BE502245A

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Publication number: BE502245A
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Priority date: 1950-03-31
Also published as: NL78737C; FR1039669A

Description

PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION.DE DIALDEHYDES .ET .DE LEURS DERIVES.

L'invention est relative à la préparation de dialdéhydes et de leurs dérivés.

Il est bien connu que des aldéhydes peuvent être produits à partir de mono-oléfines par réaction avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, dans des conditions appropriées de température et de pression. La réaction est généralement connue sous le nom de

Comme matière de départ pour la réaction OXO, il est possible d'utiliser, au lieu d'une oléfine simple, un composé organique non-saturé contenant également un groupe fonctionnel, mais le rendement en aldéhydes obtenu varie considérablement suivant la nature chimique de la matière de départ.

On a trouvé jusqu'à présent que des composés non-saturés qui contiennent dans la molécule, un groupe aldéhydique, donnent d'habitude de mauvais rendements en produit primaire, c'est-à-dire le dialdéhyde formé par carbonylation à la double liaison. Ceci est dû en partie à des réactions secondaires dans la zone de réaction, particulièrement de polymérisations, et en partie à des difficultés d'obtention du produit, rendue plus compliquée par la nature instable des dialdéhydes. Des tentatives de réduire l'activité du groupe aldéhyde présent au début, par exemple par condensation du groupe aldéhyde avec des réactifs appropriés et réaction du produit dans la réaction OXO, n'ont pas abouti à une amélioration marquée quelconque des rendements en produit de carbonylation primaire.

Ainsi, l'acroléine a été transformée en ses diméthyl et diéthyl acétals, mais de mauvais rendements en substances bifonctionnelles ont été obtenus par l'emploi de ces substances

transformée en son diacétate et des rendements raisonnables de diacétate de succindialdéhyde ont été obtenus par la réaction OXO en partant de ce produit. Le diacétate est, cependant, difficile à manipuler, et le produit prin-

rendements des sous-produits de la réaction.

Un but de la présente invention est de créer un procédé de préparation de dialdéhydes et de leurs dérivés. Un autre but est de créer un

de bons rendements et sous une forme sous laquelle on peut les séparer du produit de la réaction.

On a maintenant trouvé, de façon inattendue, du fait des mauvais résultats obtenus en utilisant un acétal simple, que des acétals cycliques formés par la réaction d'aldéhydes et de diols non-saturés subissent la ré-

duit pouvant en général, être séparé du produit de réaction sans perte notable.

Suivant la présente invention, on atteint les objectifs ci-des-

formé par condensation d'un aldéhyde à non-saturation oléfinique, avec un composé aliphatique contenant, dans la molécule, au moins deux groupes hydroxyles fixés à une chaîne de carbone, avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans les conditions de la réaction OXO.

Des acétals cycliques préférés sont du genre de ceux formés par condensation d'aldéhydes non-saturés avec des diols aliphatiques contenant, dans la molécule, des groupes hydroxyles fixés à des atomes de carbone voisins ou à des atomes de carbone séparés par un atome de carbone, et ayant

la formule générale :

les acétals produits à partir d'eux ayant respectivement les formules générales :

d'hydrogène ou des radicaux substitués ou non-substitués qui peuvent être des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou aryles.

Les mono-acétals de dialdéhyde produits par la réaction des acétals ci-dessus conformément à l'invention, ont les formules générales
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>

atomes d'hydrogène ou des radicaux substitués ou non-substitués qui peuvent être des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou aryles.

Des aldéhydes à non-saturation oléf inique qui peuvent être utilisés à la formation des acétals cycliques comprennent des aldéhydes aliphatiques, de préférence contenant 3-7 atomes de carbone par molécule, tels que l'acroléine, la méthacroléine, le crotonaldéhyde et l'éthylpropylacroléine et des aldéhydes cycliques tels que le tétrahydrobenzaldéhyde.

