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PROCEDE POUR LA. PREPARATION D a ALKYLA.RYLSULFONA.TES À PARTIR DE MELANGES D'HYDROCARBURES FOSSILES.
Dans le brevet No. 494.397 qui a été déposé par la demanderesse
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le 8 Mars 1950 pour "Procédé de préparation d3alcoyl-arylsulfonates consti- tuant des agents de lavage de bonne qualité", on a décrit un procédé pour la préparation dealyl atlsulfonates9 en particulier d'alkylphénylsu1fonates dans lequel on chlore des hydrocarbures aliphatiques ne comportant qu'un seul nombre d'atomes de carbone, et des produits de chloration prenant naissance
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alors, on isole les mono chlorures par séparation des dim ¯et polychlorures eb on ne fait réagir que les mono chlorures seulement avec des hydrocarbures aro- matiques et, par sulfonation, on les transforme en agents de lavage:
Ge pro-
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cédé donne des agents de lavage d-un blanc pux 9 sans odeur et pratiquement non hygroscopiques tels quails neont pu être obtenus jusqu'ici par les procédés connus.
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Dans bien des cas on ne dispose pas comme matière première d<9hy- drocarbures aliphatiques. A partir des fractions de pétrole, on n-obtient des hydrocarbures aliphatiques purs la plupart (le temps qtavec de grandes difficultés. Dans le cas de produits comportant un nombre d'atomes de car- bone élevé.. la préparation d"'hydrocarbures aliphatiques purs est en particu- lier totalement impossible.
En outre, dans le cas des fractions de pétrole il est., pratiquement, presque toujours impossible de préparer des distillats qui ne contiennent que des composés possédant le même nombre d'atomes de car-
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bone car pour les composants aromatiques et naphténiques, les points d'ébul- lition des hydrocarbures comportant des nombres d'atomes de carbone voisins se chevauchent notablement: Même lorsque 1$on chlore des fractions de tels produits du pétrole passant dans des limites étroites de températures, on ne peut pas obtenir de mono chlorures purs et avoir les bonnes propriétés d'agent de lavage décrites dans le brevet principal.
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La demanderesse a découvert que suivant le procédé du brevet principal on peut aussi traiter des hydrocarbures comportant le même nom- bre d'atomes de carbone qui contiennent,'a côté d'hydrocarbures aliphati- ques, des hydrocarbures naphténiques. On obtient de tels hydrocarbures en débarrassant les fractions de pétrole du domaine d'ébullition envisagé des essences lourdes de leurs hydrocarbures aromatiques puis en les soumet- tant à un fractionnement soigné. L'élimination des hydrocarbures aromati- ques peut être réalisée d'une manière bien connue par traitement avec l'anhy- dride sulfureux liquide suivant le procédé EDELEANU ou par des méthodes d'ex traction analogues.
Les composés aromatiques présents dans la matière pre- mière peuvent aussi être transformés, par hydrogénation catalytique sous pression avec de l'hydrogène, en naphtènes. De cette manière; on peut obtenir des essences lourdes qui contiennent au plus 2% d'hydrocarbures aro- matiques.
Les mélanges d'hydrocarbures débarrassés de leurs composés aroma- tiques sont soumis, dans une bonne colonne de fractionnement dans des limites étroites de températures. Etant donné que les pointsd'ébullition des hy- drocarbures naphténiques avec des nombres d'atomes de carbone voisins se che- vauchent, il faut lors du fractionnement faire de petites fractions'.inter- médiaires, qui se composent essentiellement de naphtènes. Par exemple une fraction bouillant entre 164-180 C contient les hydrocarbures aliphatiques en C10 non ramifiés ou ramifiés une fois et la majeure partie des hydrocar- bures naphténiques en C10.
La fraction intermédiaire passant entre 180-187 C contient essentiellement, un mélange d'hydrocarbures naphténiques en c01 et c11 à côté d'hydrocarbures aliphatiques en c11 ramifiés deux fois. La frac- tion bouillant entre 187-202 G contient les hydrocarbures aliphatiques en c11 ramifiés une fois et non ramifiés et la partie principale des hydrocar- bures naphténiques en c11. La fraction intermédiaire bouillant entre 202 et 207 C contient un mélange d'hydrocarbures naphténiques en C11 et c12 à côté d'hydrocarbures aliphatiques en C12 2 fois ramifiés.
Des rapports semblables existent dans le cas de nombres d'atomes de carbone plus élevés. Par séparation des fractions intermédiaireson ob- tient un produit de départ qui ne contient pratiquement que des composés comportant le même nombre d'atomes de carbone . A cet égard on se base uni- quement sur les points d'ébullition des fractions intermédiaires. On recon- naît le choix judicieux des fractions de distillation aussi très bien par les valeurs croissantes de la densité ou de l'indice de réfraction du mélange, étant donné que les fractions intermédiaires se composent essentiellement d'hydrocarbures naphténiques.
