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La présente invention concerne un procédé pour la condensation de matières capables de subir une alcoylation avec des substances agissant à la ma- nière d'oléfines, et concerne plus particulièrement un procédé d'alcoylation ca- talysé par de l'acide et effectué dans des conditions spécifiques destinées à produire des rendements élevés en produit pur.
L'alcoylation catalysée par de l'acide est un procédé extrêmement utile pour la fabrication d'hydrocarbures normalement liquides en partant d'hydro- carbures normalement gazeux, les derniers étant d'une valeur moindre. Le produit du procédé d'alcoylation peut consister en liquides à point d'ébullition élevé tels que les produits intermédiaires alcoylés arylés servant à la fabrication de matières détergentes ou d'hydrocarbures à points d'ébullition approximativement égaux à ceux de l'essence à nombre octane élevé, ayant un caractère très stable et présentant en général les caractéristiques désirables du combustible pour mo- teur.
Le procédé d'alcoylation comprend en général le mélange intime d'une matiè- re capable d'être alcoylée, telle qu'une matière paraffinique ayant un atome de carbone tertiaire et une oléfine ou substance agissant à la manière d'une oléfine de telle sorte que la partie alcoylée de la substance oléfinique ou bien l'oléfi- ne elle-même se combine avec la matière capable d'être alcoylée. Par exemple, une oléfine peut se combiner avec une molécule isoparaffinique à l'atome de car- bone tertiaire pour produire une molécule isoparaffinique de poids moléculaire plus élevé. Des matériaux typiques paraffiniques constituant la charge peuvent comprendre l'isobutane ou des homologues supérieurs de l'isobutane qui renferment des atomes de carbone tertiaires, par exemple le 2-méthylbutane, le 2-méthylpen- tane; le 2,4-diméthylpentane, et analogues.
D'autres matières pouvant être alcoy- lées peuvent comprendre le benzène, le toluène, le xylène, les phénols, les cré- sols, les amines, les thiophènes, les mercaptanes isoparaffiniques et toutes au- tres matières pouvant être alcoylées connues dans la technique. La substance agis- sant à la manière d'une oléfine mentionnée ci-dessus, peut constater en une oléfi- ne ou en un composé alcoyle substitué.
Des oléfines typiques pouvant être utilisées comprennent le propylène, le butylène, le pentène, l'isopentène et ses homologues. D'autres substances agissant à la manière des oléfines comprennent des halures alcoylés, plus parti- culièrement les chlorures d'alcoyle et les bromures d'alcoyle tels que le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le chlorure de pentyle, le chlorure d'isopen- tyle, le chlorure d'héxyle et le bromure de butyle.
Ainsi qu'il a été dit ci-dessus, la réaction est effectuée en présen- ce d'un catalyseur acide, ou de manière plus spécifique, d'un catalyseur minéral acide. Les catalyseurs ordinairement utilisés sont le fluorure d'hydrogène et l'acide sulfurique. La réaction d'alcoylation en présence d'un catalyseur acide approprié se fait facilement aux températures ordinaires, et si on permet un con- tact suffisamment intime de durée suffisante, la portion de la charge alimentée agissant à la manière des oléfines, sera, si elle n'est pas trop abondants, complètement consommée.
De nombreux problèmes sont associés au procédé d'alcoylation,, La ma- tière agissant à la manière d'une oléfine doit être limitée quant à la concentra- tion pour empêcher la réaction de la substance oléfinique avec plus de matière oléfinique à cause de la haute activité de la matière dans le mélange de réac- tion.
Egalement, à cause de la forte activité, il y a tendance à former des maté- riaux à poids moléculaire élevé par alcoylation et polymérisation d'un grand nom- bre de molécules d'hydrocarbure au lieu de faire réagir juste une molécule de composé capable d'alcoylation avec juste une molécule de matière oléfinique Le procédé est réalisé en mettant en contact intime l'acide avec l'hydrocarbure, et les.produits hydrocarbonés et l'acide sont alors séparés du mélange de réaction par dépôt. Certains produits à poids moléculaire plus élevé sont cependant formés apparaissant dans la fraction acide du mélange de réaction.
