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PROCEDE POUR LA. PREPARATION D a ALKYLA.RYLSULFONA.TES À PARTIR DE MELANGES D'HYDROCARBURES FOSSILES.
Dans le brevet No. 494.397 qui a été déposé par la demanderesse
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le 8 Mars 1950 pour "Procédé de préparation d3alcoyl-arylsulfonates consti- tuant des agents de lavage de bonne qualité", on a décrit un procédé pour la préparation dealyl atlsulfonates9 en particulier d'alkylphénylsu1fonates dans lequel on chlore des hydrocarbures aliphatiques ne comportant qu'un seul nombre d'atomes de carbone, et des produits de chloration prenant naissance
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alors, on isole les mono chlorures par séparation des dim ¯et polychlorures eb on ne fait réagir que les mono chlorures seulement avec des hydrocarbures aro- matiques et, par sulfonation, on les transforme en agents de lavage:
Ge pro-
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cédé donne des agents de lavage d-un blanc pux 9 sans odeur et pratiquement non hygroscopiques tels quails neont pu être obtenus jusqu'ici par les procédés connus.
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Dans bien des cas on ne dispose pas comme matière première d<9hy- drocarbures aliphatiques. A partir des fractions de pétrole, on n-obtient des hydrocarbures aliphatiques purs la plupart (le temps qtavec de grandes difficultés. Dans le cas de produits comportant un nombre d'atomes de car- bone élevé.. la préparation d"'hydrocarbures aliphatiques purs est en particu- lier totalement impossible.
En outre, dans le cas des fractions de pétrole il est., pratiquement, presque toujours impossible de préparer des distillats qui ne contiennent que des composés possédant le même nombre d'atomes de car-
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bone car pour les composants aromatiques et naphténiques, les points d'ébul- lition des hydrocarbures comportant des nombres d'atomes de carbone voisins se chevauchent notablement: Même lorsque 1$on chlore des fractions de tels produits du pétrole passant dans des limites étroites de températures, on ne peut pas obtenir de mono chlorures purs et avoir les bonnes propriétés d'agent de lavage décrites dans le brevet principal.
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La demanderesse a découvert que suivant le procédé du brevet principal on peut aussi traiter des hydrocarbures comportant le même nom- bre d'atomes de carbone qui contiennent,'a côté d'hydrocarbures aliphati- ques, des hydrocarbures naphténiques. On obtient de tels hydrocarbures en débarrassant les fractions de pétrole du domaine d'ébullition envisagé des essences lourdes de leurs hydrocarbures aromatiques puis en les soumet- tant à un fractionnement soigné. L'élimination des hydrocarbures aromati- ques peut être réalisée d'une manière bien connue par traitement avec l'anhy- dride sulfureux liquide suivant le procédé EDELEANU ou par des méthodes d'ex traction analogues.
Les composés aromatiques présents dans la matière pre- mière peuvent aussi être transformés, par hydrogénation catalytique sous pression avec de l'hydrogène, en naphtènes. De cette manière; on peut obtenir des essences lourdes qui contiennent au plus 2% d'hydrocarbures aro- matiques.
Les mélanges d'hydrocarbures débarrassés de leurs composés aroma- tiques sont soumis, dans une bonne colonne de fractionnement dans des limites étroites de températures. Etant donné que les pointsd'ébullition des hy- drocarbures naphténiques avec des nombres d'atomes de carbone voisins se che- vauchent, il faut lors du fractionnement faire de petites fractions'.inter- médiaires, qui se composent essentiellement de naphtènes. Par exemple une fraction bouillant entre 164-180 C contient les hydrocarbures aliphatiques en C10 non ramifiés ou ramifiés une fois et la majeure partie des hydrocar- bures naphténiques en C10.
La fraction intermédiaire passant entre 180-187 C contient essentiellement, un mélange d'hydrocarbures naphténiques en c01 et c11 à côté d'hydrocarbures aliphatiques en c11 ramifiés deux fois. La frac- tion bouillant entre 187-202 G contient les hydrocarbures aliphatiques en c11 ramifiés une fois et non ramifiés et la partie principale des hydrocar- bures naphténiques en c11. La fraction intermédiaire bouillant entre 202 et 207 C contient un mélange d'hydrocarbures naphténiques en C11 et c12 à côté d'hydrocarbures aliphatiques en C12 2 fois ramifiés.