Lorsqu'on chlore des fractions obtenues de cette façon et com- portant des composés ayant le même nombre d'atomes de carbone et qui con- tiennent, en même temps, des hydrocarbures aliphatiques et naphténiques, loe composés aliphatiques et naphténiques réagissent alors tout à fait de la même manière. Les points d'ébullition eux-mêmes des mono, di- et polychloru- res des composés aliphatiques et naphténiques ne présentent pratiquement pas de différence. On arrive, de cette manière, à préparer des monochloru- res purs ayant le même nombre d'atomes de carbone, qui, suivant le choix de la matière première,forment un mélange comportant plus ou moins de mono- chlorures aliphatiques et naphténiques.
Aussi dans la transformation de ces monochlorures avec des hydro- carbures aromatiques, par exemple avec le benzène, les composants hydrocar- bures aliphatiques et naphténiques ne présentent pas de différences essentiel- les. Les points d'ébullition des phényl-paraffines et des phényl-naphtènes sont pratiquement les mêmes. La seule différence consiste en ce que les mo- nochlorures naphténiques lors de la réaction avec des composés aromatiques sont retransformés partiellement en des hydrocarbures, en quantité sensible- ment plus grande que les monochlorures aliphatiques, par le chlorure d'alumi- nium ou les composés d'addition chlorure d'aluminium-hydrocarbure (huile de contact).
De ce fait il y a une consommation supérieure en chlore, car ces
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composants hydrocarbures doivent être chlorés à nouveau.
Le rapport des mono-alkylbenzènes aux produits à point d'ébulli- tion plus élevé qui, dans le traitement des monochlorures aliphatiques est d'environ 90 : 10,est dans le même cas des monochlorures naphténiques plus mauvais et est d'environ 80 : 20. Les produits à point d'ébullition plus élevé indésirables peuvent être retransformés avec le benzène et le chlo- rure d'aluminium.\' en monoalkylbenzènes, mais pas dans la même proportion quil est possible dans le traitement des monochlorures aliphatiques.
Dans le traitement ultérieur, par exemple dans la sulfonation et la neutralisation, les monoalkylbenzènes obtenus à partir des monochlorures naph(éniques, se comportent cependant comme les monoalkylbenzènes obtenus à partir des monochlorures aliphatiques. Les sulfonates alcalins préparés à partir des monochlorures aliphatiques et à partir des monochlorures mélangés aliphatiques et naphténiques ne se distinguent les uns des autres,ni par la couleur, ni par l'odeur,
ni par l'hygroscopicité. Le traitement de la fraction débarrassée des aromatiques et préparée par fractionnement dans des limites étroites à partir des essences lourdes de pétrole provoque donc non pas une baisse de la qualité mais uniquement une faible consommation supplé- mentaire en chlore et.\' par suite de la formation élevée dalkylbenzènes à point d'ébullition plus élevé., une diminution certaine du rendement.
L'avantage le plus marqué du mode de travail suivant l'invention consiste en ce qu'on obtient, indépendamment de la qualité des pétroles trai- tés,dans chaque cas, des produits finaux de qualités exceptionnelles comme on ne peut jamais les obtenir suivant les méthodes de travail actuelles jus- que ici à partir des hydrocarbures aliphatiques purs, par exemple à partir des produits de la synthèse FISCHER-TROPSCH. Des pétroles contenant beau-' coup de produits aromatiques ou naphténiques peuvent aussi être traités de la même manière pour obtenir des agents de lavage de haute valeur.
Si les hydrocarbures naphténiques présents dans les différentes fractions comportant des corps ayant le même nombre d'atomes de carbone n'en- gendrent pas une baisse de la qualité de l'agent de lavage obtenu, toutefois, comme on l'a déjà indiquée le rendement., comparé à celui du traitement des hydrocarbures aliphatiques purs., est un peu abaissé. Il se produit donc une amélioration du rendement obtenu, si l'on provoque à l'intérieur de chaque fraction une augmentation de la teneur en composés aliphatiques.
Ceci est possible par le fait que., à partir des fractions séparées suivant différents nombres d'atomes de carbone, contenant des hydrocarbures aliphatiques et naphténiques, on extrait une fraction moyenne enrichie en hy- drocarbures aliphatiques et l'emploie, comme matière première, pour la prépa- ration de monochlorures dalkyle. Dans ce .cas$ les fractions, formées de composés ayant un seul nombre d'atomes de carbone, obtenues sont soumises dans une bonne colonne de fractionnement à un nouveau fractionnement, auquel cas on sépare une première fraction, une fraction moyenne et une troisième fraction.
