 3 4. 56hexa.chlorocy clohexzne dénommé communément hexachlorure de benzène, l'isomère gamma est un insecticide puissant, tandis que les autres isomères sont relativement inactifs. Normalement, on produit l'hexachlorure de benzène par chloruration additive de benzène à des températures comprises entre 20 C et 80 C en présence de lumière actinique, et la teneur moyenne de l'isomère gamma dans le produit industriel est alors comprise entre 12 % et 14 %.
On peut utiliser ce produit industriel brut directement dans des compo- sitions de lutte contre des organismes nuisibles, les 88-86 % d'autres iso- mères inactifs et d'impuretés agissant comme constituants de matières de di- lution ou de support, ou bien on peut en obtenir l'isomère gamma pur et dif- férents concentrés gamma par des opérations ultérieures d'extraction par sol- vants. Celles-ci sont suffisamment efficaces, mais il apparait qu'un procédé de production directe d'un hexachlorure de benzène contenant une proportion élevée de l'isomère gamma actif serait très désirable industriellement, et qu'en outre.,
la quantité d'isomère alpha inutile produite en même temps se- rait notablement réduite.
Au cours des quelques dernières années, on a décrit plusieurs pro- cédés comprenant l'emploi d'un solvant auxiliaire, considérés comme produi- sant de l'hexachlorure de benzène à teneur accrue en isomère gamma. Dans le brevet belge n 471.772, par exemple, il est dit qu'on peut obtenir une te- neur en isomère gamma, qui s'élève jusqu'à 40 % en faisant réagir du chlore gazeux avec du benzène en présence d'un composé aliphatique polyhalogéné tel que le chloroforme. La réaction se produit dans un appareil en verre, mais, le dessin annexé ne donne aucune indication concernant l'exposition du mélan-
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ge de réaction à une illumination d'un genre quelconque.
En outre, aucun moyen de refroidissement n'étant spécifié, on suppose que la réaction, con- nue comme étant exothermique, est conduite aux températures élevées usuel- les. Le brevet anglais n 637.732 revendique également un produit ayant une teneur accrue en isomère gamma, obtenu par photochloruration de benzène con- tenant en solution jusque la % de chloroforme, ainsi que l'hexachlorure de benzène précipité, consistant principalement en isomères alpha et bêta, pro- venant d'une chloruration précédente.
Finalement, dans la demande de brevet anglais n 24620/48, telle que soumise à l'inspection publique, il a été proposé de chlorer le benzène en présence d'un ou plusieurs des solvants: chlorure de méthylène, bromure de méthylène, chlorobromure de méthylène, chloroforme, chlorure d'éthylidène, chlorure d'éthylène ou chlorobromure d'éthylène, une teneur accrue en iso- mère gamma d'environ l6 % jusque 19,7 % étant obtenue quand la réaction s'o- père dans l'obscurité à des températures comprises entre 21 C et 50 C en pré- sence d'un peroxyde organique ou de propylène gazeux comme catalyseur.
On a également effectué des expériences sur la chloruration de benzène dans les mêmes conditions en présence d'un certain nombre d'autres hydrocarbures ali- phatiques halogénés, mais on trouve toujours que ceux-ci ou bien empêchent la réaction d'addition, ou bien n'ont aucune action appréciable sur les pro- portions d'isomères d'hexachlorure de benzène produits. On considère par exem- ple que le chlorure d'éthyle empêche la réaction et que la proportion d'iso- mère gamma présente dans la petite quantité d'hexachlorure de benzène for- mée ne dépasse pas notablement le chiffre normal de 12-14 %, tandis qu'en présence de tétrachlorure de carbone, on constate en même temps une inhibi- tion de la réaction et une formation réduite d'isomère gamma.
Quand on rem- place le catalyseur de peroxyde par de la lumière actinique, les autres con- ditions demeurant les mêmes, on constate que le rendement maximum en isomère gamma obtenu est de 14,6 % en présence de chlorure de méthylène, le rendement avec d'autres solvants étant en général compris entre 13 % et 14 %.