Il y a par conséquent une tendance de la part de cette matière indésirable dé s'accumuler dans le sys- tème plutôt que d'être enlevée avec le produit, et plus elle reste longtemps dans
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le système, plus elle devient lourde et nuisible. Ces matières deviennent éventu- ellement une espèce de boue et afin de pouvoir contr8ler la formation de boue, il a été nécessaire d'employer un processus supplémentaire de fractionnement, afin de séparer le catalyseur acide des hydrocarbures lourds, ou bien rejeter conti- nuellement le catalyseur épuisé et ajouter du catalyseur frais.
Une autre difficulté associée avec les procédés d'alcoylation est constituée par la formation de composés alcane substitués qui peuvent être des composés stables ou des produits intermédiaires instables mais qui cependant ap- paraissent dans le courant du produit. Ces matériaux, tels que les fluorures d'alcoyle, doivent être maintenus hors du produit, d'abord parce qu'ils consti- tuent des composés indésirables dans l'essence ou autres hydrocarbures, et en se- cond lieu parce qu'ils représentent une perte de catalyseur. Même si la perte en catalyseur pourrait être tolérée, il est nécessaire d'appliquer des procédés de traitement coûteux du produit pour en enlever des alcanes substitués afin d'obte- nir un produit pur.
Le procédé d'alcoylation est un procédé exothermique ainsi qu'un pro- cédé de basse température, et demande par conséquent un enlèvement continu de la chaleur de la zone de réaction. L'enlèvement homogène de la chaleur pour éviter des températures locales élevées,-constitue une autre difficulté associée avec le procédé d'alcoylation.
L'un des objets de la présente invention est de prévoir un procédé d'alcoylation extractive qui rejette de manière sélective l'alcoylat de la zone de réaction en réalisant concurremment la réaction d'alcoylation et un procédé d'extraction, et en faisant ainsi passer les hydrocarbures à poids moléculaire é- levé de la zone de réaction dans le courant de produit. Cette méthode non seule- ment enlève les hydrocarbures à poids moléculaire plus élevé de la phase de cata- lyseur sans un procédé spécial de séparation, mais empêche également les hydrocar- bures à poids moléculaire élevé de circuler, en empêchant ainsi la formation d'une boue en restreignant la durée pendant laquelle la matière se trouve en contact avec le catalyseur sous les conditions de la réaction.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé extractif d'alcoylation qui retienne sélectivement les alcanes substitués tels que le fluorure d'alcoyle et le sulfate d'alcoyle dans la zone de réaction jus- qu'à ce qu'ils réagissent avec la matière alcoylable pour former des hydrocarbu- res, er empêchant ainsi la père en catalyseur dans le courant de produit et, ce qui est plus important encore, empêcher la nécessité d'appliquer dans la suite un procédé difficile de purification du courant de produit.
Encore un autre objet de la présente invention est de prévoir un cir- cuit pour le procédé, qui mainiienne la température de réaction appropriée au moyen d'un refroidissement indirect et direct.
Le procédé selon la présente invention de condensation d'une matière alcoylable est un composé agissant à la manière d'une oléfine comprend l'intro- duction d'une portion de la matière alcoylable et de composé oléfinique dans un récipient de contact à, plusieurs étages, en un point intermédiaire de sa hauteur, l'introduction du catalyseur acide dans la partie supérieure du récipient à un niveau situé au-dessus de l'introduction du réactif organique dans le récipient, et le passage du catalyseur acide vers le bas à travers ce récipient, l'introduc- tion d'une autre portion de la matière alcoylable dans le récipient en-dessous du dit point intermédiaire, et en-dessous du niveau auquel le composé agissant à la manière d'une oléfine a été introduit dans le récipient,
la réaction de la matière alcoylable avec le composé oléfinique pendant qu'ils sont en contact à contre-courant avec le catalyseur descendant dans le récipient, l'enlèvement du catalyseur acide au fond du récipient et son refroidissement et retour à la partie supérieure du récipient, et la récupération d'un produit de condensation résul- tant à la partie supérieure du récipient.
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@ Le mode de réalisation et les avantages du procédé selon l'invention seront décrits en se reportant au dessin ci-joint qui montre schématiquement les traits essentiels du procédé, ainsi que certaines variantes de ce procédé qui se trouvent cependant endéans sa portée. Pour la facilité et la clarté, le dessin ci-joint sera décrit en se reportant à un procédé pour l'alcoylation de l'isobu- tane avec le butylène pour donner un alcoylate paraffinique renfermant 8 atomes de carbone par molécule ; cependantl'invention ne doit pas être limitée cette réalisation particulière de matière alcoylable, ou de substance oléfinique ou de catalyseur acide.