Les composés aliphatiques à même nombre d'atomes de. carbone se concentrent dans la fraction moyenne tandis que, dans la première et la troi- sième fraction., il y a une teneur notablement plus faible en hydrocarbures aliphatiques. Par refractionnement de cette fraction moyenne., on peut donc obtenir des matières premières à teneurs en composés aliphatiques notablement plus élevées.
Le refractionnement de la fraction moyenne riche en composés ali- phatiques peut avoir lieu par une distillation en continu ou en discontinu à laquelle sont soumises les différentes fractions. Lorsque l'on utilise., pour la distillation, par exemple, deux colonnes disposées en série., tra- vaillant en continu., on recueille, avantageusement, en tête de la première colonne la première fraction passant avant la fraction moyenne riche en aliphatiques, en tête de la deuxième colonne la fraction moyenne riche en aliphatiques et en queue de la deuxième colonne la troisième fraction bouil-
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lant au-dessus de la fraction moyenne.
La situation convenable des zones de distillation est déterminée par un dosage analytique de la teneur du distillat en hydrocarbures aliphatiques et en hydrocarbures naphténiques.
Le cas échéant, on peut aussi, surtout dans le traitement d'une fraction de distillation ne contenant que des corps ayant sensiblement le même nombre d'atomes de carbone d'une essence brute débarrassée de ses composés aromatiques, relier la préparation des fractions pures ayant le même nombre d'atomes de carbone et le refractionnement de la fraction moyenne riche en aliphatiques.
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Une fraction en G9débarrassée jusqu'à environ 2% de ses compo- sants aromatiques de pétrole, en provenance du Proche Orient contient 68% d'hydrocarbures aliphatiques et 30% de naphténiques. De cette fraction en C12' on se sépare une première fraction représentant 35% (en volume) du dis- tillat et une troisième fraction comprenant 15% du distillat. Dans ce cas il reste une fraction moyenne comprenant 50% de la fraction totale et qui contient 81% d'hydrocarbures aliphatiques. Elle convient parfaitement
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pour la préparation d-lalkylarylsulfonates. La première et la dernière frac- tion, riches en naphténiques sont expédiées pour d'autres buts.
Pour la transformation en monochlorures, de fractions à nombre unique d'atomes de carbone, préparées à partir d'essence lourde de pétrole pour la réaction des monochlorures avec des composés aromatiques et pour la sulfonation et la neutralisation subséquentes, on peut utiliser tous les procédés connus ou proposés pour cela. Il est particulièrement avantageux de travailler en continu aussi bien dans la chloration que dans l'alkyla- tion, la sulfonation et la neutralisation. La neutralisation peut être conduite aussi avec des hydroxydes ou des carbonates alcalins solides.
EXEMPLE 1.-
Une fraction de pétrole bouillant entre 120-220 , avec une teneur en aromatiques de 20%, en naphtènes de 30% et en aliphatiques de 50%,
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est traitée à une température de 20-30oC, à contre-courant, avec le double de son volume de S02 liquide, dans un tube d'extraction pielh 3e corps de remplissage. Dans ce cas on obtient un extraits' élevant à 21%, avec une teneur en aromatiques de 85%, et un produit raffina, représentant 79%, qui contient seulement 2% d'aromatiques, 35% de naphtènes et 63% d'aliphatiques.
Dans une colonne de fractionnement, on décompose ce produit raffiné en fractions, les différentes fractions étant les suivantes;
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115 - 13000.... fraction en C 8 130 - 1410G.'... Il intermédiaire 141-155 C.... fi en 09 155 - 164 c.*.. Il intermédiaire 164 - 180 G.... Il en C 10 180 - 187 C.... Et intermédiaire 187 - 202 0... il en C il 202 - 207 C.... il intermédiaire 207 - 220 0.... fi en G12 La fraction se composant d'hydrocarbures en C10 passant entre 164-
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1800C a une teneur en aliphatiques de 68%, en naphtènes de 31% et une ten81r en aromatiques inférieure à 2%.
Pour la chloration de ces fractions, on utilise un tube de verre de 3 mètres le long., 20 mm de diamètre intérieur, refroidi extérieurement par
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de Peau et un tube intérieur parcouru par de Peau, de 9 mm de diamètre in- térieur. Le tube. de réaction a une inclinaison de 5 sur l'horizontale.
L'espace libre annulaire entre le tube intérieur et le tube extérieur est rempli d'anneaux de verre de 3 mm de diamètre. Le tube extérieur est irra- dié par 5 lampes de 500 W. De la fraction en ' 10'dans laquelle on a pré- alablement fait passer un courant d'azote, on introduit par heure 80 litres,en même temps que 5,5 Kg de chlore à la partie supérieure du tube.
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Le produit de chloration s9écoulant du tube de réaction est soumis à une in- sufflation d'air et est décomposé, dans une colonne avec des corps de remplis- sage travaillant en continu sous une pression absolue de 10 mm de mercure.. par heure, en 48 Kg de fraction en C10 non transformée et retournant à la chlo-
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ration, 1192 K de monochlorures en 0io et 2el Kg de polychlorures en C 10 Du monochlorure en 10 obtenu., on introduit, par heure..