Dans tous ces procédés, on effectue la réaction à température or- dinaire ou légèrement élevée, généralement comprise entre environ 20 et 50 C.
La chloruration additive de benzène à basses températures a été proposée en premier lieu dans le brevet américain n 2.010.841 tandis que, plus récemment, il a été revendiqué dans le brevet anglais ne} 637.412 un pro- cédé de production d'un hexachlorure de benzène ayant des qualités insecti- cides perfectionnées et exempt de produits de substitution, suivant lequel on soumet à la chloruration une solution de benzène dans un solvant inerte en présence de lumière, à une température comprise entre la température de cristallisation du benzène, c'est-à-dire 6 C et la température de cristalli- sation du mélange benzène-solvant.
Ce procédé éviterait les inconvénients inhérents au brevet amé- ricain n 2.010.841, particulièrement la nécessité de travailler sous pres- sion et de maintenir une température inférieure à -34 C. Le tétrachlorure de carbone est le seul composé cité comme exemple de solvant inerte, mais le terme est défini comme ne s'appliquant pas nécessairement à des produits sa- turés de chlore, mais à un solvant quelconque du benzène, indifférent vis-à- vis du chlore dans les conditions de marche du procédé.
On peut par consé- quent considérer cette définition comme excluant l'un quelconque des solvants d'hydrocarbures partiellement chlorés qui réagissent avec le chlore à basses températures et dans les autres conditions envisagées, telles que déterminées par le dégagement d'acide chlorhydrique pendant la réaction.
Bien que le brevet anglais précité n 637.412 ne le spécifie pas, l'expérience montre que la chloruration de benzène en présence de tétrachlo- rure de carbone donne non seulement un produit perfectionné exempt de pro- duits de substitution, mais encore, un produit contenant une teneur en iso- mère gamma supérieure à la teneur normale. Ainsi, par chloruration d'une so- lution de benzène dans le tétrachlorure de carbone en présence de lumière actinique et à des températures comprises entre 0 C et -50 C, on obtient de 1-'hexachlorure de benzène ayant une teneur en isomère gamma aussi élevée que 20 %, mais ce chiffre semble représenter le maximum qui peut être obtenu avec ce solvant particulier.
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On a trouvé maintenant qu'il est possible d'obtenir des teneurs encore plus élevées en isomère gamma en effectuant la chloruration photochi- mique de benzène à basses températures en présence de certains solvants spé- cifiés plus loin, appartenant au groupe des hydrocarbures aliphatiques par- tiellement chlorés.
Dans la photochloruration de benzène en présence 'des solvants spécifiés,¯les proportions dans lesquelles se forment les isomères de l'hexa- chlorure de benzène sont déterminées dans une large mesure par la températu- re à laquelle s'opère la réaction et il existe une relation entre la tempéra- ture de réaction et la quantité d'isomère gamma dans le produit.
La formation préférentielle de l'isomère gamma est également favorisée dans une certaine mesure dans d'autres conditions de réaction, comme par exemple le rapport du benzène au solvant, le degré de conversion du benzène et l'intensité de l'il- lumination mais quand on effectue la réaction dans un quelconque des solvants de ce groupe à des températures inférieures à 0 C, la température de réaction est apparemment le facteur unique le plus important au point de vue de l'orien- tation de la molécule d'hexachlorure de benzène.
Aux températures normalement appliquées de 20 C à 50 C, la photo- chloruration en présence de solvants a donné jusque a présent des résultats contradictoires. Comme on l'a déjà dit, un chercheur a revendiqué un rende- ment de 40 % en isomère gamma en effectuant la réaction en présence de chlo- roforme tandis que d'autres publient que la teneur en isomère gamma se dif- férentie à peine de la teneur normale de 12-14 % produite en l'absence de sol- vant.
Ce résultat se vérifie par expérience quand on opère sous les conditions usuelles d'illumination, d'introduction de chlore etc. appliquées dans la préparation connue d'hexachlorure de benzène.,
Quand on diminue la température de réaction, cependant, la propor- tion d'isomère gamma dans le produit augmente jusqu'à une quantité :maximum qui correspond à une température optimum particulière. Quand on réduit la température de réaction en dessous de cette température optimum., la teneur en isomère gamma commence à baisser.
