BE598169A - - Google Patents

Description

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    "Procédé   de préparation de   polyhalocyclopentènes   alcoyl-, cyclo-alcoyl- et aryl-substitués, halogènes dans les   subatituants".   



   On vient de découvrir que l'on obtient des polyhalocyclopentènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, halogénés dans les substituants, lorsqu'on fait réagir des polyhalocyclopentadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, éventuellement en présence de diluants, avec un halogène dans des conditions de formation de radicaux. 



   Il est surprenant qu'en l'occurrence il n'y a addition que d'une mole seulement d'halogène et que de 

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 l'halogène supplémentaire s'introduit directement dans le substituant avec conservation d'une double liaison dans lé noyau cyclopentène. On ne pouvait pas davantage prévoir qu'il ne se produirait pas de dégradation de l'édifice carboné   comme   cela a lieu dans la chloration en présence de chlorure d'aluminium. 



   Le procédé conforme à l'invention peut aussi être réalisé en deux stades; dans le premier stade on prépare à partir de polyhalocyclopentadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, par traitement avec de l'halogène dans des conditions de formation de radicaux, éventuellement en présence d'un diluant, les polyhalocyclopentènes correspondants   alcoyl-,   cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, et l'on chlore ceux-ci, dans le second stade, suivant le même procédé, avec le même ou un autre halogène, pour avoir les   polyhalocyclopentènes   halogénés dans les substituants. 



   Les deux réactions de chloration peuvent aussi être réalisées   indépendamment   l'une de   l'autre.   



   Eh tant que polyhalocyclopentadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués on peut faire intervenir tous les cyclopentadiènes qui   contiennent   à 5 atomes d'halogènes et 1 à 3 groupes alcoyl-, cycloalcoyle ou aryle. 



  Les groupes   alcoyle   cycloalcoyle ou aryle eux-mêmes meuvent également porter des groupes fonctionnels   comme   par exemple des atomes d'halogène, des groupes   ther,   ester ou acétal. 



  Le noyau cyclopentadiène lui-même peut de même être substitué par un ou deux groupes alcoxy ou phénoxy. On peut obtenir ces cyclopentadiènes substitués par exemple en faisant réagir des polyhalocyclopentadiènes avec les esters tertiaires de l'acide   phosphoreux   et hyarolyse ultérieure avec ce   l' eau,   des alcools, de l'ammoniac ou des   aminés   suivant la demande française 833.282 du 22 septembre 1930 ("polyhalocylopenta- 

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 diènes substitues et leur procédé de fabrication"). 
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  Comme exemples de polyhaiocyclopentadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- ou ar3r1-suhstitués que l'on peut halogéner suivant le procédé revendiqué on mentionnera : éthylpentachloro-cyclopentadiëne, isopropyl-pentachloro-cyclopentadiène octadécyl-pentacizloro-cyclonentaâiène, cyclohexylpentachloro-eyclopentaâiêne, diéthyl-tétrachloro-cyclopentadiène, triéthyl, trichlorù-cyclopentadîène, (3-oxabutyl)pentachloro-cyclopentadiène, phényl-pentachloro-cyclopentadiène, 2-(pentachloro-cyclopentadié:lyl)-propionate de méthyle, -chloréthyl-pentachloro-cycloDentadiène, diméthoxy- éthyl-trichloro-cyclopentad3ène, n-iropyl-pentabi,omo-cycliipentaâiène, btnyl-bromo- tétrachloro-cz.clo2entaàiéne, n-butyl-difluoro-trichloro-cyclopentadiène et ci t .y 1-bis- (tétrachloro-cyclopentadiényle). 



  ,'.o:.i.:.e exemples de aolyhülocycloâenténes alcoyl-, cyc:oalcoy.- et/ou aryl-substitués 1#tervie- ezt, en dehors des cyclope.tènes préparés par a'.icition ii 1 atomes d'halogène sur les olyha-ocyclo?entadiène3 1=hitit.aés renseignés plus haut, tous les polyhalocyclopentenes subatituas qui contiennent plus de 3 atomes d'halogène et 1 à a restes alcoyle2 cycloalcoyle et/ou aryle. 



  Pour l'halogénation des cyclo;ent!1ëi8nes et cyclo?en.tenes polyhalogénés substitués on utilise le chlore 
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 et le brome. 
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  Co r-#e diluants peuvent servir -tous les solvants organiques qui ne réagissent pas dans ces cor:di1:.ions 
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 de formation de radicaux avec l'halogène. A cette catégorie appartiennent par exemple le tétrachlorure de carbone, l'hexachloréthane, le sulfure de carbone, l'acide acétique glacial et le chlorure de trichloracétyle. 
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  Les conditions de tonna'cion c.e radicaux in- 

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 dispensables à la réaction conforme à l'invention peuvent être créées par irradiation du mélange de réaction avec la lumière d'une forte lampe à incandescence, d'une lampe UV ou encore avec la   lumière   solaire. Est à envisager aussi l'addition de catalyseurs formateurs de radicaux confie   l'azo-   bis-isobutyronitrile, l'azo-isobutyrate de méthyle et le peroxyde de benzoyle. Les quantités de formateurs de radi- caux à ajouter dépendent du degré de chloration désiré et se situent généralement entre 0,01% et 5 % par ra'port au composé   polyhalogéné   mis en jeu. Danscertains cas il convient aussi d'employer à la fois de la lumière et des formateurs de radicaux. 