En se reportant au dessin, le récipient 1 est un récipient de contact à plusieurs étages pouvant consister en une colonne à remplissages ou colonne contenant une série de plateaux à couvercle de barbotage, des perforations ou autres moyens de dispersion d'un étage à un autre sous la forme sous-divisée avec chaque étage ayant des conduits de connexion avec l'étage adjacent. Puisque le fluorure d'hydrogène, qui est le catalyseur minéral employé dans le présent exemple, possède un poids spécifique plus élevé que les réactifs hydrocarbonés et le produit de réaction, il se produira une séparation de phases dans chaque étage de contact et sur toute la colonne de remplissage pouvant être employée comme colonne de contact à plusieurs étages. Les courants de charge sont intro- duits en au moins deux endroits.
L'un des courants de charge est introduit par la canalisation 2 dans une partie intermédiaire de la colonne 1 et ce courant de charge contiendra de l'isobutane et du butylène et peut également contenir des quantités restreintes de butane normal et autres diluants inertes. Le courant de charge passant par la canalisation 2 est mis en contact dans la colonne 1 avec un courant descendent de catalyseur acide introduit par la canalisation 5 et ou bien la phase acide, ou bien la phase hydrocarbonée est utilisée sous une forme fine- ment divisée pour produire un contact intime. Les colonnes de contact à plusieurs étages peuvent être désignées pour fonctionner soit avec la phase légère, soit avec la phase lourde de manière discontinue, et ces deux opérations sont endéans la portée de la présente invention.
Les températures de la charge et du cataly- seur acide sont réglées de telle sorte que la partie intermédiaire de la colonne 1 se trouve à une température appropriée pour la réaction et cela a pour résul- tat que la substance oléfinique, telle que du butylène dans le présent exemple, se condense avec l'isoparaffine pour former une chaîne de dérivation, une molé- cule à huit atomes de carbone. Il est préférable de travailler avec un grand ex- cès d'acide et cela se fait facilement dans le procédé selon l'invention sans un grand déploiement de catalyseur, mais simplement en augmentant la vitesse de cir- culation du catalyseur à travers la colonne 1.
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La charge est également introduite par la canalisation 3 et le courant de charge passant par la canalisation 3 est constitué de préférence par une matiè- re alcoylable, notamment par l'isoparaffine; cependant elle peut également conte- nir un diluant tel que la paraffine normale. Puisque le butylène est extrêmement soluble dans la phase acide alors que l'isobutylène ne l'est pas, la phase acide en-dessous du point d'introduction de la canalisation 2 contiendra du butylène dissous ; cependant le contact entre la phase acide descendante et le courant ascendant riche en paraffine de la canalisation 3 fera que l'acide sera nettoyé de butylène aussi bien par la consommation de celui-ci en réagissant avec la pa- raffine que par son déplacement par la mise en contact avec une quantité hors proportion grande de paraffine ascendante.
Dans la zone de réaction, divers composés et produits intermédiaires de la réaction autres que le produit désiré peuvent se former. Par exemple, deux molécules d'oléfine peuvent se polymériser et réagir ensuite avec l'isobutane pour former une molécule qui est plus lourde que ce qui est désiré, ou bien l'acide minéral peut réagir avec l'oléfine pour former un alcane substitué, notamment du fluorure d'alcoyle. L'alcane substitué est plus soluble dans la phase acide que dans la phase hydrocarbonée et sera par conséquent extrait du courant ascen- dant d'hydrocarbures à la partie supérieure de la colonne 1 par la phase acide
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descendante, de @orte qu'elle ne peut pas s'échapper avec le produit évacué de la partie supérieure de la colonne 1 par la canalisation 12.
Inversement, la matière hydrocarbonée plus lourde est plus soluble dans la phase hydrocarbonée que dans la phase acide et sera débarrassée du courant acide descendant par le courant hy- drocarboné acide et passera ainsi à la partie supérieure par la. canalisation 12.