En portant la température de réaction en fonction de la teneur en isomère gamma, du produit, on obtient une courbe qui montre l'augmentation progressive de la teneur en isomère gamma jusqu'à un maximum quand la température baisse depuis environ 30 jusque -15 à -30 C.
Ce maximum varie suivant le solvant utilisée 'et on trouve notamment dans le cas du chlorure de méthylène et du dichlroure d'éthylène, qu'il peut attein- dre un chiffre aussi élevé que 27-28 %. La température de réaction à laquelle a lieu la formation maximum d'isomère gamma, varie également avec le solvant, mais elle est en général voisine de -15 C à -40 C.
Aux basses températures telles que celles inférieures à 0 C, le benzène dissout une quantité considérable de chlore et la concentration ain- si obtenue a pour résultat que la réaction exothermique entre le benzène et le chlore, amorcée par la lumière, devient rapide et que la température est difficile à régler.
Dans ces conditions, et en l'absence d'inhibiteurs,, par exemple les inhibiteurs connus de la réaction; oxygène, oxyde nitreux ou hy- droquinone, on a trouvé que la présence de certains hydrocarbures aliphati- ques halogénés saturés capables de former avec le benzène un mélange liqui- de à la température de -réaction, supprime cet inconvénient et augmente éga- lement d'une certaine façon, non encore expliquée, la teneur en isomère gam- ma de l'hexachlorure de benzène formé. En outre, l'action inhibitrice consi- dérée comme évidente en présence de certains solvants à des températures plus élevées, n'existe pas toujours aux basses températures.
Le chlorure d'éthyle, par exemple, qui inhibe la formation d'hexachlorure de benzène à 20-50 C, ne semble pas posséder cette propriété aux basses températures.
Cela étant, suivant la présente invention, un procédé de prépa- ration d'hexachlorure de benzène ayant une teneur en isomère gamma d'au moins 20 % en poids, comprend l'introduction de chlore dans un mélange liqui- de de benzène et d'un ou plusieurs composants du groupe de solvants d'hydro- carbures aliphatiques partiellement chlorés comprenant le chlorure de méthy- le, le chlorure de méthylène,, le chloroforme, le chlorure d'éthyle, le 1,1- dichloréthane,, le dichlerure d'éthylène, le 1,1,2-trichloréthane, le tétra-
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chloréthane symétrique, le dichlorure de propylène, le 1-chlor-1-méthyl- propane, le chlorure de butyle,
le chlorure de butyle tertiaire, le 1,2- dichlor-isobutane, le monofluor-dichlor-méthane, et le 1,1-difluoro-1,2- dichlor-éthane à une température comprise entre 0 C et -50 C, en présence de lumière actinique, et en l'absence d'inhibiteurs de la réaction d'addi- tion entre le benzène et le chlore.
La proportion d'isomère gamma formée varie suivant le solvant utilisé, et la réaction dans le chlorure de méthyle, le chlorure de méthy- lène et le dichlorure d'éthylène, donnent par exemple une teneur en isomè- re gamma comprise entre 24 % et 28 %. Le rendement total en hexachlorure de benzène calculé sur la quantité de chlore consommée varie dans une certaine mesure avec le solvant utilisé, et on a trouvé qu'on obtient les meilleurs rendements en présence de dérivés de méthane et d'éthane, et qu'en général, le rendement tend à s'améliorer quand on diminue la température de réaction.
Dans certains cas, notamment dans les butanes monochlorés, le rendement en hexachlorure de benzène est très faible, même aux basses températures, et le chlore réagit de préférence avec le solvant. On constate cependant, la même augmentation de teneur en isomère gamma dans l'hexachlorure de benzène qui se forme.