55 am 3 en mélange avec 95 cm3 de benzène, par en basdans un tube de verre verti- cal de 100 cm de long et de 26 mm de diamètre intérieur et rempli d'huile
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de contact chlorure d3aluminium et d'anneanx de verre de 4 mm de diamètre.
A l'aide d'une chemise de refroidissement parcourue par de l'eau., la tempé-
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rature de ré,action est maintenue à 25 C. En même temps., on introduit., par heure, 25 cm3 d'huile de contact fraîche dans le tube de réaction. Cette huile de contact a été préparée en agitant ensemble 50 parties en poids de monochlorure en C10, 100 parties de benzène et 3 parties de chlorure d'aluminium et en soutirant la couche supérieure se séparant alors.
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Le mélange dalkyl.a-ion s'éconlalit à la partie supérieure du tu- be de réaction est séparé, dans un tube de verre disposé à la suite, en hui- le de contact etune couche supérieure. La couche supérieure est clarifiée avec 2% de terre à blanchir., connue sous le nom commercial de Tonsil, et fractionnée.
Après élimination par distillation du benzène en excès, on
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obtient alors 15$; en poids;, d'hydrocarbures en Cloe 3%9 en poids, de mono- chlorure en C10, 67% en poids de monoalkylbenzène alkylé par un reste en C10 et 15%, en poids, de résidus à point d'ébullition plus élevé.
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A travers le même tube de verre qui a servi:. pour l alkylat,ion9 on introduit ensuite., par heure, 55 cm3 du résidu de distillation, que l'on vient de mentionner,en mélange avec 95 cm3 de benzène et 35 cm3 d'huile de contact, à une température de 75 C. Après séparation et clarification de la couche supérieure ainsi obtenue;, on soumet celle-ci à une distillaticn fractionnée.
Après distillation du benzène en excès, on obtient 8%, en poids,,
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d'hydrocarbure en 0,,, 51' en poids, de benzène monôalk'lé par un reste en C10 et 38%, en poids, de produits à point d'ébullition plus élevé.
La sulfonation du benzène monoalkylé par un reste en C10 est réalisée dans un appareil qui se compose d'un tube de verre vertical de 2 m de long, 40 mm de diamètre intérieur., rempli d'anneaux de verre de 5 mm de diamètre, et est maintenu à 65 , grâce à une chemise de refroidissement parcourue par de Peau. En haut et en bas le tube de verre possède un es- pace de repos exempt de corps de remplissage. A la partie supérieure de la couche de corps de remplissage, on introduit., par heure., C1,4 Kg d'acide sulfurique (95% SO4H2). A la partie inférieure de la couche de corps de remplissage, on introduit par heure, 1,0 Kg de benzène monoalkylé par un reste en c10 et en même temps 20 litres d'air. A la base du tube de réac- tion, on soutire l'acide sulfurique en excès.
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Le mélange s1!écoulant en tête du tube à réaction est introduit à la base d'un deuxième tube de verre disposé à la suite du tube de sulfona- tion et possède les mêmes dimensions et corps de remplissage. Dans ce tube., le mélange est arrosé, par heure., avec 1,2 Kg diacide sulfurique à 70%. Com- me dans le tube de sulfonation2 on introduit ici en même temps, par en bas., par heure., 10 litres d'air, A la base de ce tube disposé à la suite., se
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rassemble l'aeide sulfurique tandis qu8en tête du tube., sêcoulent9 par heure, 1,3' Kg diacide sulfonique en mélange avec 0,13 Kg d'acide sulfuri- que.
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Ces 1,5' Kg de mélange de sulfonation sont dilués avec 130 g d'eau puis pulvérisés, dans un courant d'air, à partir d'une buse de pulvé- risation résistant aux acides,en même temps que 0,4 Kg de carbonate de soude anhydre, séché, finement moulu. La buse de pulvérisation est disposée en tête d'une tour, avec un revêtement résistant aux acides, de 1,5 mètre de di- amètre et 5 mètres de haut. A la base de cette tour se rassemble un produit de neutralisation presque sec. Il est traité dans une machine à broyer sur des rouleaux de pierre et complètement séché par de l'air chaud.
A partir de 1 Kg de benzène monoalkylé par un reste en C10, il se forme, de cette ma- nière, 1,65 Kg d'une masse d'un blanc pur, sèche, totalement inodoret et con- tenant 88% de sulfonate de sodium à côté de 12% de sels minéraux. Dans une atmosphère avec une humidité de 60%, elle absorbe seulement 3% de son poids d'eau.