Des diols qui peuvent être utilisés à la formation des acétals cycliques comprennent des 1:2-glycols, par exemple de l'éthylène glycol et du pinacol, et des 1:3-glycols, par exemple du 1:3-butylène glycol. Avec l'acroléine, on obtient des résultats très satisfaisants en utilisant du 1:3-butylène glycol. Quand on utilise du tétrahydrobenzaldéhyde, le diol préféré est l'éthylène glycol.

Les conditions de condensation d'aldéhydes et glycols sont-

bien connues en technique. On peut trouver des descriptions de procédés de ce genre dans le brevet allemand n[deg.] 434.989 et dans l'article de Lapworth

et Haworth dans le "Journal of the Chemical Society" (1922) 79.

La réaction OXO est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur de cobalt à une température comprise entre 120[deg.] et 200[deg.]C et à

une pression de 50 - 300 atmosphères ou même plus élevée..

'La réaction peut s'effectuer dans des solvants inertes dans les conditions utilisées. Des hydrocarbures aromatiques inférieurs, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, et des naphtènes, par exemple les cyclohexanes, conviennent et sont des substances facile à obtenir pour ce but.

Il est en général avantageux d'utiliser une matière de départ exempte d'acides organiques, car ces acides réduisent la vitesse de réaction.

Les catalyseurs de cobalt préférés pour l'emploi dans la réaction de synthèse sont des carbonyles de cobalt, introduits dans les appareils de réaction de synthèse en phase liquide ou gazeuse. Le terme "carbonyle de cobalt" est utilisé ici en se référant aux carbonyles vrais dont les molécules consistent en atomes de cobalt et en groupes-CO, tels que Co2(CO)g et les hydrures de carbonyle, dont les molécules consistent en atomes de cobalt, atomes d'hydrogène et groupes -CO, tels que Co(CO)4H.

Les conditions de production de carbonyles de cobalt à utiliser comme catalyseur dans les réactions du genre décrit, et les conditions de marche de la réaction et les phases de séparation et d'obtention du produit, sont décrites avec plus de détails dans les demandes de brevets britanniques n[deg.] 17617/47, 6494/48, 21859/48, 1831/49, 1832/49, 4600/49, 29287/49, 1469/50 & 1470/50 de la demanderesse.

Quand on opère avec ces catalyseurs, on préfère particulièrement

troduire de composés de cobalt en phase solide. Le contrôle réalisé de la réaction résulte dans une mesure appréciable de la vitesse uniforme de la réaction qui a été trouvé résulter de l'introduction du catalyseur de carbonyle de cobalt en phase liquide ou gazeuse. Néanmoins, le cobalt métallique ou des composés de cobalt ci-dessus peuvent être déposés dans l'appareil de réaction par décomposition d'une partie du carbonyle de cobalt et n'ont pas d'influence nuisible sur l'efficacité du procédé. Ce mo.de opératoire préféré comprend un procédé dans lequel du cobalt est formé à l'état solide dans l'appareil de réaction.

Il est clair également, que la présence de petites quantités de cobalt en phase solide dans l'appareil de réaction au début de l'opération, n'influencera pas de façon appréciable la marche de l'opération, et un procédé continu, mis en marche dans ces conditions, rentre dans le domaine du mode opératoire préféré.

être obtenu à partir du produit, par distillation, de préférence sous pression réduite. L'aldéhyde n'ayant pas réagi est séparé comme première fraction principale et peut être remis en circulation vers la zone de réaction. Le mono-acétal est obtenu sous forme d'une fraction bouillant à température plus élevée.

Si on le désire, on peut transformer le mono-acétal en dialdéhydes correspondants par des procédés connus, par exemple par hydrolyse par

petite quantité de 10% en poids d'acide chlorhydrique aqueux.

Fréquemment, le dialdéhyde peut être nécessaire à des phases

de transformation ultérieures, et le résidu, après séparation de l'aldéhyde non-saturé n'ayant pas réagi, peut être introduit directement dans ces phases ultérieures sans séparation préalable du dialdéhyde.

L'invention est illustrée, mais nullement limitée par les exemples suivants :

Les exemples 1-7 sont relatifs à la production d'acétals à partir de 1.2 et 1.3-glycols. Les exemples 8-13 sont relatifs à la réaction d'acétals dans les conditions de la réaction OXO conformément à la présente invention. Les exemples 14 et 15 sont donnés à titre de comparaison.