Des rapports semblables existent dans le cas de nombres d'atomes de carbone plus élevés. Par séparation des fractions intermédiaireson ob- tient un produit de départ qui ne contient pratiquement que des composés comportant le même nombre d'atomes de carbone . A cet égard on se base uni- quement sur les points d'ébullition des fractions intermédiaires. On recon- naît le choix judicieux des fractions de distillation aussi très bien par les valeurs croissantes de la densité ou de l'indice de réfraction du mélange, étant donné que les fractions intermédiaires se composent essentiellement d'hydrocarbures naphténiques.
Lorsqu'on chlore des fractions obtenues de cette façon et com- portant des composés ayant le même nombre d'atomes de carbone et qui con- tiennent, en même temps, des hydrocarbures aliphatiques et naphténiques, loe composés aliphatiques et naphténiques réagissent alors tout à fait de la même manière. Les points d'ébullition eux-mêmes des mono, di- et polychloru- res des composés aliphatiques et naphténiques ne présentent pratiquement pas de différence. On arrive, de cette manière, à préparer des monochloru- res purs ayant le même nombre d'atomes de carbone, qui, suivant le choix de la matière première,forment un mélange comportant plus ou moins de mono- chlorures aliphatiques et naphténiques.
Aussi dans la transformation de ces monochlorures avec des hydro- carbures aromatiques, par exemple avec le benzène, les composants hydrocar- bures aliphatiques et naphténiques ne présentent pas de différences essentiel- les. Les points d'ébullition des phényl-paraffines et des phényl-naphtènes sont pratiquement les mêmes. La seule différence consiste en ce que les mo- nochlorures naphténiques lors de la réaction avec des composés aromatiques sont retransformés partiellement en des hydrocarbures, en quantité sensible- ment plus grande que les monochlorures aliphatiques, par le chlorure d'alumi- nium ou les composés d'addition chlorure d'aluminium-hydrocarbure (huile de contact).
De ce fait il y a une consommation supérieure en chlore, car ces
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composants hydrocarbures doivent être chlorés à nouveau.
Le rapport des mono-alkylbenzènes aux produits à point d'ébulli- tion plus élevé qui, dans le traitement des monochlorures aliphatiques est d'environ 90 : 10,est dans le même cas des monochlorures naphténiques plus mauvais et est d'environ 80 : 20. Les produits à point d'ébullition plus élevé indésirables peuvent être retransformés avec le benzène et le chlo- rure d'aluminium.\' en monoalkylbenzènes, mais pas dans la même proportion quil est possible dans le traitement des monochlorures aliphatiques.
Dans le traitement ultérieur, par exemple dans la sulfonation et la neutralisation, les monoalkylbenzènes obtenus à partir des monochlorures naph(éniques, se comportent cependant comme les monoalkylbenzènes obtenus à partir des monochlorures aliphatiques. Les sulfonates alcalins préparés à partir des monochlorures aliphatiques et à partir des monochlorures mélangés aliphatiques et naphténiques ne se distinguent les uns des autres,ni par la couleur, ni par l'odeur,
ni par l'hygroscopicité. Le traitement de la fraction débarrassée des aromatiques et préparée par fractionnement dans des limites étroites à partir des essences lourdes de pétrole provoque donc non pas une baisse de la qualité mais uniquement une faible consommation supplé- mentaire en chlore et.\' par suite de la formation élevée dalkylbenzènes à point d'ébullition plus élevé., une diminution certaine du rendement.
L'avantage le plus marqué du mode de travail suivant l'invention consiste en ce qu'on obtient, indépendamment de la qualité des pétroles trai- tés,dans chaque cas, des produits finaux de qualités exceptionnelles comme on ne peut jamais les obtenir suivant les méthodes de travail actuelles jus- que ici à partir des hydrocarbures aliphatiques purs, par exemple à partir des produits de la synthèse FISCHER-TROPSCH. Des pétroles contenant beau-' coup de produits aromatiques ou naphténiques peuvent aussi être traités de la même manière pour obtenir des agents de lavage de haute valeur.
Si les hydrocarbures naphténiques présents dans les différentes fractions comportant des corps ayant le même nombre d'atomes de carbone n'en- gendrent pas une baisse de la qualité de l'agent de lavage obtenu, toutefois, comme on l'a déjà indiquée le rendement., comparé à celui du traitement des hydrocarbures aliphatiques purs., est un peu abaissé. Il se produit donc une amélioration du rendement obtenu, si l'on provoque à l'intérieur de chaque fraction une augmentation de la teneur en composés aliphatiques.