EXEMPLE 2. -
La fraction de pétrole, bouillant entre 120-220 , utilisée dans l'exemple 1, est envoyée sous 80 Kà/cm2et à 180 , en mélange avec de l'hy- drogène sur un catalyseur fixé sur des solides qui se compose de 50 parties de kieselguhr, 100 parties de nickel et 12 parties d'oxyde de magnésium.
Par ce traitement les composés aromatiques présents sont transformés en naphtè- nes,au point que la matière première ne contient plus que 2% d'aromatiques à côté de 48% de naphtènes et 50% d'aliphatiques.
La matière première hydrogénée est soumise à un fractionnement dans des limites étroites de température, de la manière indiquée dans l'exem- ple 1. On obtient ainsi une fraction en C10 passantentre 164-180 C,qui contient 51% d'aliphatiques, 48% de naphtènes et moins de 2% d'aromatiques.
Cette fraction en C10 est chlorée, à l'aide de l'appareil employé dans l'exemple 1, 1-'introduction horaire étant de 80 litres. Par distillation subséquente, on peut séparer, par heure, 49 Kg d'une fraction en C10 non transformée, 10,1 Kg de monochlorure en C10et 2,2 Kg de polychlorure en C10.
L'alkylation est aussi réalisée de la même manière que dans l'e- -xemple 1. A partir du mono chlorure en C10 mis en oeuvre, il se forme alors 18%, en poids, d'hydrocarbures en C10, 3%, en poids, de mono chlorure en C10, et 62%, en poids, de benzène monoalkylé par un reste en C10 et 17%,' en poids, de résidus à points d'ébullition plus élevés. Par un nouveau traitement avec du benzène et de l'huile de contact-chlorure d'aluminium, les résidus à points d'ébullition plus élevés peuvent être décomposés en 10%, en poids, d'hydrocarbures en C10, 50%, en poids, de monoalkylbenzène et 40%,' en poids, de produits à points d'ébullition plus élevés.
Du benzène monoalkylé par un reste en C10 obtenu de cette manière, on sulfone 1 Kg avec 1,4 Kg d'acide sulfurique (95% ,de SO4H2) de la manière indiquée dans 1-'exemple 1. Le mé- lange de sulfonation est lavé, à contre-courant, avec 1,0 Kg d'acide sulfu- rique à 70%, puis pulvérisé avec 150 g d'eau et 450 g de carbonate de soude.
Le produit de neutralisation est broyé et séché. On obtient 1,69 Kg d'une masse sèche d'un blanc pur, tout à fait inodore et contenant, à côté de 85% de sulfonate de sodium, 15% de sels minéraux. Dans une atmosphère avec une humidité de 60%, elle absorbe 3% de son poids d'eau.
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PROCESS FOR THE. PREPARATION OF ALKYLA.RYLSULFONA.TES FROM MIXTURES OF FOSSIL HYDROCARBONS.
In Patent No. 494,397 which was filed by the Applicant
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On March 8, 1950, for "Process for the preparation of alkyl-arylsulfonates constituting good quality washing agents", a process was described for the preparation of alkyl-atlsulfonates9 in particular of alkylphenylsulfonates in which aliphatic hydrocarbons having only been chlorinated. a single number of carbon atoms, and chlorination products arising
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then, the monochlorides are isolated by separation of the dim and polychlorides eb, only the monochlorides are reacted only with aromatic hydrocarbons and, by sulfonation, they are transformed into washing agents:
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This yields odorless and practically non-hygroscopic pux-white washing agents such as have not been heretofore obtainable by known methods.
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In many cases, aliphatic hydrocarbons are not available as a raw material. From the petroleum fractions, mostly pure aliphatic hydrocarbons are obtained (time with great difficulty. In the case of products with a high number of carbon atoms, the preparation of aliphatic hydrocarbons. pure is in particular totally impossible.
Furthermore, in the case of petroleum fractions it is practically almost always impossible to prepare distillates which contain only compounds having the same number of carbon atoms.
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bone because for aromatic and naphthenic components, the boiling points of hydrocarbons with neighboring carbon numbers overlap markedly: Even when chlorinating fractions of such petroleum products within narrow limits of temperatures, it is not possible to obtain pure monochlorides and have the good washing agent properties described in the main patent.
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The Applicant has discovered that according to the process of the main patent, it is also possible to treat hydrocarbons having the same number of carbon atoms which contain, besides aliphatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons. Such hydrocarbons are obtained by freeing the petroleum fractions from the envisaged boiling range of heavy gasolines of their aromatic hydrocarbons and then subjecting them to careful fractionation. The removal of aromatic hydrocarbons can be accomplished in a well known manner by treatment with liquid sulfur dioxide according to the EDELEANU process or by similar extraction methods.
The aromatic compounds present in the raw material can also be converted, by catalytic hydrogenation under pressure with hydrogen, into naphthenes. In this way; heavy gasolines can be obtained which contain at most 2% aromatic hydrocarbons.