Le rendement en hexachlorure de benzène calculé 'sur la quantité de benzène consommée, ne varie que très peu, sinon pas du tout, lorsqu'on fait varier les -conditions de réaction. On a trouvé par expérience que le rendement en hexachlorure de benzène à partir de benzène réagissant avec le chlore, est d'ordinaire voisine de 100 % et en marche pratique, en prenant les précautions normales pour récupérer le benzène qui n'a pas réagi., le rendement par rapport aubenzène dépasse toujours 95 %.
Dans un mode d'exécution de l'invention, on introduit un mélange de benzène et de solvant dans un appareil en verre ou garni de verre, muni d'un tube d'alimentation de chlore, d'un agitateur, d'organes de refroidisse- ment, et de moyens pour illuminer le contenu de l'appareil par de la lumière de longueur d'onde appropriée. Celle-ci doit de préférence être comprise dans la région d'absorption continue de la molécule de chlore, c'est-à-dire entre 4500 et 2500 @, et certains genres de lampes à arc à mercure émettant de la lumière de longueur d'onde convenable, par exemple des lampes à arc à mercure à pression moyenne, donnent des résultats avantageux.
On a trouvé que l'intensité de l'illumination est extraordinairement critique, mais à titre d'exemple, on peut dire qu'un arc à mercure à pression moyenne qui donne une intensité de 80 pieds bougies à un mètre fournit une illumination efficace lorsqu'on le place à 20 centimètres de la zone de réaction.
Il est désirable d'éliminer tout oxygène présent, car il est con- nu comme inhibiteur de la photochloruration, et dans ce but, on peut rempla- cer l'air dans l'appareil par un gaz ou une vapeur inerte tels que l'anhy- dride carbonique, l'azote ou un des constituants du mélange de réaction. Il est également évident en soi que des substances connues comme favorisant la substitution du benzène, ne doivent pas être présentes. On fait alors passer du chlore dans le mélange, en maintenant la température approximativement constante pendant la réaction par le réglage des organes de refroidissement.
Le benzène se transforme en hexachlorure de benzène de façon correspondante à la quantité de chlore ajoutée, et on traite alors le mélange de réaction par l'un quelconque des procédés connus, par exemple par séparation directe du solvant et du benzène par évaporation ou distillation à la vapeur d'eau, ou en laissant l'hexachlorure de benzène se cristalliser à partir de la li- queur produite. En cas de conversion élevée du benzène, cette liqueur peut consister en une solution sursaturée dont se séparent les cristaux d'hexa- chlorure de benzène quand on la laisse reposer sans nouvelle évaporation.
Il peut cependant être nécessaire de séparer en premier lieu une certaine quantité du solvant par évaporation, plus particulièrement dans le cas de faible conversion de benzène. On préfère le procédé par cristallisation par- ce que, outre que le produit solide est exceptionnellement pur et sous une forme facilement filtrable, il ne nécessite aucun séchage du produit et du solvant comme c'est nécessaire quand on sépare le solvant par distillation
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à la vapeur d'eau, et il n'existe aucune perte de solvant par solubilité quelconque dans 11 eau, si faible soit elle.
Au point de vue de la qualité du produit, le procédé de l'invention est de beaucoup supérieur au procédé plus ancien exécuté à température plus élevée et en l'absence de solvant, dans le- quel un problème difficile à résoudre consiste à obtenir le mélange isoméri- que total sous une forme pure et ne collant pas. On filtre ensuite l'hexa- chlorure de benzène cristallisé- ou précipitée et on le sèche. On peut éva- luer la proportion des différents isomères au moyen du spectrographe infra- rouge.
La consommation de chlore dans la réaction et par conséquent le pourcentage de benzène converti, ne semblent pas avoir une action notable quelconque sur le rapport des isomères dans le produit. Pour une conversion élevée du benzène, il se produit cependant une certaine substitution aussi bien qu'une chloruration d'addition du benzène et une certaine chloruration du solvant peut se produire quand c'est possible ; par conséquent, le rende- ment de la réaction, basé sur la consommation de chlore, a tendance à bais- ser. D'autre part., un chiffre de conversion bas aboutit à une consommation plus grande de solvant.