Ceci est possible par le fait que., à partir des fractions séparées suivant différents nombres d'atomes de carbone, contenant des hydrocarbures aliphatiques et naphténiques, on extrait une fraction moyenne enrichie en hy- drocarbures aliphatiques et l'emploie, comme matière première, pour la prépa- ration de monochlorures dalkyle. Dans ce .cas$ les fractions, formées de composés ayant un seul nombre d'atomes de carbone, obtenues sont soumises dans une bonne colonne de fractionnement à un nouveau fractionnement, auquel cas on sépare une première fraction, une fraction moyenne et une troisième fraction.
Les composés aliphatiques à même nombre d'atomes de. carbone se concentrent dans la fraction moyenne tandis que, dans la première et la troi- sième fraction., il y a une teneur notablement plus faible en hydrocarbures aliphatiques. Par refractionnement de cette fraction moyenne., on peut donc obtenir des matières premières à teneurs en composés aliphatiques notablement plus élevées.
Le refractionnement de la fraction moyenne riche en composés ali- phatiques peut avoir lieu par une distillation en continu ou en discontinu à laquelle sont soumises les différentes fractions. Lorsque l'on utilise., pour la distillation, par exemple, deux colonnes disposées en série., tra- vaillant en continu., on recueille, avantageusement, en tête de la première colonne la première fraction passant avant la fraction moyenne riche en aliphatiques, en tête de la deuxième colonne la fraction moyenne riche en aliphatiques et en queue de la deuxième colonne la troisième fraction bouil-
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lant au-dessus de la fraction moyenne.
La situation convenable des zones de distillation est déterminée par un dosage analytique de la teneur du distillat en hydrocarbures aliphatiques et en hydrocarbures naphténiques.
Le cas échéant, on peut aussi, surtout dans le traitement d'une fraction de distillation ne contenant que des corps ayant sensiblement le même nombre d'atomes de carbone d'une essence brute débarrassée de ses composés aromatiques, relier la préparation des fractions pures ayant le même nombre d'atomes de carbone et le refractionnement de la fraction moyenne riche en aliphatiques.
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Une fraction en G9débarrassée jusqu'à environ 2% de ses compo- sants aromatiques de pétrole, en provenance du Proche Orient contient 68% d'hydrocarbures aliphatiques et 30% de naphténiques. De cette fraction en C12' on se sépare une première fraction représentant 35% (en volume) du dis- tillat et une troisième fraction comprenant 15% du distillat. Dans ce cas il reste une fraction moyenne comprenant 50% de la fraction totale et qui contient 81% d'hydrocarbures aliphatiques. Elle convient parfaitement
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pour la préparation d-lalkylarylsulfonates. La première et la dernière frac- tion, riches en naphténiques sont expédiées pour d'autres buts.
Pour la transformation en monochlorures, de fractions à nombre unique d'atomes de carbone, préparées à partir d'essence lourde de pétrole pour la réaction des monochlorures avec des composés aromatiques et pour la sulfonation et la neutralisation subséquentes, on peut utiliser tous les procédés connus ou proposés pour cela. Il est particulièrement avantageux de travailler en continu aussi bien dans la chloration que dans l'alkyla- tion, la sulfonation et la neutralisation. La neutralisation peut être conduite aussi avec des hydroxydes ou des carbonates alcalins solides.
EXEMPLE 1.-
Une fraction de pétrole bouillant entre 120-220 , avec une teneur en aromatiques de 20%, en naphtènes de 30% et en aliphatiques de 50%,
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est traitée à une température de 20-30oC, à contre-courant, avec le double de son volume de S02 liquide, dans un tube d'extraction pielh 3e corps de remplissage. Dans ce cas on obtient un extraits' élevant à 21%, avec une teneur en aromatiques de 85%, et un produit raffina, représentant 79%, qui contient seulement 2% d'aromatiques, 35% de naphtènes et 63% d'aliphatiques.
Dans une colonne de fractionnement, on décompose ce produit raffiné en fractions, les différentes fractions étant les suivantes;
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115 - 13000.... fraction en C 8 130 - 1410G.'... Il intermédiaire 141-155 C.... fi en 09 155 - 164 c.*.. Il intermédiaire 164 - 180 G.... Il en C 10 180 - 187 C.... Et intermédiaire 187 - 202 0... il en C il 202 - 207 C.... il intermédiaire 207 - 220 0.... fi en G12 La fraction se composant d'hydrocarbures en C10 passant entre 164-
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1800C a une teneur en aliphatiques de 68%, en naphtènes de 31% et une ten81r en aromatiques inférieure à 2%.