EXEMPLE 1.

Préparation de l'acétal d'acroléine et de 2.3-butylène glycol.

Un mélange de 223 grammes de chloroforme, 91 gr. de 2.3-butylène glycol, 54,5 gr. d'acroléine et 5 gr. de chlorure ammonique, est reflué dans un bain d'eau, en faisant passer le reflux condensé dans un séparateur dont on sépare la phase aqueuse avant de retourner le reflux à l'appareil de réaction. On continue le chauffage pendant 2 1/2 heures au cours desquelles on retire 19 ml d'eau. Après-refroidissement et neutralisation par l'oxyde de calcium , le mélange est filtré et distillé, et l'acétal cherché est recueilli comme fraction qui distille entre 127,5[deg.] et 128,5[deg.]C à 760 mm. Le produit a une pureté analytique de 100%.

EXEMPLE 2.

Préparation de l'acétal d'éthyl propyl acroléine et de 1.3-butylène glycol.

On l'effectue par le procédé décrit dans l'exemple 1, en utilisant les mêmes proportions moléculaires de réactif s. Par distillation, on obtient l'acétal sous forme de fraction qui distille entre 70 et 95[deg.]C sous

EXEMPLE 3.

Préparation de l'acétal de crotonaldéhyde et de 1.3-butylène glycol.

Un mélange de 90 gr. de 1.3-butylène glycol et 7,5 gr. de chlo-

d'éthanol contenant 31% en poids par poids d'acide chlorhydrique anhydre. On ajoute alors lentement 70 grammes de crotonaldéhyde en remuant et en maintenant la température en dessous de 35[deg.]C. On remue le mélange pendant
30 autres minutes et on laisse reposer pendant 20 heures. On ajoute alors une quantité suffisante d'oxyde de calcium pour rendre la solution juste alcaline à la phénolphtaléine.-La couche inférieure du mélange ainsi obtenu contient du chlorure de calcium aqueux et du glycol et de la crotonaldéhyde inchangés. La couche supérieure distillée et produit 88 grammes de l'acétal qui bout entre 55[deg.] et 58[deg.]C sous 9mm.

EXEMPLE 4.

glycol.

En appliquant le procédé décrit dans l'exemple 1, mais avec du benzène comme solvant, la réaction est complète, comme le montre la cessation du dégagement d'eau, en 5 1/2 heures._ Le mélange de réaction original forme deux phases quand on le refroidit, mais quand on le chauffe pour refluer le benzène, une phase unique est produite. Par refroidissement après réaction, deux phases se séparent à nouveau. Le glycol qui n'a pas réagi est obtenu par distillation de la couche inférieure. La distillation de la couche supérieure (benzène) donne l'acétal sous forme d'une fraction qui distille dans l'intervalle de 75-85[deg.]C, sous 3 mm de pression, avec un rendement de 90% en poids du rendement théorique, basé sur l'aldéhyde consomme.

EXEMPLE 5.

Le procédé appliqué est celui décrit dans l'exemple 4. Deux phases persistent pendant toute la durée de la réaction, et on continue à bien remuer le mélange de réaction pour assurer le mélange intime. La.distillation de la couche de benzène du produit donne l'acétal sous forme de fraction

qui distille dans l'intervalle de 67-72[deg.]C sous 2 mm de pression, le rende-

somme.

EXEMPLE 6.

Préparation de l'acétal de glycérine et d'acroléine.

50 ml d'acroléine, 70 ml de glycérine, 130 ml de chloroforme

et 2 grammes de chlorure ammonique sont reflués comme décrit dans l'exemple 1, .pendant 16 heures. Après neutralisation et filtration, l'acétal de glycérine et d'acroléine est obtenu sous forme de liquide visqueux qui distille

à 80[deg.]C sous 3 mm de pression. Le produit est obtenu avec un rendement de 70% en poids de la théorie basé sur l'acroléine traitée, et a une pureté analy-.

EXEMPLE 7.