Bien que le procédé de l'invention ne soit pas lira*- té à un rapport déterminé quelconque entre le chlore et le benzène, il est avantageux d'utiliser une quantité suffisante de chlore pour produire une conversion du benzène comprise entre 9 % et 60 %.
En dehors de son aptitude à modifier les proportions isomériques d'hexachlorure de benzène, le solvant d'hydrocarbure chloré agit en premier lieu comme diluant servant à dissiper la chaleur de réaction et à maintenir une température constante, et en second lieu, comme moyen d'obtention d'un mélange liquide avec le benzène aux basses températures. Le benzène cristal- lise à environ 6 C, mais en mélange avec ces solvants les compositions ré- sultantes ont des points de cristallisation inférieurs à ceux de l'un quel- conque des constituants.
La quantité de solvant utilisée n'est pas critique, et peut va- rier entre de larges limites; elle peut par exemple comprendre jusque 99 % du mélange. La limite inférieure dépend du reste principalement de la forma- tion d'un mélange suffisamment liquide à la température de réaction désirée,, et on la détermine par des conditions de marche pratiques. La présence d'une quantité trop grande de matière solide dans le mélange., telle que des cris- taux de benzène;, empêche l'agitation efficace nécessaire à un contrôle con- venable de la température, et influence également de façon nuisible la trans- mission de la lumière et de la chaleur dans la masse du mélange,, et influen- ce ainsi indirectement la formation désirée de l'isomère gamma.
Dans toutes les expériences décrites ci-après, on a utilisé un mélange de trois parties de solvant pour une partie de benzène. On a constaté que la variation de ce rapport entre les limites nécessaires à Inexistence de mélanges liquides n'influence pas de façon appréciable la proportion d'isomère gama dans le produit.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans la limiter, EXEMPLE 1
On effectue une série d'expériences entre 0 C et -50 C à des in- tervalles de température de 5 degrés, dans lesquelles on traite un mélange de 1 mole de benzène avec 3 moles de chlorure de méthylène dans un appareil de verre fermé, par 0,26 mole de chlore, où la source de lumière consiste en une lampe à arc à mercure donnant une lumière effective d'une longueur d'on- de principale de 4358 A. L'appareil est muni d'organes convenables pour re- froidir le mélange de réaction à la température désirée. Avant d'introduire le chlore, on évacue l'air de l'appareil en le remplaçant par de l'anhydride carbonique.
Le chlore utilisé suffit à réagir avec environ 9 % du benzène, et le débit est de 5 milligrammes par gramme de benzène présent au début par minute. A la fin de la réaction, on élimine le benzène et le solvant en ex- cédent par distillation à la vapeur d'eau, on sèche le produit solide res-
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tant et on le soumet à l'analyse infra-rouge. On évalue également la teneur en isomère gamma au moyen du polarographe et par des essais biologiques, et les résultats ainsi obtenus concordent bien avec ceux résultant de l'esti- mation infra-rouge.
Les produits consistent en corps solides durs, blancs, faciles à broyer, et les proportions des quatre isomères qu'ils contiennent sont données dans le tableau suivant.
TABLEAU I
Chloruration en présence de chlorure de méthYlène
EMI6.1
<tb> Température <SEP> Teneurs <SEP> en <SEP> isomères <SEP> d'hexachlorure <SEP> de <SEP> benzène <SEP> % <SEP>
<tb> C <SEP> Gamma <SEP> alpha <SEP> bêta <SEP> delta <SEP>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> -5 <SEP> 20 <SEP> 62 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> -10 <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> -15 <SEP> 25 <SEP> 63 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> -20 <SEP> 24 <SEP> 56 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> -25 <SEP> 26 <SEP> 55 <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> -30 <SEP> 26 <SEP> 58 <SEP> 6 <SEP> 5
<tb> -35 <SEP> 28 <SEP> 53 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> -40 <SEP> 25 <SEP> 52 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> -45 <SEP> 24 <SEP> 49 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> -50 <SEP> 23 <SEP> 54 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb>
Les chiffres ci-dessus montrent qu'on peut obtenir une teneur en isomère gamma de 20 % et davantage sur une gamme étendue de
températures, et que la formation maximum de cet isomère se produit à environ -35 C. Il est possible, par ce procédé, de doubler la teneur normale en isomère gam- ma.