Pour la chloration de ces fractions, on utilise un tube de verre de 3 mètres le long., 20 mm de diamètre intérieur, refroidi extérieurement par
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de Peau et un tube intérieur parcouru par de Peau, de 9 mm de diamètre in- térieur. Le tube. de réaction a une inclinaison de 5 sur l'horizontale.
L'espace libre annulaire entre le tube intérieur et le tube extérieur est rempli d'anneaux de verre de 3 mm de diamètre. Le tube extérieur est irra- dié par 5 lampes de 500 W. De la fraction en ' 10'dans laquelle on a pré- alablement fait passer un courant d'azote, on introduit par heure 80 litres,en même temps que 5,5 Kg de chlore à la partie supérieure du tube.
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Le produit de chloration s9écoulant du tube de réaction est soumis à une in- sufflation d'air et est décomposé, dans une colonne avec des corps de remplis- sage travaillant en continu sous une pression absolue de 10 mm de mercure.. par heure, en 48 Kg de fraction en C10 non transformée et retournant à la chlo-
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ration, 1192 K de monochlorures en 0io et 2el Kg de polychlorures en C 10 Du monochlorure en 10 obtenu., on introduit, par heure..
55 am 3 en mélange avec 95 cm3 de benzène, par en basdans un tube de verre verti- cal de 100 cm de long et de 26 mm de diamètre intérieur et rempli d'huile
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de contact chlorure d3aluminium et d'anneanx de verre de 4 mm de diamètre.
A l'aide d'une chemise de refroidissement parcourue par de l'eau., la tempé-
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rature de ré,action est maintenue à 25 C. En même temps., on introduit., par heure, 25 cm3 d'huile de contact fraîche dans le tube de réaction. Cette huile de contact a été préparée en agitant ensemble 50 parties en poids de monochlorure en C10, 100 parties de benzène et 3 parties de chlorure d'aluminium et en soutirant la couche supérieure se séparant alors.
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Le mélange dalkyl.a-ion s'éconlalit à la partie supérieure du tu- be de réaction est séparé, dans un tube de verre disposé à la suite, en hui- le de contact etune couche supérieure. La couche supérieure est clarifiée avec 2% de terre à blanchir., connue sous le nom commercial de Tonsil, et fractionnée.
Après élimination par distillation du benzène en excès, on
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obtient alors 15$; en poids;, d'hydrocarbures en Cloe 3%9 en poids, de mono- chlorure en C10, 67% en poids de monoalkylbenzène alkylé par un reste en C10 et 15%, en poids, de résidus à point d'ébullition plus élevé.
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A travers le même tube de verre qui a servi:. pour l alkylat,ion9 on introduit ensuite., par heure, 55 cm3 du résidu de distillation, que l'on vient de mentionner,en mélange avec 95 cm3 de benzène et 35 cm3 d'huile de contact, à une température de 75 C. Après séparation et clarification de la couche supérieure ainsi obtenue;, on soumet celle-ci à une distillaticn fractionnée.
Après distillation du benzène en excès, on obtient 8%, en poids,,
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d'hydrocarbure en 0,,, 51' en poids, de benzène monôalk'lé par un reste en C10 et 38%, en poids, de produits à point d'ébullition plus élevé.
La sulfonation du benzène monoalkylé par un reste en C10 est réalisée dans un appareil qui se compose d'un tube de verre vertical de 2 m de long, 40 mm de diamètre intérieur., rempli d'anneaux de verre de 5 mm de diamètre, et est maintenu à 65 , grâce à une chemise de refroidissement parcourue par de Peau. En haut et en bas le tube de verre possède un es- pace de repos exempt de corps de remplissage. A la partie supérieure de la couche de corps de remplissage, on introduit., par heure., C1,4 Kg d'acide sulfurique (95% SO4H2). A la partie inférieure de la couche de corps de remplissage, on introduit par heure, 1,0 Kg de benzène monoalkylé par un reste en c10 et en même temps 20 litres d'air. A la base du tube de réac- tion, on soutire l'acide sulfurique en excès.