The mixtures of hydrocarbons freed from their aromatic compounds are subjected in a good fractionation column within narrow temperature limits. Since the boiling points of naphthenic hydrocarbons with neighboring numbers of carbon atoms overlap, small intermediate fractions must be made during fractionation, which consist mainly of naphthenes. For example a fraction boiling between 164-180 ° C contains the C10 aliphatic hydrocarbons unbranched or once branched and the major part of the C10 naphthenic hydrocarbons.
The intermediate fraction passing between 180-187 C contains essentially, a mixture of naphthenic hydrocarbons in c01 and c11 next to aliphatic hydrocarbons in c11 branched twice. The fraction boiling between 187-202 G contains the once branched and unbranched C11 aliphatic hydrocarbons and the major part of the C11 naphthenic hydrocarbons. The intermediate fraction boiling between 202 and 207 C contains a mixture of C11 and C12 naphthenic hydrocarbons alongside twice branched C12 aliphatic hydrocarbons.
Similar relationships exist for larger numbers of carbon atoms. By separation of the intermediate fractions, a starting material is obtained which contains practically only compounds having the same number of carbon atoms. In this respect, we rely solely on the boiling points of the intermediate fractions. The judicious selection of the distillation fractions is also recognized very well by the increasing values of the density or of the refractive index of the mixture, since the intermediate fractions consist mainly of naphthenic hydrocarbons.
When fractions obtained in this way are chlorinated and which contain compounds having the same number of carbon atoms and which at the same time contain aliphatic and naphthenic hydrocarbons, the aliphatic and naphthenic compounds then react completely. done in the same way. The boiling points themselves of the mono, di- and polychlorides of the aliphatic and naphthenic compounds show practically no difference. In this way, it is possible to prepare pure monochlorides having the same number of carbon atoms which, depending on the choice of the starting material, form a mixture comprising more or less aliphatic and naphthenic monochlorides.
Also in the conversion of these monochlorides with aromatic hydrocarbons, for example with benzene, the aliphatic and naphthenic hydrocarbon components do not show any essential differences. The boiling points of phenyl paraffins and phenyl naphthenes are practically the same. The only difference is that the naphthenic monochlorides during the reaction with aromatic compounds are partially converted back to hydrocarbons, in a much larger quantity than the aliphatic monochlorides, by the aluminum chloride or the compounds. aluminum chloride-hydrocarbon addition (contact oil).
As a result there is a higher consumption of chlorine, because these
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hydrocarbon components must be chlorinated again.
The ratio of mono-alkylbenzenes to higher boiling products which in the processing of aliphatic monochlorides is about 90:10, is in the same case of the worse naphthenic monochlorides and is about 80: 20. Undesirable higher boiling products can be converted back with benzene and aluminum chloride to monoalkylbenzenes, but not in the same proportion as is possible in the processing of aliphatic monochlorides.
In subsequent processing, for example in sulfonation and neutralization, the monoalkylbenzenes obtained from naphene monochlorides, however, behave like the monoalkylbenzenes obtained from aliphatic monochlorides. Alkali sulfonates prepared from aliphatic monochlorides and from aliphatic monochlorides. mixed aliphatic and naphthenic monochlorides are indistinguishable from each other, neither by color nor by odor,
nor by hygroscopicity. The treatment of the fraction free of aromatics and prepared by fractionation within narrow limits from heavy petroleum gasolines therefore causes not a drop in quality but only a low additional consumption of chlorine and as a result of the loss. high formation of alkylbenzenes at higher boiling point., a certain decrease in yield.
The most marked advantage of the working method according to the invention consists in that, independently of the quality of the oils treated, in each case, final products of exceptional qualities are obtained which can never be obtained according to current working methods hitherto starting from pure aliphatic hydrocarbons, for example starting from the products of the FISCHER-TROPSCH synthesis. Oils containing many aromatic or naphthenic products can also be treated in the same way to obtain high value washing agents.
While the naphthenic hydrocarbons present in the different fractions comprising bodies having the same number of carbon atoms do not cause a drop in the quality of the washing agent obtained, however, as has already been indicated in The yield, compared with that of processing pure aliphatic hydrocarbons, is somewhat lower. There is therefore an improvement in the yield obtained, if an increase in the content of aliphatic compounds is caused inside each fraction.
This is possible by the fact that, from the fractions separated according to different numbers of carbon atoms, containing aliphatic and naphthenic hydrocarbons, an average fraction enriched in aliphatic hydrocarbons is extracted and used as a raw material. for the preparation of alkyl monochlorides. In this case $ the fractions, formed of compounds having a single number of carbon atoms, obtained are subjected in a good fractionation column to a new fractionation, in which case a first fraction, a middle fraction and a third fraction are separated. .