La réaction est rapide quand on descend jusqu'à la température de formation maximum de l'isomère gamma, et devient plus lente lorsqu'on abaisse davantage la température. Le rendement calculé sur la consommation de chlore, est en général bon.
Aux fins de comparaison, on a effectué d'autres expériences dans des conditions identiques, excepté qu'on maintient les températures au- delà de 0 C. Dans ces expériences, la teneur en isomère gamma de l'hexachlo- rure de benzène obtenu varie de 14 % à 19 %.
Le dessin annexé représente sous forme graphique les résultats donnés au tableau 1 ainsi que d'autres obtenus dans des essais comparatifs; sur la figure unique du dessin sont portées, en fonction de la température de réaction, les teneurs en les quatre isomères, calculées chacune en pour- centage de la teneur totale en isomère du produit, c'est-à-dire (alpha + bêta + gamma + delta) = 100. Les points ainsi obtenus se trouvent approxima- tivement sur les quatre courbes A, B, G et D. La Figure montre l'augmentation graduelle de la teneur en isomère gamma (courbe C) jusqu'à un maximum, sui- vie d'une chute plus rapide, et la chute simultanée continue de la teneur en isomère alpha (courbe A).
Les teneurs en isomères bêta et delta (courbe B et D) varient très peu jusqu'à ce que la formation maximum d'isomère gamma soit atteinte,puis elles augmentent rapidement à mesure que la teneur en isomère gamma diminue.
EXEMPLE 2.
. On mélange 1 mole de benzène à 3 moles de dichlorure d'éthylène et on fait passer 0,25 mole de chlore dans le mélange à raison de 10 mgrs par gramme de benzène présent au début par minute. On effectue cinq expérien-
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ces à des intervalles de température de 15 ,les autres conditions de réac- tion et le procédé de traitement et d'analyse des produits étant semblables à ceux de l'exemple 1. L'hexachlorure de benzène produit dans chaque cas est une substance dure, blanche et* cas santé et la réaction est constamment rapi- de. Les rendements à des températures décroissantes à partir de -15 C sont très bons, Les pourcentages d'isomère gamma dans les produits sont donnés dans le tableau suivant.
TABLEAU II
Chloruration en présence de dichlorure d'éthylène
EMI7.1
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb>
<tb> C <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 22
<tb>
<tb>
<tb> -15 <SEP> 24
<tb>
<tb> -30 <SEP> 27
<tb>
<tb>
<tb> -45 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb> -49 <SEP> à <SEP> -57 <SEP> 22
<tb>
Quand on effectue une expérience analogue à une température de 15 C le rendement est faible, et la teneur en isomère gamma de l'hexachlo- rure de benzène produit est de 15 %.
EXEMPLE 3.
On effectue un certain nombre d'expériences dans l'intervalle de températures de 0 C à -40 C, en présence de 1,1,2-trichloréthane, les propor- tions de benzène, chlore et solvant., le débit d'introduction de chlore et les autres conditions étant semblables à celles de l'exemple 2. Dans ce cas également, les rendements sont entièrement satisfaisants, la réaction est rapide et le rendement est bon, la température de formation maximum d'iso- mère gamma étant d'environ -15 C.
TABLEAU III Chloruration en présence de 1,1,2-trichloréthane
EMI7.2
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> G <SEP> %
<tb>
<tb> 0 <SEP> 23
<tb> -15 <SEP> 24
<tb> -30 <SEP> 22
<tb> -45 <SEP> 17
<tb>
Dans des expériences similaires effectuées à 30 C et à 1500,,la teneur en isomère gamma du produit est respectivement de 14 % et de 18 %.
EXEMPLE 4.