   L'halogénation a lieu à des températures de -70 C à 200  C, de préférence de -30  C à 120  C. A cette occasion les cyclopendatiènes et cyclopentènes interviennent à l'état non dilué ou   mélangés   à des   solvants.     En   vue d'ac-   célérer   la réaction on peut encore ajouter des accepteurs d'hydracide   halogène,   de l'acétate de sodium par exemple. 



  L'addition de l'halogène peut être exécutée en continu ou encore par une addition unique, à   l'état   liquide, gazeux ou dissous. 



   La quantité d'halogène s'établit d'après la   composition   du produit de départ et aussi du produit final désiré . Si l'on n'exécute que le premier stade de chloration, on utilise environ 0,8 à 1,2 moles, de préférence environ 1 mole d'halogène, par   rapport au     cyclopentadiène   mis en jeu. Pour le second stade la quantité de l'halogène mise en jeu s'établit totalement d'après le degré d'halogénation souhaité que l'on veut obtenir dans les substituants alcoyle, cycloalcoyle ou aryle. 



   A cette occasion on peut employer l'halogène en quantités stoéchiométriques ou en quantités qui diffèrent 

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 de celles-ci. 



   On peut débarrasser de l'halogène ou de l'hydracide halogéné les polyhalocyclopentènes alcoyl-, cycloalcoyl- ou aryl- substitués formés ou respectivement les polyhalocyclopentènes alcoyl-,   cvcloalcoyl-   ou aryl- substitués   halogènes   dans le substituant, par traitement sous vide éventuellement à température élevée ou par lavage à l'eau. Une purification supplémentaire peut avoir lieu par distillation sous vide ou sous vide poussé, ou encore par recristallisation ainsi que par chromatographie. 



   Les composés   ?réparables   par ce procédé sont pour la plupart nouveaux et constituent des huiles claires simples ou mixtes, ou des substances solides, qui présentent un grand intérêt technique comme plastifiants solides à la lumière et résistants à la flamme, ainsi qu'en tant que produits intermédiaires pour la préparation de pesticides et de matières artificielles. 



  EXEMPLE 1. -
Dans 26,6 parties en poids   d'éthyl-pentachloro-   cyclopentadiène (0,1 mole), obtenu suivant la demandé fran- çaise   338.282   du 22 septembre 1960, on fait passer du chlore à 40  C sous l'éclairage d'une lampe UV, jusqu'à ce que le poids du produit de réaction ait augmenté de 7,1 parties en   -oids,   On agite tout d'abord sous vide à 80  C et l'on distille après cela sous vide poussé. Ethyl-heptacloro-cyclopentène : P.E. 70 - 75  C/0,1- 0,3 mm. Rendement : environ 80 % de la théorie. On ne décèle pas dans   l'UV   les bandes de 320 - 325 mù caractéristique des polyhalocyclopentadiènes. 



  Cette substance possède par contre un maximum de 230 mù (log.   = 3,89).   



  Analyse : calculé : C 24,9 % H 1,5 % Cl 73,6 % trouvé . C 24,3 % H 1,3 % Cl 74,4   %   

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 Dans l'éthyl-heptachloro-cyclopentène ob- tenu on fait passer de nouveau du chlore avec irradiation avec une lampeUV à 60  C, jusqu'à une augmentation de poids de 3,5 g.   On.   élimine ensuite l'acide chlorhydrique éventuel-   lemer.t   dissous dans le mélange de réaction par traitement sous vide et après filtration on recristallise le corps solide déposé, à partir d'éthanol à 96 %. On obtient ainsi 8 à 10 g de chloréthylheptachlorocyclopentène sous la forme de longues aiguilles fondant à 112 - 113  C. 



  Analyse calculé : C 22,6 % H   1,1 %   Cl 76,3 trouvé : C   22,6 %   H 1,2   %   Cl 76,0%. 



    EXEMPLE 2.-   
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 Dans un mélange de 25,S g d'éthyl-pentachloro-cyclopentadiène et de 0,2 - 0,4 g d'azo-bis-isobutyroni- trile on fait passer à 85 -95  C sous agitation vigoureuse du chlore jusqu'au moment où l'absorption s'élève à 11 g de chlore . On traite le mélange de réaction comme à l'exemple 1 et l'on obtient, après recristallisa'Lion à partir d'étha- 
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 nol, 8 à 10 g de chloréthyl-pentachloro-cyc'lopentène ayant pour point de fusion 112 - 113  C. 



     A   partir du mélange de réaction, après séparation du produit solide déposé, on obtient par élimination du solvant, une huile qui possède également la composition 
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 d'un chloréthirl-Dentachloro-cyclopentène. 