En conséquence, le courant de produit alcoylé passant par la canalisation 12 est pratiquement débarrassé d'alcanes substitués qui ont été extraits dans l'acide descendent) tandis que la phase acide descendante est pratiquement débarrassée d'hydrocarbures à poids moléculaire élevé qui ont été enlevés par la phase hydro- carbonée ascendante. De plus, le courant acide passant par la partie inférieure - de la colonne 1 est pratiquement débarrassé du composé oléfinique qui a été enle- vé aussi bien par la réaction avec la paraffine que par son nettoyage de la phase acide par la paraffine.
L'acide propre enlevé au fond de la colonne 1 par la ca- nalisation 6 est refroidi au moyen de refroidisseurs 7 et 8 et est envoyé de re- tour par la pompe 9 au moyen de la canalisation 5 à la partie supérieure de la colonne 1 pour répéter le cycle.
Lorsqu'on désire diviser la, réaction de telle manière qu'une partie de cette réaction se produise à l'extérieur de la colonne 1, une partie de la charge de matière alcoylable et du composé oléfinique peuvent être introduites par la canalisation 4 et venir se mélanger avec le courant acide circulant dans la canalisation 5.
La matière ayant réagi dans la canalisation 5 peut être refroi- die dans le refroidisseur 8 à une température appropriée dans la colonne 1, c'est- à-dire en-dessous de 55 C, et de préférence en-dessous de 32 Ce Quoique dans ce mode particulier de réalisation l'emploi de la canalisation de transfert comme réacteur aide à maintenir la température de réaction à un niveau convenable, il fera diminuer dans une certaine mesure la capacité du dit courant acide d'extrai- re tous les alcanes substitués du produit, mais on corrige cela en introduisant une petite quantité d'acide en un point de la colonne plus élevé que le point où la canalisation pénètre.
Par exemple, la canalisation 13 peut être utilisée pour introduire une petite quantité d'acide dans le système qui pourrait être de l'acide frais de remplacement ou qui pourrait être de l'acide fourni par la cana- lisation 6 à la canalisation 13. L'emploi de ce courant additionnel d'acide fera en sorte que l'extraction d'alcanes substitues du courant de produit alcoylé se produira même si l'hydrocarbure est introduit dans la canalisation 5.
L'alcoylation de l'isobutane avec le butylène lorsqu'on emploie un ca- talyseur au fluorure d'hydrogène se fait à des températures inférieures à 55 C et de préférence à des températures inférieure à 32 C D'une manière générale, on ob- tiendra une distribution plus désirable du produit lorsque le procédé est réali- sé à une température allant depuis environ 10 C jusque environ 21 C; cependant la source de fluide refroidisseur limite fréquemment les conditions opératoires.
Lorsqu'on emploie le catalyseur à l'acide sulfurique pour activer l'alcoylation du benzène avec un polymère de propylène, tel que le tétramère de propylène, pour former un produit intermédiaire pouvant être sulfoné pour la- fabrication de dé- tergents, les réactifs sont mis en contact à une température allant depuis envi- ron -8 C jusqu'environ +13 C pour obtenir le meilleur produit.
La charge introduite dans le procédé peut contenir des diluants iner- tes qui généralement sont présents parce qu'ils sont difficiles à séparer. Par exemple, la paraffine normale peut être présente en petites quantités dans une matière première isoparaffinique sans produire des effets nuisibles. Il est pré- férable de maintenir des quantités relativement faibles de matière oléfinique dans le mélange de réaction pour empêcher sa polymérisation et supprimer le pro- duit oléfinique poids moléculaire élevé, lequel est particulièrement indésira- ble. La réaction est ordinairement effectuée à une pression supérieure à la pres- sion atmosphérique; cependant les pressions élevées ne sont pas nécessaires et des pressions comprises environ entre 3,4 et 10,2 atmosphères sont généralement employées.
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Comme exemple spécifique du procédé selon la présente invention, un catalyseur au fluorure d'hydrogène est employé en le faisant circuler vers le bas à travers le récipient de réaction 1 et retourné à la partie supérieure par la canalisation 5. La charge pénétrant dans la canalisation 2 consiste en 55 % iso- butane, 25% butane normale et 20% butylène. Cette charge est introduite dans la colonne 1 par la canalisation 2 et rencontre un courant ascendant d'isobutane de la canalisation 3 et un courant descendant de catalyseur acide de la canalisation 5 pour former un mélange de réaction hydrocarboné à la partie médiane de la colon- ne 1 renfermant environ 62% isobutane, 20 % butane normal et 18 % butylène.