Dans la série suivante de quatre expériences, on utilise comme solvant le 12-dichlorpropane ou dichlorure de propylène, les quantités de corps réagissant et les conditions de -réaction étant les mêmes que dans l'exemple 2. La réaction est rapide et les produits obtenus à des tempéra- tures inférieures à -15 C sont très bons. Le rendement n'est pas bon aux températures plus élevées, mais s'améliore lorsqu'on abaisse la températu- re.
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TABLEAU IV Chloruration en présence de dichlorure de propylène
EMI8.1
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma.
<tb>
<tb>
C <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 19
<tb>
<tb> -15 <SEP> 23
<tb>
<tb> -30 <SEP> 24
<tb>
<tb> -45 <SEP> 20
<tb>
Une expérience comparative effectuée à 15 C donne un faible ren- dement en hexachlorure de benzène, qui ne contient que 11% de l'isomère gam- ma.
EXEMPLE 5
EMI8.2
La chloruration en présence de monofliordichloxmiéthane., toutes autres conditions étant similaires à celles de l'exemple 2, accuse également la même augmentation de la teneur en isomère gamma jusqu'à un maximum; les produits et les rendements sont bons, la réaction est très rapide dans la gamme de températures plus élevées mais diminue lorsque la température bais- se.
T A B L E A U V
EMI8.3
Ghloru.ra.tion en présence de mono±luor-diehlorwéthane
EMI8.4
<tb> Température <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> isomère <SEP> gamma
<tb> C <SEP> %
<tb>
<tb> 0 <SEP> 20
<tb> -15 <SEP> 21
<tb> -30 <SEP> 21
<tb> -45 <SEP> 18
<tb> -60 <SEP> 11
<tb>
EXEMPLE 6.
Dans le but d'adapter le procédé de l'invention à une marche continue, on effectue une série d'expériences à -35 C, dans lesquelles on traite un mélange de 1 mole de benzène avec 3 moles de chlorure de méthylène dans un appareil fermé, par 0, 25 mole de chlore, en utilisant comme source de lumière une lampe à arc de mercure à pression moyenne.
On élimine d'abord l'air de l'appareil en purgeant celui-ci au moyen d'anhydride carbonique. Le débit d'introduction de chlore est de 10 milligrammes par gramme de benzène présent au début, par minute. A la fin de la réaction,on filtre le précipité formé à -35 C.
On ajoute au filtrat des quantités appropriées de benzène et de chlorure de méthylène pour compenser le benzène transformé en hexachlorure de benzène' et tenir compte des pertes en benzène et chlorure de méthylène.
On renvoie le filtrat à l'appareil de réaction, on le traite comme aupara- vant par 0,25 mole de chlore, on filtre le précipité et on répète de façon continue cette série d'opérations. Après un certain nombre de cycles, le fil- trat est saturé des différents isomères d'hexachlorure de benzène, et à peu près la totalité de l'hexachlorure de benzène nouvellement formé cristallise.
La teneur moyenne en isomère gamma de l'hexachlorure de benzène
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ainsi formé est de 24 %.
La remise en circulation des filtrats n'exerce aucune action nuisible sur la réaction ni sur le produit, et la filtration donne une sub- stance d'aspect physique amélioré, comparé à celui du produit isolé par des procédés comprenant le chauffage et/ou la fusion du produit.
EXEMPLE 7
On introduit de façon continue du chlore, du benzène et du chlo- rure de méthylène en proportions molaires de 0,25 : 1 : 3 dans un appareil maintenu dans l'obscurité, muni d'un agitateur ou d'un appareil de dissolu- tion, refroidi à -38 C. On laisse couler le mélange de façon continue sur la surface intérieure de l'appareil de réaction refroidi à -50 C, et on illu- mine au moyen de deux lampes à arc à mercure à pression moyenne. On élimine l'air de l'appareil de dissolution et de l'appareil de réaction en les pur- geant au moyen d'azote. On distille par la vapeur d'eau le produit qui quitte la surface illuminée pour en séparer le solvant et l'excès de benzène, on sèche et on analyse le produit de la façon habituelle.
L'hexachlorure de ben- zène obtenu de cette manière possède de très bonnes qualités physiques et contient 25 % de l'isomère gamma.