Aliphatic compounds with the same number of atoms. carbon are concentrated in the middle fraction while, in the first and the third fraction, there is a notably lower content of aliphatic hydrocarbons. By refractionation of this average fraction, it is therefore possible to obtain starting materials with significantly higher aliphatic compound contents.
The fractionation of the average fraction rich in aliphatic compounds can take place by continuous or batch distillation to which the different fractions are subjected. When using, for the distillation, for example, two columns arranged in series, working continuously, the first fraction is advantageously collected at the top of the first column passing before the average fraction rich in aliphatics. , at the head of the second column the average fraction rich in aliphatics and at the bottom of the second column the third boiling fraction.
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lant above the middle fraction.
The proper situation of the distillation zones is determined by an analytical determination of the content of the distillate of aliphatic hydrocarbons and naphthenic hydrocarbons.
Where appropriate, it is also possible, especially in the treatment of a distillation fraction containing only substances having substantially the same number of carbon atoms of a crude gasoline freed of its aromatic compounds, to link the preparation of the pure fractions having the same number of carbon atoms and the refractionation of the middle fraction rich in aliphatics.
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A G9 fraction stripped of up to about 2% of its petroleum aromatics from the Near East contains 68% aliphatic hydrocarbons and 30% naphthenic. From this C12 'fraction, a first fraction representing 35% (by volume) of the distillate and a third fraction comprising 15% of the distillate are separated. In this case there remains an average fraction comprising 50% of the total fraction and which contains 81% of aliphatic hydrocarbons. It fits perfectly
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for the preparation of alkylarylsulfonates. The first and last fractions, rich in naphthenics, are shipped for other purposes.
For the conversion into monochlorides of single number carbon fractions prepared from heavy petroleum gasoline for the reaction of monochlorides with aromatic compounds and for the subsequent sulfonation and neutralization, any of the methods can be used. known or proposed for this. It is particularly advantageous to work continuously both in chlorination and in alkylation, sulfonation and neutralization. Neutralization can also be carried out with solid alkali hydroxides or carbonates.
EXAMPLE 1.-
A fraction of oil boiling between 120-220, with an aromatics content of 20%, naphthenes of 30% and aliphatics of 50%,
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is treated at a temperature of 20-30oC, against the current, with double its volume of liquid SO2, in an extraction tube pielh 3rd filling body. In this case we obtain an extract 'rising to 21%, with an aromatic content of 85%, and a refined product, representing 79%, which contains only 2% aromatics, 35% naphthenes and 63% aliphatics. .
In a fractionation column, this refined product is broken down into fractions, the different fractions being as follows;
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115 - 13000 .... fraction in C 8 130 - 1410G .'... Il intermediate 141-155 C .... fi in 09 155 - 164 c. * .. Il intermediate 164 - 180 G .... He in C 10 180 - 187 C .... and intermediate 187 - 202 0 ... he in C he 202 - 207 C .... he intermediate 207 - 220 0 .... fi in G12 The fraction consisting of C10 hydrocarbons passing between 164-
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1800C has an aliphatic content of 68%, naphthenes of 31% and an aromatics content of less than 2%.
For the chlorination of these fractions, a glass tube 3 meters long., 20 mm internal diameter, cooled externally by
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of Skin and an inner tube traversed by Water, 9 mm in internal diameter. The tube. reaction has an inclination of 5 to the horizontal.
The annular free space between the inner tube and the outer tube is filled with 3mm diameter glass rings. The outer tube is irradiated with 5 x 500 W lamps. From the '10' fraction in which a stream of nitrogen has previously been passed, 80 liters are introduced per hour, together with 5.5. Kg of chlorine at the top of the tube.
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The chlorination product flowing from the reaction tube is subjected to air blowing and decomposed, in a column with continuously operating fillers at an absolute pressure of 10 mm Hg. Per hour. in 48 Kg of fraction in C10 not transformed and returning to the chlorine
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ration, 1192 K of monochlorides in 0io and 2el Kg of polychlorides in C 10 Monochloride in 10 obtained., is introduced per hour ..
55 am 3 mixed with 95 cm3 of benzene, from below in a vertical glass tube 100 cm long and 26 mm internal diameter and filled with oil
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aluminum chloride contact ring and 4 mm diameter glass ring.
Using a cooling jacket through which water flows., The temperature
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rature of reaction is maintained at 25 ° C. At the same time, 25 cm3 of fresh contact oil are introduced per hour into the reaction tube. This contact oil was prepared by stirring together 50 parts by weight of C10 monochloride, 100 parts of benzene and 3 parts of aluminum chloride and removing the top layer then separating.
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The alkyl-a-ion mixture flows to the top of the reaction tube and is separated, in a glass tube placed next, into contact oil and an upper layer. The top layer is clarified with 2% bleaching earth, known under the trade name of Tonsil, and fractionated.