  Analyse . calculé : C 22,6   %   H 1,1   %   Cl   76,3 %   trouvé : C   23,1   H 1,2 % Cl   75,6     EXEMPLE 3.-  
Dans 56 parties en poids de n-propyl-pentachloro-cyclopentadiène, préparé suivant la demande française 838.282 du 22 septembre 1960, on fait passer quchlore à 60  C jusqu'à absorption d'environ 35,5 parties en poids de chlore. 



  On chauffe alors à 80 - 100  C sous le vide d'une trompe à 

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 eau pour éliminer le chlore   en.   excès. Le produit de réaction constitue une huile épaisse dont le spectre UV présente 
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 un .I:IaXÏII1UI!1 à max = 229 mr-- (log t 3,98). On a donc de nouveau un composé ayant le système nucléaire cyclopentène.

   Trois atomes de chlore sont entrés dans le reste propyle. 
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 L'analyse est en accord avec le trichloropropyl-heptachlorocyclo-DentèrLe de for=-ule brute CSFiC110 Analyse : calculé C 21,1 % H   0,9 %   Cl 78,0 % trouvé C 20,1 % H   0,9     %   Cl   78,1   EXEMPLE 4. - 
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 Dans 26,6 parties en poids d' ê thy 1.-entachloro-cyclopentadiene, préparé suivant la demande française   838.282   du 22 septembre 1960, on fait passer d'abord à 60  C, ensuite à 100 - 120  C, avec irradiation au moyen   d'une   lampe   UV,   du chlore jusqu'à absorption de 14 parties en poids. 
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 On éliaine alors sous vide va 1CO  C l'acide c2alor=ârîque. 



  Le produit de réaction L-:ais possède une composition qui correspond à la formule brute C7H3C19. \ max = 30 ln r (lo 6?) . 



  Analyse : calculé : C 20,8 % H 0,74 ±-1 78,S trouvé OO E 0,7 Cl iva EXEMPLE 5. - 
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 On chlore 5Q parties en poids de n.-tt:.y2-pentachloro-cyclopentadiène, préparé suivant la e¯:':ar:c-e fran- çaise   838.282   du 22 septembre 1960,   d'abord   à -0  C, puis à 100 - 120  C, jusqu'à absorption de 43   parties   en poids de chlore, et l'on   liine   à 100  C sous vide le chloreet l'acide   chlorhyrique   dissous. Le produit de réaction est une huile limpide épaisse dont l'analyse correspond à la 
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 formule brute Cg"5Cl* 'À max : 226 m (log. B 3,66).

   Analyse : calculé : C   21,8   H   1,0     %   Cl 77,5% 
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 trouvé : C ?in H 1,0 Cl 775 

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   EXEMPLE   6.- 
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 A un mélange de 29,4 g de n-butyl-pentachloro-cyclo9ntadine et de 0,5 g d'azo-bia-isobutyronitrile on ajoute goutte à goutte à 80 - 95  C 32 g de   bro=e,   en   règlent   la vitesse   d'addition   pour qu'il ne se dégage pas de brama. On chauffe ensuite jusqu'à ce qu'il ne se trouve plus de brome élémentaire dans le mélange de réaction. 



  Pour   éliminer   l'acide bromhydrique forme on chauffe   pendant   un certain temps à 80 - 100  C sous vide. Le produit de réaction possède d'après l'analyse la composition d'un bro- 
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 mo-butyl-entachloro-dibromo-c1.o?entène. Analyse : calculé : C 20,2% H   1,5 %   trouvé : C   20,6 %   H 1, 6   %   
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 E V E 3 D 2 C I C T . - 
1.- Procédé de préparation de   polyhalocyclo-   pentènes   alcoyl-,cycloalcoyl-   et aryl-substitués,   halogènes   
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 dans l3s titU3ts, caractérisé en ce qu'on fait réagir dez polyhalocyclopentadienes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou QJl-3ubstitus, éventuellement en présence de diluants, de avec -e l'halogène dans des conditions de formation/1-adica=. 



  2.- Procédé suivant la revendication 1, c 'ac,:,:;:i3: en. ce qu'on fait réagir dans le grenier stade des -ol--'4,-.alocrclo:)antadiènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aizrl-substit.a4s, avec la quantité a?proxima1:.ive ':lent équimo- laire d'halogène, éventuellement en présence de diluants, dans ces conditions de formation de radicaux, pour obtenir 
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 les polyhaloc3rclopentènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl- substitués correspondants et en ce qu'on chlore ces produits dans le second stade par le mené procédé, avec le même ou 
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 un autre halogène, pour avoir les polyhalocyclopentënes halosénés s dans les substituants. 

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   3.- Procédé suivant la revendication l, caractérisé en ce qu'on fait réagir des polyhalocyclopentènes alcoyl-, cycloalcoyl- et/ou aryl-substitués, éventuellement en présence de diluants, avec de l'halogène dans des conditions de formations de radicaux. 



   4.- Nouveaux dérivés du cyclopentène de formule générale suivante : 
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 dans laquelle le reste R représente un groupe alcoyle ou cycloalcoyle inférieur avec   2 à 6   atomes de carbone ou un groupe phényl-alcoyle inférieur, tandis que x est un nombre entier de 1 à 20.