Un courant de produit alcoylé consistant en isobutane, butane normal, alcoylate C8 et une petite quantité de matières plus lourdes est récupérée par la canalisation 12. Cette matière peut être fractionnée et la fraction butane est au moins par- tiellement retournée dans le procédé comme charge. Le courant de produit alcoylé est pratiquement débarrassé de fluorure alcoylé et le courant acide de circula- tion peut être employé pendant de longues périodes de temps avec une faible for- mation de boue. La température de la charge et la température du courant acide de circulation sont maintenues pour avoir une température de réaction d'environ 320C.
La description ci-dessus explique que le procédé selon la présente invention combine un procédé d'extraction avec un procédé de condensation pour obtenir des avantages qui ne peuvent pas être obtenus par chaque procédé séparé- ment. Dans le procédé combiné, l'acide minéral aqueux agit dans sa capacité dou- ble de catalyseur et de solvant et joue les rôles aussi bien d'activateur de la réaction que de nettoyeur du produit. La matière première agit d'une manière simi- laire en une double capacité en jouant les rôles de fournisseur de la matière ré- agissante et de nettoyeur du catalyseur des constituants formateurs de boue. Le procédé combiné fonctionne par conséquent pour produire un produit propre en une seule opération dépourvue de boue.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de condensation d'une matière alooylable aveo un composé agissant à la manière d'une oléfine, qui comprend l'introduction d'une portion de la. matière alcoylable et de composé oléfinique dans un récipient de contact à plusieurs étages, en un point intermédiaire de sa hauteur, l'introduction de ca- talyseur acide dans la partie supérieure du récipient à un niveau situé au-dessus de l'introduction du réactif organique dans le récipient, et le passage du ca- talyseur acide vers le bas à travers ce récipient, l'introduction d'une autre por- tion de la matière alcoylable dans le récipient en-dessous du dit point intermé- diaire, et en-dessous du niveau auquel le composé agissant à la manière d'une oléfine a été introduit dans le récipient, la réaction de la matière alcoylable avec le composé oléfinique pendant qu'ils sont en contact à.
contre-courant avec le catalyseur descendant dans le récipient, l'enlèvement du catalyseur acide au fond du récipient et son refroidissement et retour à la partie supérieure du ré- cipient, et la récupération d'un produit de condensation résultant à la partie supérieure du récipient.
2.- Procédé selon l ,. caractérisé en ce qu'un hydrocarbure alcoylable et une oléfine sont introduits de manière continue dans le récipient de contact en un point intermédiaire de sa hauteur, une portion séparée du dit hydrocarbure alcoylable est introduite de manière continue dans le dit récipient en-dessous du dit point intermédiaire, un courant de catalyseur acide pratiquement débarrassé des hydrocarbures est retiré du fond du dit récipient et est refroidi et retour- né à la partie supérieure' du d.it récipient, et un courant de produit hydrocarboné pratiquement débarrassé des produits de réaction de l'hydrocarbure avec l'acide est enlevé à la partie supérieure du dit récipient.
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The present invention relates to a process for the condensation of materials capable of undergoing alkylation with substances acting in the manner of olefins, and more particularly relates to an acid-catalyzed alkylation process carried out in olefins. specific conditions intended to produce high yields of pure product.
Acid catalyzed alkylation is an extremely useful process for the manufacture of normally liquid hydrocarbons from normally gaseous hydrocarbons, the latter being of less value. The product of the alkylation process may consist of high boiling point liquids such as arylated alkylated intermediates used in the manufacture of detergents or hydrocarbons having boiling points approximately equal to those of numbered gasoline. high octane, having a very stable character and generally exhibiting the desirable characteristics of motor fuel.
The alkylation process generally comprises intimately admixing a material capable of being alkylated, such as a paraffinic material having a tertiary carbon atom and an olefin or substance acting as an olefin of such. so that the alkylated part of the olefinic substance or the olefin itself combines with the material capable of being alkylated. For example, an olefin can combine with a tertiary carbon isoparaffin molecule to produce a higher molecular weight isoparaffin molecule. Typical paraffinic materials constituting the filler may include isobutane or higher homologues of isobutane which contain tertiary carbon atoms, for example 2-methylbutane, 2-methyl pentane; 2,4-dimethylpentane, and the like.