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Le mélange s1!écoulant en tête du tube à réaction est introduit à la base d'un deuxième tube de verre disposé à la suite du tube de sulfona- tion et possède les mêmes dimensions et corps de remplissage. Dans ce tube., le mélange est arrosé, par heure., avec 1,2 Kg diacide sulfurique à 70%. Com- me dans le tube de sulfonation2 on introduit ici en même temps, par en bas., par heure., 10 litres d'air, A la base de ce tube disposé à la suite., se
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rassemble l'aeide sulfurique tandis qu8en tête du tube., sêcoulent9 par heure, 1,3' Kg diacide sulfonique en mélange avec 0,13 Kg d'acide sulfuri- que.
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Ces 1,5' Kg de mélange de sulfonation sont dilués avec 130 g d'eau puis pulvérisés, dans un courant d'air, à partir d'une buse de pulvé- risation résistant aux acides,en même temps que 0,4 Kg de carbonate de soude anhydre, séché, finement moulu. La buse de pulvérisation est disposée en tête d'une tour, avec un revêtement résistant aux acides, de 1,5 mètre de di- amètre et 5 mètres de haut. A la base de cette tour se rassemble un produit de neutralisation presque sec. Il est traité dans une machine à broyer sur des rouleaux de pierre et complètement séché par de l'air chaud.
A partir de 1 Kg de benzène monoalkylé par un reste en C10, il se forme, de cette ma- nière, 1,65 Kg d'une masse d'un blanc pur, sèche, totalement inodoret et con- tenant 88% de sulfonate de sodium à côté de 12% de sels minéraux. Dans une atmosphère avec une humidité de 60%, elle absorbe seulement 3% de son poids d'eau.
EXEMPLE 2. -
La fraction de pétrole, bouillant entre 120-220 , utilisée dans l'exemple 1, est envoyée sous 80 Kà/cm2et à 180 , en mélange avec de l'hy- drogène sur un catalyseur fixé sur des solides qui se compose de 50 parties de kieselguhr, 100 parties de nickel et 12 parties d'oxyde de magnésium.
Par ce traitement les composés aromatiques présents sont transformés en naphtè- nes,au point que la matière première ne contient plus que 2% d'aromatiques à côté de 48% de naphtènes et 50% d'aliphatiques.
La matière première hydrogénée est soumise à un fractionnement dans des limites étroites de température, de la manière indiquée dans l'exem- ple 1. On obtient ainsi une fraction en C10 passantentre 164-180 C,qui contient 51% d'aliphatiques, 48% de naphtènes et moins de 2% d'aromatiques.
Cette fraction en C10 est chlorée, à l'aide de l'appareil employé dans l'exemple 1, 1-'introduction horaire étant de 80 litres. Par distillation subséquente, on peut séparer, par heure, 49 Kg d'une fraction en C10 non transformée, 10,1 Kg de monochlorure en C10et 2,2 Kg de polychlorure en C10.
L'alkylation est aussi réalisée de la même manière que dans l'e- -xemple 1. A partir du mono chlorure en C10 mis en oeuvre, il se forme alors 18%, en poids, d'hydrocarbures en C10, 3%, en poids, de mono chlorure en C10, et 62%, en poids, de benzène monoalkylé par un reste en C10 et 17%,' en poids, de résidus à points d'ébullition plus élevés. Par un nouveau traitement avec du benzène et de l'huile de contact-chlorure d'aluminium, les résidus à points d'ébullition plus élevés peuvent être décomposés en 10%, en poids, d'hydrocarbures en C10, 50%, en poids, de monoalkylbenzène et 40%,' en poids, de produits à points d'ébullition plus élevés.
Du benzène monoalkylé par un reste en C10 obtenu de cette manière, on sulfone 1 Kg avec 1,4 Kg d'acide sulfurique (95% ,de SO4H2) de la manière indiquée dans 1-'exemple 1. Le mé- lange de sulfonation est lavé, à contre-courant, avec 1,0 Kg d'acide sulfu- rique à 70%, puis pulvérisé avec 150 g d'eau et 450 g de carbonate de soude.
Le produit de neutralisation est broyé et séché. On obtient 1,69 Kg d'une masse sèche d'un blanc pur, tout à fait inodore et contenant, à côté de 85% de sulfonate de sodium, 15% de sels minéraux. Dans une atmosphère avec une humidité de 60%, elle absorbe 3% de son poids d'eau.