Préparation de l'acétal d'acroléine et de 1.3-butylène glycol.

On prépare ce composé par le procédé décrit dans l'exemple 3 en utilisant les mêmes proportions moléculaires de corps réagissants. Par distillation du produit, on obtient l'acétal sous forme d'un produit qui distil-

EXEMPLE 8.

Réaction de l'acétal d'acroléine et 2.3-butylène glycol.

L'acétal d'acroléine et de 2.3-butylène glycol, préparé comme décrit dans l'exemple 1,-est mis en réaction avec du gaz à l'eau,en utilisant du dicobalt octacarbonyle comme catalyseur dans les conditions suivantes.

50 volumes de l'acétal sont dissous dans 50 vol. de 2.3-butylène glycol en même temps que du dicobalt octacarbonyle à une concentration de 2 grammes/litre de charge.

La réaction est effectuée par charges séparées au moyen de gaz

EXEMPLE 9.

Réaction de l'acétal d'éthyl propyl acroléine et de 1.3-butylène glycol.

L'acétal est préparé comme décrit dans l'exemple 2. On le fait réagir de façon continue, le liquide d'alimentation, qui consiste en 230 volumes d'acétal et 20 volumes de 1.3-butylène glycol, étant pompé vers le bas en même temps que du gaz à l'eau dont le rapport oxyde de carbone/hydrogène est de 1:1,25, à travers un appareil de réaction en acier antirouil-

bonyle en solution dans la matière traitée à une concentration de 2 gr. de Co/litre d'alimentation, est utilisé comme catalyseur. Le débit d'alimentation de liquide est de 100 ml/heure et le débit de gaz à l'eau, de 70 litres/heure (aux température et pression normales), la température étant de 150[deg.]C et la pression de 2500 livres anglaises/pouce carré. Environ 50% de l'acétal introduit sont transformés, et on obtient une fraction de dial-

sous 3 mm. Cette fraction contient, à l'analyse, environ 40% en poids du dérivé du dialdéhyde.

EXEMPLE 10.

L'acétal est préparé comme décrit dans l'exemple 3 et on le fait réagir par charges séparées dans un autoclave oscillant en acier antirouille avec du gaz à l'eau ayant un rapport d'oxyde de carbone/hydrogène de 1:
1,25, le mélange de réaction comprenant 90 volumes d'acétal et 90 volumes de benzène. Du dicobalt octacarbonyle, à une concentration de 2,0 gr. Co/litre de matière traitée chargée, est utilisé comme catalyseur. A une température de 136[deg.]C et sous une pression de 3000 livres anglaises/pouce carré, le gaz à l'eau est absorbé, et la réaction est continuée pendant 2 heures. Après séparation du solvant, l'acétal inchangé est séparé par distillation à une pression de 5 mm et laisse un résidu contenant à l'analyse environ
70% en poids du dérivé de dialdéhyde. Ce résidu bout au delà de 136[deg.]C sous

5 mm et s'élève à 50% en poids du produit total exempt de solvant.

EXEMPLE 11.

L'acétal est préparé comme décrit dans l'exemple 5. On le fait réagir par charges séparées avec du gaz à l'eau dans un autoclave oscillant en acier antirouille. La charge consiste en 1 vol. d'acétal et 1 volume de cyclohexane, en utilisant comme catalyseur du dicobalt octacarbonyle à une concentration de 0,27 gr. de cobalt/litre de liquide traité. Le gaz à l'eau

de 3000 livres anglaises/pouce carré, maintenue sensiblement constante par addition de nouvelles quantités de gaz à l'eau, à mesure que la réaction progresse. La réaction est arrêtée après 1 heure et le produit est enlevé de l'autoclave. Après séparation du solvant cyclohexane par distillation

à la pression atmosphérique, le produit exempt de cyclohexane est fractionné dans une colonne à 8 plateaux, en donnant les résultats représentés dans le tableau suivant :

T A B L E A U .

Les fractions 1, 2 et 3 contiennent de l'acétal inchangé et un peu d'acétal d'hexahydrobenzaldéhyde. La fraction 4 est le dérivé du dialdéhyde cherché (monoacétal de cyclohexane dialdéhyde) et la fraction 5 représente la même substance à un degré de pureté moindre.