Other alkylatable materials can include benzene, toluene, xylene, phenols, creols, amines, thiophenes, isoparaffinic mercaptans, and any other alkylable materials known in the art. . The substance acting as an olefin mentioned above may be found to be an olefin or a substituted alkyl compound.
Typical olefins which can be used include propylene, butylene, pentene, isopentene and its homologues. Other olefin-like substances include alkyl halides, more particularly alkyl chlorides and alkyl bromides such as propyl chloride, butyl chloride, pentyl chloride, dichloride. isopentyl, hexyl chloride and butyl bromide.
As stated above, the reaction is carried out in the presence of an acidic catalyst, or more specifically, an acidic inorganic catalyst. The catalysts commonly used are hydrogen fluoride and sulfuric acid. The alkylation reaction in the presence of a suitable acid catalyst will readily take place at ordinary temperatures, and if sufficiently intimate contact of sufficient duration is allowed, the portion of the feedstock which acts as olefins will, if it is not too abundant, completely consumed.
Many problems are associated with the alkylation process. The material acting as an olefin must be limited in concentration to prevent the reaction of the olefinic substance with more olefinic material because of the concentration. high activity of matter in the reaction mixture.
Also, because of the high activity, there is a tendency to form high molecular weight materials by alkylation and polymerization of a large number of hydrocarbon molecules instead of reacting just one molecule of the capable compound. of alkylation with just one molecule of olefinic material The process is carried out by bringing the acid into intimate contact with the hydrocarbon, and the hydrocarbon products and the acid are then separated from the reaction mixture by deposition. However, some higher molecular weight products are formed appearing in the acidic fraction of the reaction mixture.
There is therefore a tendency for this unwanted material to accumulate in the system rather than being removed with the product, and the longer it remains in the system.
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the system, the more cumbersome and harmful it becomes. These materials eventually become a kind of sludge and in order to be able to control the sludge formation, it was necessary to employ an additional fractionation process, in order to separate the acid catalyst from the heavy hydrocarbons, or else to continuously discharge the acid. spent catalyst and add fresh catalyst.
Another difficulty associated with alkylation processes is the formation of substituted alkane compounds which may be stable compounds or unstable intermediates but which nevertheless appear in the product stream. These materials, such as alkyl fluorides, must be kept out of the product, first because they are unwanted compounds in gasoline or other hydrocarbons, and secondly because they represent loss of catalyst. Even though the loss of catalyst could be tolerated, it is necessary to apply expensive processing methods of the product to remove substituted alkanes therefrom in order to obtain a pure product.
The alkylation process is an exothermic process as well as a low temperature process, and therefore requires continuous removal of heat from the reaction zone. The homogeneous heat removal to avoid high local temperatures is another difficulty associated with the alkylation process.
One of the objects of the present invention is to provide an extractive alkylation process which selectively rejects the alkylate from the reaction zone by concurrently performing the alkylation reaction and an extraction process, and thereby doing passing the high molecular weight hydrocarbons from the reaction zone into the product stream. This method not only removes the higher molecular weight hydrocarbons from the catalyst phase without a special separation process, but also prevents the high molecular weight hydrocarbons from circulating, thus preventing the formation of a sludge by restricting the time that the material is in contact with the catalyst under the conditions of the reaction.
Another object of the present invention is to provide an extractive alkylation process which selectively retains substituted alkanes such as alkyl fluoride and alkyl sulfate in the reaction zone until they react. with the alkylatable material to form hydrocarbons, thereby preventing catalyst parentage in the product stream and, more importantly, preventing the need to subsequently apply a difficult process of purifying the product stream .
Yet another object of the present invention is to provide a circuit for the process which maintains the appropriate reaction temperature by means of indirect and direct cooling.
The process according to the present invention for condensing an alkylable material is an olefin-acting compound comprising introducing a portion of the alkylable material and olefinic compound into a contact vessel at, several times. stages, at an intermediate point of its height, the introduction of the acid catalyst in the upper part of the container at a level located above the introduction of the organic reagent into the container, and the passage of the acid catalyst down to through this vessel, the introduction of another portion of the alkylatable material into the vessel below said intermediate point, and below the level at which the olefin-acting compound has been introduced into the vessel. the recipient,
reacting the alkylatable material with the olefinic compound while in countercurrent contact with the catalyst descending into the vessel, removing the acid catalyst at the bottom of the vessel and cooling it down and returning to the top of the vessel , and recovering a resulting condensation product from the top of the vessel.
