CH409906A - Procédé de préparation des acétals du y-cyano-butyraldéhyde - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation des acétals du   y-cyano-butyraldéhyde   
 La présente invention a pour objet un procédé de   préparation des acétals du -cyano-butyraldéhyde.   



   Les acétals   du-cyano-butyraldéhyde    sont des matières premières utiles pour la synthèse de divers acides aminés. En effet, les acides aminés de caractère acide et basique peuvent être obtenus à partir des acétals d'aldéhyde, par transformation des groupes acétals en groupes   aminocarboxyles    des    aminoacides, et transformation des groupes cyamo en    groupes   carboxyles ou en groupes amino dos amino-    acides, et les acétals d'aldéhyde sont donc des matières premières importantes pour la synthèse des    acides aminÚs, par exemple de l'acide α-amino-adi-    pique et de la lysine (brevet USA   No    2688023).



   On sait que le   ssz-cyano-butyraldéhyde    et son diacétal peuvent être obtenus par hydroformylation du cyanure d'allyle, et qu'ils peuvent être également préparés par   cyanoéthylation    de   l'acétaldéhyde.    Mais la mise en oeuvre à l'échelle industrielle de ces procédés antérieurs soulève des difficultés. En effet, le rendement en   y-cyano-butyraldéhyde    n'est que de   36 o/0.   



  D'une manière générale, le produit   d'hydroformy-    lation d'une oléfine est un mélange d'aldéhyde normal et de son isomère, et par conséquent le produit principal de   l'hydroformylation    du cyanure d'allyle,   c'est-à-dire l'awtal de Y cyano-bultyraldéhyde est    obligatoirement accompagné de son isomère, le ¯  cyano-a.-méthyl-propionaldéhyde.    L'isolement de l'acétal de     z-cyano-butyraldéhyde    du mélange   réac-    tionnel et sa purification nécessitent des traitements compliqués, destinés à éliminer l'isomère.

   Dans le second de ces procédés, l'acétal   de y-cyano-butyral-      déhyde    est préparé par réaction de 2 moles d'acétal  déhyde    avec 4 moles d'acrylonitrile en présence d'un catalyseur alcalin, mais le rendement en aldéhyde total, comprenant le   y-cyano-butyraldéhyde    et le   y-      formyl-piméronitrile,    ne dépasse pas environ   40 8/o.   



  De plus, le y-cyano-butyraldéhyde est obtenu comme sous-produit du   y-formyl-piméronitrile.   



   On a découvert un procédé pratique et simple de préparation des acétals de   y-cyano-butyraldéhyde.   



  Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir de   l'acétonitrile    avec un métal alcalin ou un amidure de métal alcalin et en ce que l'on fait réagir le produit de cette réaction avec un acétal de chloropro  pionaldéhyde.    Les acétals de   ycyamo-butyraldéhyde    peuvent ainsi être préparés en bon rendement sans sous-produits.

   Parmi les acétals de chloropropional  déhyde    utilisables comme matière de départ dans le présent procédé, on peut citer les   dialcoylacétals    de chloropropionaldéhyde pris parmi le   diméthylacétal,    le   diéthylacétal,    le diisopropylacétal, et le dipropylacétal de chloropropionaldéhyde, et les dialcoylène  acétals-de chloropropionaldéhyde    pris parmi le   2-p-      chloro-ébhyl-1,    3-dioxolane et le 2-¯-chloro-Úthyl4,   4,      6-trimÚthyl-l,S-dioxane.

   Les mÚtaux al@alins    et amidures de métaux alealins prÚfÚrÚs comme agents de condensation dans ce procédé   Isant    le sodium, le potassium, et le lithium, sous forme métallique ou sous forme d'amidure.



   La réaction peut être effectuée dans un solvant, tel que l'ammoniac liquide, les éthers alcoyliques et les éthers   aEcycliques.   



   On condense en général un acétal de chloropropionaldéhyde et une quantité sensiblement   équimolé-    culaire   d'acétonitrile    en présence d'une quantité sensiblement équimoléculaire de métal alcalin ou d'un amidure de ce dernier. 



   On peut ajouter le métal alcalin ou son amidure à la solution   d'acétonitrile    dans le solvant, puis ajouter goutte à goutte l'acétal   de chloropropionaMéhyde    au mélange réactionnel. On peut également ajouter   l'acétonitrile    à une suspension ou solution de métal alcalin ou de son amidure. En général, la réaction doit être amorcée dans un solvant suffisamment ré  frigéré,    afin d'éviter une réaction violente, après quoi on laisse la réaction se poursuivre à une température bien limitée.

   Dans l'ammoniac liquide, on amorce la réaction à une température comprise entre   -750    C   et-35    C, puis on la laisse se poursuivre à une température comprise   entre-500    C   et +200    C.



  Dans les solvants à plus haut point d'ébullition, on limite la température de la réaction à une valeur ne   dépassantpaslepointd'ébuHitiom    du solvant.



  Dans le dioxane, on effectue la réaction de   préfé-      rence à une température comprisre entre + 10     C et   -F 300 C.   