Des résultats analogues sont obtenus dans la réaction de l'acé-

EXEMPLE 12.

Réaction de l'acétal de glycérine et acroléine.

L'acétal est préparé comme décrit dans l'exemple 6. On le fait réagir avec du gaz à l'eau dans un appareil continu comme décrit dans l'exem-

pouce carré, les autres conditions étant les mêmes. Le liquide d'alimentation est préparé par dissolution de 100 volumes de l'acétal dans 200 volumes de

poids étant transformés en dérivé de dialdéhyde.

EXEMPLE 13.

Réaction de l'acétal d'acroléine et de 1:3-butylène glycol.

On fait réagir du 4-méthyl-2-vinyl-1.3-dioxane, préparé à partir d'acroléine et 1.3-butylène glycol, en présence de dicobalt octacarbonyle comme catalyseur.

300 ml de vinyl dioxane avec 300 ml de benzène et 0,23 gr. de cobalt sous forme de dicobalt octacarbonyle, sont pompés vers le haut en même temps que du gaz à l'eau à travers un appareil de réaction constitué d'un petit tube d'acier antirouille, en faisant passer 70 litres de gaz à l'eau par heure pendant 2 heures. La température est de 150[deg.]C et la pression de
2500 livres anglaises/pouce carré. Le produit liquide.obtenu à la fin de ce

estimé par le procédé à l'hydroxylamine.

Le solvant benzène est distillé du mélange de réaction à la pression atmosphérique. Du produit restant à ce moment, les fractions suivantes sont obtenues par distillation sous pression réduite :

La fraction 1 consiste en matière de départ inchangée. La fraction 2 est le composé représenté ci-dessus, qui produit de l'acide succinique par oxydation par le peroxyde d'hydrogène en solution dans l'acide sulfurique. La fraction 3 est le diacétal de dialdéhyde et est obtenu sous forme de corps solide blanc cristallisé qui donne de l'acide succinique par oxydation.

EXEMPLE 14.

Cet exemple donne une comparaison entre les rendements obtenus en utilisant un acétal d'un diol dans la réaction OXO et les rendements obtenus en utilisant un acétal d'un mono-alcool.

L'acétal diéthylique de &#65533; 3-tétrahydrobenzaldéhyde est mis

en réaction dans les conditions décrites dans l'exemple 11. Le fractionnement du produit libéré du solvant donne un mélange qui contient l'acétal diéthylique inchangé, du tétrahydrobenzaldéhyde libre et quelque autre substance non-identifiée comme première fraction (51% du produit exempt de solvant). Une nouvelle fraction est obtenue, qui distille entre 115[deg.] et 163[deg.]C sous 5 mm, qui contient des acétals mais très peu d'aldéhyde libre. Cette fraction atteint 24% du produit exempt de solvant. Le résidu de produits à hauts points d'ébullition forme les 25% restants du produit exempt de solvant..

EXEMPLE 15.

Cet exemple est donné dans un but de comparaison et ne constitue pas une opération conforme au procédé de l'invention.

Un volume d'acétal diéthylique d'acroléine est dissous dans 4 volumes de benzène, et du dicobalt octacarbonyle à raison de 2,3 gr. par litre de matière traitée, est dissous dans le mélange comme catalyseur. On fait réagir la solution avec du gaz à l'eau ayant un rapport oxyde de carbone/ hydrogène de 1:1,3 sous 2500 livres anglaises/pouce carré et à 139[deg.]C dans des conditions qui, sinon, sont les mêmes que celles de l'exemple 13. Le

et sous forme d'acétal) estimés comme acétal diéthylique d'acroléine, et

on ne peut séparer aucun dérivé de dialdéhyde par distillation du produit.

Par réaction d'acroléine avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, conformément à la présente invention, le produit principal obtenu est un diacétal de succindialdéhyde.