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@ The embodiment and the advantages of the method according to the invention will be described with reference to the attached drawing which schematically shows the essential features of the method, as well as certain variants of this method which are however within its scope. For ease and clarity, the accompanying drawing will be described with reference to a process for alkylating isobutane with butylene to give a paraffinic alkylate having 8 carbon atoms per molecule; however, the invention is not to be limited to this particular embodiment of an alkylatable material, or of an olefinic material or of an acid catalyst.
Referring to the drawing, the vessel 1 is a multistage contact vessel which may consist of a fill column or column containing a series of bubble cover trays, perforations or other means of dispersing from one stage to another. in the sub-divided form with each floor having connecting conduits with the adjacent floor. Since hydrogen fluoride, which is the inorganic catalyst employed in the present example, has a higher specific gravity than the hydrocarbon reactants and the reaction product, phase separation will occur in each contact stage and throughout the entire phase. filling column which can be used as a multistage contact column. The charge currents are introduced in at least two places.
One of the feed streams is introduced through line 2 into an intermediate portion of column 1 and this feed stream will contain isobutane and butylene and may also contain restricted amounts of normal butane and other inert diluents. The feed stream passing through line 2 is contacted in column 1 with a descending stream of acid catalyst introduced through line 5 and either the acid phase or the hydrocarbon phase is used in a finely divided form. to produce intimate contact. Multistage contact columns can be designed to operate either with the light phase or with the heavy phase in a batch manner, and both of these operations are within the scope of the present invention.
The temperatures of the feed and of the acid catalyst are controlled such that the middle part of column 1 is at a temperature suitable for the reaction and this results in the olefinic substance, such as butylene in the present example condenses with isoparaffin to form a branch chain, an eight carbon atom molecule. It is preferable to work with a large excess of acid and this is easily done in the process according to the invention without a large deployment of catalyst, but simply by increasing the rate of flow of the catalyst through column 1. .
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The feed is also introduced through line 3 and the feed stream passing through line 3 preferably consists of an alkylatable material, in particular of isoparaffin; however, it may also contain a diluent such as normal paraffin. Since butylene is extremely soluble in the acid phase while isobutylene is not, the acid phase below the point of introduction of Line 2 will contain dissolved butylene; however the contact between the descending acid phase and the ascending current rich in paraffin of the line 3 will make that the acid will be cleaned of butylene as well by the consumption of this one by reacting with the paraffin as by its displacement by the placing in contact with a large quantity of ascending paraffin.
In the reaction zone, various reaction compounds and intermediates other than the desired product can be formed. For example, two olefin molecules can polymerize and then react with isobutane to form a molecule which is heavier than desired, or the mineral acid can react with the olefin to form a substituted alkane, in particular alkyl fluoride. The substituted alkane is more soluble in the acid phase than in the hydrocarbon phase and will therefore be removed from the ascending hydrocarbon stream at the top of column 1 by the acid phase.
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descending, so that it cannot escape with the product discharged from the upper part of column 1 through line 12.
Conversely, the heavier hydrocarbon material is more soluble in the hydrocarbon phase than in the acid phase and will be freed from the descending acid stream by the acidic hydrocarbon stream and thus pass to the upper part through the. pipeline 12.
As a result, the alkylated product stream passing through line 12 is substantially free of substituted alkanes which have been extracted in the descending acid) while the descending acid phase is substantially free of high molecular weight hydrocarbons which have been removed. by the ascending hydrocarbon phase. In addition, the acidic stream passing through the lower part of column 1 is substantially freed of the olefinic compound which has been removed both by reaction with paraffin and by its cleaning of the acid phase by paraffin.
The clean acid removed from the bottom of column 1 through line 6 is cooled by means of coolers 7 and 8 and is returned through pump 9 through line 5 to the top of the column. 1 to repeat the cycle.
When it is desired to divide the reaction so that part of this reaction takes place outside of column 1, part of the charge of alkylatable material and of the olefinic compound can be introduced through line 4 and up. mix with the acid current flowing in line 5.