After removing the excess benzene by distillation,
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then gets $ 15; by weight ;, of C10 hydrocarbons 3% 9 by weight, of C10 monochloride, 67% by weight of monoalkylbenzene alkylated with a C10 residue and 15%, by weight, of higher boiling point residues .
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Through the same glass tube that served :. for the alkylate, ion9 is then introduced., per hour, 55 cm3 of the distillation residue, which has just been mentioned, mixed with 95 cm3 of benzene and 35 cm3 of contact oil, at a temperature of 75 C After separation and clarification of the upper layer thus obtained, it is subjected to a fractional distillation.
After distillation of the excess benzene, 8% by weight is obtained.
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of hydrocarbon 0 ,,, 51% by weight, of benzene monoalkylated with a residue of C10 and 38%, by weight, of higher boiling point products.
The sulfonation of monoalkylated benzene by a C10 residue is carried out in an apparatus which consists of a vertical glass tube 2 m long, 40 mm internal diameter., Filled with glass rings 5 mm in diameter, and is maintained at 65, thanks to a cooling jacket traversed by the water. At the top and bottom the glass tube has a resting space free of filling bodies. At the top of the filler body layer, C1.4 kg of sulfuric acid (95% SO4H2) are introduced per hour. 1.0 kg of monoalkylated benzene with a residue in c10 and at the same time 20 liters of air are introduced per hour at the lower part of the filling body layer. Excess sulfuric acid is withdrawn from the base of the reaction tube.
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The mixture flowing at the top of the reaction tube is introduced at the base of a second glass tube arranged after the sulfonation tube and has the same dimensions and filling body. In this tube, the mixture is sprayed, per hour, with 1.2 kg of 70% sulfuric diacid. As in the sulfonation tube2 is introduced here at the same time, from below., Per hour., 10 liters of air, At the base of this tube arranged after., Se
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collects the sulfuric acid while at the top of the tube, 1.3 kg of sulfonic acid flowed per hour, mixed with 0.13 kg of sulfuric acid.
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These 1.5 Kg of sulfonation mixture are diluted with 130 g of water then sprayed, in a current of air, from an acid-resistant spray nozzle, at the same time as 0.4 Kg. of anhydrous soda ash, dried, finely ground. The spray nozzle is placed at the head of a tower, with an acid-resistant coating, 1.5 meters in diameter and 5 meters high. At the base of this tower collects an almost dry neutralization product. It is processed in a grinding machine on stone rollers and completely dried by hot air.
From 1 kg of monoalkylated benzene with a C10 residue, 1.65 kg of a pure white mass, dry, totally odorless and containing 88% of sulfonate is formed in this way. sodium alongside 12% mineral salts. In an atmosphere with a humidity of 60%, it absorbs only 3% of its weight of water.
EXAMPLE 2. -
The petroleum fraction, boiling between 120-220, used in Example 1, is sent at 80 Kà / cm2 and at 180, mixed with hydrogen on a catalyst fixed on solids which consists of 50 parts. of kieselguhr, 100 parts of nickel and 12 parts of magnesium oxide.
By this treatment, the aromatic compounds present are transformed into naphthenes, to the extent that the raw material contains only 2% aromatics alongside 48% naphthenes and 50% aliphatics.
The hydrogenated raw material is subjected to fractionation within narrow temperature limits, as shown in Example 1. This gives a C10 fraction passing between 164-180 C, which contains 51% aliphatics, 48 % naphthenes and less than 2% aromatics.
This C10 fraction is chlorinated, using the apparatus employed in Example 1, the hourly introduction being 80 liters. By subsequent distillation, it is possible to separate, per hour, 49 kg of an unconverted C10 fraction, 10.1 kg of C10 monochloride and 2.2 kg of C10 polychloride.
The alkylation is also carried out in the same way as in e- -example 1. From the C10 mono chloride used, 18%, by weight, of C10 hydrocarbons, 3%, are then formed. by weight of C10 mono chloride, and 62% by weight of benzene monoalkylated with a C10 residue and 17% by weight of higher boiling point residues. By further treatment with benzene and contact oil-aluminum chloride, the higher boiling point residues can be decomposed into 10%, by weight, C10 hydrocarbons, 50%, by weight , monoalkylbenzene and 40%, by weight, of higher boiling point products.
Benzene monoalkylated with a C10 residue obtained in this way, 1 kg is sulfonated with 1.4 kg of sulfuric acid (95%, of SO4H2) in the manner indicated in 1-'example 1. The sulfonation mixture is washed, against the current, with 1.0 kg of 70% sulfuric acid, then pulverized with 150 g of water and 450 g of sodium carbonate.
The neutralization product is ground and dried. 1.69 kg of a dry mass of pure white, completely odorless and containing, besides 85% sodium sulphonate, 15% mineral salts, are obtained. In an atmosphere with a humidity of 60%, it absorbs 3% of its weight of water.