Ces diacétals ou le dialdéhyde sur lequel ils sont basés, contenant dans la molécule une chaine de carbone portant deux groupes terminaux hautement réactifs, ont une valeur considérable comme plastifiants et comme matières de départ ou produits intermédiaires dans la production de produits ayant diverses caractéristiques. Des exemples typiques de ces produits sont les suivants :

(1) Polymères linéaires.-

Succindialdéhyde et une diamine,

ou R est un radical alkylène ou arylène, peuvent être mis en réaction pour donner un polymère linéaire non-saturé :

qui, par hydrogénation, donne une imine polymérique linéaire

(2) Agents formant des liaisons transversales.-

Des matières plastiques massives, par exemple des tiges, tubes, feuilles et articles extrudés et moulés de tous genres, et des fibres préparées au moyen de polymères existant dans la nature, tels que des protéines et de la cellulose, nécessitent souvent un traitement ultérieur avant de pouvoir être utiles en pratique. Ainsi, des produits protéiniques sont normalement traités par de la formaldéhyde pour augmenter leur résistance

à l'eau; ce traitement est particulièrement important dans le cas de fibres préparées à partir de protéines, par exemple la caséine, des globulines d'arachides ou de fèves de soya, car sinon elles ne peuvent résister aux traitements essentiellement humides, tels que la teinture, auxquels des fibres industrielles sont soumises.

En utilisant le succindialdéhyde, au lieu de formaldéhyde, les propriétés physiques, par exemple l'élasticité et la résistance à la traction à l'état humide des matières traitées, peuvent être améliorées.

REVENDICATIONS.

1. Procédé de préparation de dialdéhydes ou de leurs dérivés, qui comprend la réaction d'un acétal cyclique, du genre formé par condensation d'un aldéhyde à non-saturation oléf inique, avec un composé aliphatique contenant au moins deux groupes hydroxyles dans la molécule, fixés à des atomes de carbone différents d'une chaîne de carbone, avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans les conditions de la réaction connue sous

le nom de "OXO".

2. Procédé de préparation de dialdéhydes ou de leurs dérivés, qui comprend la réaction d'un aldéhyde à non-saturation oléfinique avec

un composé aliphatique contenant dans la molécule au moins deux groupes hydroxyles fixés à une chaîne d'atomes de carbone pour former un acétal cyclique, et ensuite la réaction de cet acétal avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans les conditions de la réaction 0X0.

Claims

3. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel l'aldéhyde non saturé est de l'acroléine, de la méthacroléine ou du crotonaldéhyde.

4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que <EMI ID=39.1>

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé aliphatique, contenant dans sa molécule au moins deux groupes hydroxyles fixés à une chaîne de carbone, est un diol.

6. Procédé suivant la revendication 5, dans lequel le diol contient, dans la molécule, des groupes hydroxyles fixés à des atomes de carbone voisins ou à des atomes de carbone séparés par un atome de carbone.

7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le diol est du 1.3-butylène glycol. '

8. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le diol est de l'éthylène glycol. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit de la réaction OXO, ou une de ses parties, est soumis à une distillation sous pression réduite pour séparer le monoacétal du dialdéhyde formé dans la réaction.

10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la-réaction 0X0 est effectuée à une température de l'ordre de 120-200[deg.]C.

11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé-

<EMI ID=40.1>

de 50-300 atmosphères.

12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction OXO est effectuée en présence de cobalt carbonyle et/ou de cobalt hydrocarbonyle, préparés à part.

13. Procédé de préparation de dialdéhydes ou de leurs dérivés, tel que décrit ci-avant avec référence à l'un quelconque des exemples précédents 8-13.

14. Dialdéhydes ou leurs dérivés acétals produits par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.

15. Composés nouveaux et utiles qui consistent en mono-acétals de dialdéhyde ayant la formule générale :

<EMI ID=41.1>

<EMI ID=42.1>

non-substitués choisis dans le groupe qui consiste en radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aryles.

16. Composés nouveaux et utiles qui consistent en acétals de formule générale

<EMI ID=43.1>

<EMI ID=44.1>

R4 et R5 sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux substitués ou non-substitués choisis parmi le groupe qui consiste en radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aryles.