The reacted material in line 5 can be cooled in cooler 8 to a suitable temperature in column 1, i.e. below 55 ° C, and preferably below 32 ° C. in this particular embodiment the use of the transfer line as a reactor helps to maintain the reaction temperature at a suitable level, it will decrease to a certain extent the capacity of said acid stream to extract all substituted alkanes of the product, but this is corrected by introducing a small amount of acid at a point on the column higher than the point where the line enters.
For example, line 13 can be used to introduce a small amount of acid into the system which could be replacement fresh acid or which could be acid supplied from line 6 to line 13. Use of this additional acid stream will cause the extraction of substituted alkanes from the alkylated product stream to occur even if the hydrocarbon is introduced in Line 5.
The alkylation of isobutane with butylene when a hydrogen fluoride catalyst is employed takes place at temperatures below 55 ° C. and preferably at temperatures below 32 ° C. - will maintain a more desirable distribution of the product when the process is carried out at a temperature of from about 10 C to about 21 C; however, the source of coolant frequently limits the operating conditions.
When the sulfuric acid catalyst is employed to activate the alkylation of benzene with a propylene polymer, such as propylene tetramer, to form a sulfonatable intermediate for the manufacture of detergents, the reactants are brought into contact at a temperature ranging from about -8 C to about +13 C to obtain the best product.
The feed introduced into the process may contain inert diluents which generally are present because they are difficult to separate. For example, normal paraffin can be present in small amounts in isoparaffinic raw material without producing adverse effects. It is preferable to maintain relatively small amounts of olefinic material in the reaction mixture to prevent its polymerization and to suppress the high molecular weight olefinic product, which is particularly undesirable. The reaction is usually carried out at a pressure greater than atmospheric pressure; however high pressures are not necessary and pressures between about 3.4 and 10.2 atmospheres are generally employed.
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As a specific example of the process according to the present invention, a hydrogen fluoride catalyst is employed by circulating it downward through the reaction vessel 1 and returned to the upper part through the line 5. The feed entering the line. 2 consists of 55% isobutane, 25% normal butane and 20% butylene. This feed is introduced into column 1 through line 2 and meets an upward stream of isobutane from line 3 and a downward stream of acid catalyst from line 5 to form a hydrocarbon reaction mixture at the middle portion of the column. only 1 containing about 62% isobutane, 20% normal butane and 18% butylene.
A stream of alkylated product consisting of isobutane, normal butane, C8 alkylate and a small amount of heavier material is collected through line 12. This material can be fractionated and the butane fraction is at least partially returned to the process as feed. . The alkylated product stream is substantially free of alkyl fluoride and the acidic circulating stream can be used for long periods of time with little sludge formation. The temperature of the feed and the temperature of the circulating acid stream are maintained to have a reaction temperature of about 320C.
The above description explains that the process according to the present invention combines an extraction process with a condensation process to obtain advantages which cannot be obtained by each process separately. In the combined process, the aqueous mineral acid acts in its dual capacity as catalyst and solvent and acts as both reaction activator and product cleaner. The raw material acts in a similar manner in a dual capacity playing the roles of supplier of the reactive material and of cleaner of the catalyst of the sludge-forming constituents. The combined process therefore works to produce a clean product in a single sludge-free operation.
CLAIMS.
1. A process of condensing an aloylatable material with an olefin-like compound which comprises the introduction of a portion of the. alkylable material and olefinic compound in a multistage contact vessel at an intermediate point of its height, the introduction of acid catalyst in the upper part of the vessel at a level above the introduction of the reagent organic material into the vessel, and passing the acid catalyst downwardly through that vessel, introducing a further portion of the alkylatable material into the vessel below said intermediate point, and Below the level at which the olefin-acting compound has been introduced into the vessel, the reaction of the alkylatable material with the olefinic compound while in contact with.
countercurrent with the catalyst descending into the vessel, removing the acid catalyst at the bottom of the vessel and cooling it down and returning to the top of the vessel, and recovering a resulting condensation product at the top of the vessel. container.
2.- Method according to l,. characterized in that an alkylatable hydrocarbon and an olefin are continuously introduced into the contact vessel at a point intermediate its height, a separate portion of said alkylatable hydrocarbon is continuously introduced into said vessel below said intermediate point, a stream of acidic catalyst substantially free of hydrocarbons is withdrawn from the bottom of said vessel and is cooled and returned to the upper part of said vessel, and a stream of hydrocarbon product substantially free of reaction products of said vessel. the hydrocarbon with the acid is removed at the top of said container.
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