En plus des expériences décrites dans les exemples 1 à 7, on en a effectué d'autres dans des conditions similaires pour déterminer l'influen- ce de l'emploi, conme solvant, d'autres hydrocarbures aliphatiques chlorés dans la chloruration du benzène dans les conditions de température de l'in- vention. Des résumés de ces expériences, ainsi que de celles décrites dans les exemples, sont donnés dans le tableau VI. La température indiquée dans la dernière colonne de ce tableau comme étant celle à laquelle le produit a la teneur maximum en isomère gamma., a été estimée dans chaque cas particu- lier à partir d'une courbe obtenue en portant la teneur en isomère gamma du produit en fonction de la température à laquelle on a effectué l'expérience.
TABLEAU VI
EMI9.1
<tb> Solvant <SEP> Intervalle <SEP> 'Teneur <SEP> en <SEP> Température
<tb>
<tb> de <SEP> tempera- <SEP> isomère <SEP> approx. <SEP> form.
<tb>
EMI9.2
ture OC gamma. % maxim. gamma 'G
EMI9.3
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 24 <SEP> -
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> méthylène <SEP> 0 <SEP> à <SEP> -50 <SEP> 20-28 <SEP> -35
<tb>
<tb> Chloroforme <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 20
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> d'éthyle <SEP> -15 <SEP> à <SEP> -45 <SEP> 21-22 <SEP> -24
<tb>
EMI9.4
1.,1 dich.oréhane 0 à -15 20 -9 Dichlorure d'éthylène 0 à m50 22-27 -30 1.1.2-trichloréthane 0 à -30 22-24 -15 Sym.
tétrach10réthane 0 à -45 20-23 -15 Dichlorure de propylène -15 à -45 20-24 -27 ï ch3.or-l mé-hy propae - 15 21
EMI9.5
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> butyle <SEP> -30 <SEP> à <SEP> -45 <SEP> 20-22 <SEP> -30
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> butyle
<tb> tertiaire <SEP> 0 <SEP> à <SEP> -45 <SEP> 20-21 <SEP> -45
<tb>
EMI9.6
.,2-d.ch.ox isobune -30 21 Monoiuor-d.chl.onéiïs,rze 0 à -30 20-21 -20 1,i-diiluor-1,2-dichloréthane z0 24
<Desc/Clms Page number 10>
Les rendements sont bons dans tous les cas, sauf dans ceux où on emploie les dérivés de butane monochloré. Ces solvants, bien que donnant un produit à haute teneur en isomère gamma, réagissent néanmoins eux-mêmes dans une certaine mesure avec le chlore, comme on le constate par la quantité con- sidérable d'acide chlorhydrique dégagé.
Le dérivé dichloré de butane donne cependant un rendement satisfaisant de produit de bonne texture.
EMI10.1
Quand on utilise le l,z-dichlor 1,,1 difluoréthane comme solvant, le produit est satisfaisant et a une haute teneur en isomère gamma, et le rendement est bon,mais la réaction est plutôt lente comparativement aux mé- thanes et éthanes chlorés -déjà discutés.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de préparation d'hexachlorure de benzène ayant une teneur en isomère gamma d'au moins 20 % en poids, caractérisé en ce qu'on introduit du chlore dans un mélangeliquide de benzène avec un ou plusieurs éléments du groupe de solvants d'hydrocarbures aliphatiques partiellement chlorés qui consiste en chlorure de méthyle, chlorure de méthylène, chloro- forme, chlorure d'éthyle, 1, 1-dichloréthane, dichlorure d'éthylène, 1,1,2- trichloréthane, tétrachloréthane symétrique, dichlorure de propylène, 1- chlor-1-méthyl-propane., chlorure de butyle, chlorure de butyle tertiaire,
EMI10.2
1, 2-dic#7.or isobutane, monofluordichlor méthane et 1,1-di±luor-1,
2-dichlor- éthane à une température comprise entre 0 C et -50 C en présence de lumière actinique et en l'absence d'inhibiteurs de la réaction d'addition entre le benzène et le chlore.