   Pour isoler l'acétal de   y-cyano-butyraldéhyde    du mélange réactionnel, on peut chasser le solvant du mélange réactionnel par distillation. On peut également extraire le produit dans un solvant qui dissout l'acétal de     z-cyano-butyraldéhyde    mais qui est non miscible avec le solvant de la réaction. L'acétal de     z-cyano-butyraldéhyde    brut peut être purifié par distillation fractionnée sous pression réduite. La haute pureté du produit ainsi obtenu peut être confirmée par la mesure du point d'ébullition et par l'analyse élémentaire.



     Exemple 1 :   
 On a ajouté 0, 5 g de nitrate ferrique et 6, 9 g de sodium métallique à 350 ml d'ammoniac liquide, en agitant et en maintenant la température   entre-350    C   et-400    C. A la suspension d'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide, maintenue à une température comprise   entre-400    C   et-600    C, on a ajouté 16 g d'acétonitrile goutte à goutte, en agitant éner  giquement.    Après l'addition de   l'acétonitrile    au mélange, on a continué à agiter le mélange pendant encore 1 h et 20 mn.

   Ensuite, on a ajouté au mélange réactionnel   50 g    de   diéthylacétal    de   p-    chloropropionaldéhyde, goutte à goutte, en l'espace de 50 mn. On a agité le mélange réactionnel pendant encore 2 h et on   l'a    laissé reposer jusqu'au lendemain dans un bain d'alcool et de glace sèche.



   Après avoir chassé l'ammoniac liquide du mélange réactionnel par distillation, on a ajouté de   l'eau    au résidu et on a filtré pour séparer une faible
 quantité de matières insolubles. On a séparé la couche aqueuse de la couche huileuse, on a extrait la couche aqueuse à l'éther et on a réuni 1'extrait éthéré à la couche huileuse. On a lavé cette fraction organique à 1'eau et on l'a séchée sur du sulfate de sodium anhydre. Après avoir distillé l'éther, on a fractionné le résidu par distillation sous pression réduite.

   On a ainsi obtenu 11 g de   diéthylacétal    de
   p-chloropropionaldéhyde    non transformé (p.   éb.    40
 44,   50 C/3 mm    Hg) et 30, 1 g de   diéthylacétal    de y-cyano-butyraldéhyde (p.   éb.      82-85e C/3    mm Hg)
Le rendement en   diéthylacétal    de y-cyano-butyral  déhyde    a été de 75,   3  /o    de la théorie, par rapport à l'acétal consommé.

   Du   diéthylacétal    de   y-cyano-      butyraldéhyde    analytiquement pur (p.   éb.    85, 586,   50    C/3 mm Hg,   nD      =    1, 4253) a été obtenu par redistillation. La 2,   4-dinitro-phénylhydrazone    de cet échantillon a fondu à 118-118,   5     C (non corr.).

   Pas d'abaissement du point de fusion par mélange avec un échantillon authentique de 2,   4-dinitro-phényl-    hydrazone de   z-cyano-butyraldéhyde.      L'analyse élé-    mentaire a donné les résultats suivants :
   C      (''/o)    H   ( /o)    N   ( /0)   
Trouvé 63, 62 10, 21 8, 42
Calculé pour   C9HJs, NO2    63, 13 10, 00 8, 18
Exemple 2 :

  
 On a fait réagir 27, 7 g de   diméthylacétal    de    p-      chloropropionaldéhyde,    4, 6 g de sodium métallique, 10, 7 g   d'acétonitrile    et 500 ml d'ammoniac liquide, en procédant de la même manière que dans   l'exem-    ple   1.    Du mélange réactionnel, on a retiré 4, 2 g d'acétal non transformé (p.   éb.      37-420 C/6-8    mm Hg) et 12, 3 g de   diméthylacétal    de y-cyano-butyraldéhyde (p.   éb.    95-95,   50    C/7, 5 mm Hg,   n2l      =    1, 4251).

   Le rendement en produit   a    été de 50, 7    /n    de la théorie, par rapport à l'acétal consommé. P. f. de la 2, 4-dinitro-phenylhydrazone 117-118,   50    C (non corr.).



  Pas d'abaissement du p. f. par mélange de cette hydrazone avec un échantillon authentique.



  Exemple 3 :
 On a obtenu 19, 0 g de   diméthylacétal    de   y-    cyano-butyraldéhyde (p.   éb.    82, 0-84,   50    C/2, 5-3 mm
Hg) de la même manière que décrit dans l'exemple 2, mais en remplaçant le sodium métallique par 1, 4 g de lithium métallique. Le rendement en produit a été de 66, 7    /o    de la théorie, par rapport à l'acétal consommé.



  Exemple 4 :
 On a préparé une solution bleue en dissolvant 4, 6 g de sodium métallique dans   350 ml    d'ammoniac liquide, et on a ajouté goutte à goutte 15, 7 ml   d'acétonitrile    à la solution bleue agitée, en l'espace de 15 mn. On a   contmué à agiter jusqu'à ce que    la couleur caractéristique du sodium dans l'ammoniac liquide ait disparu. On a ajouté 33,   4 g    de   diéthyl-    acétal de   p-chloropropionaldéhyde    goutte à goutte, en l'espace de   20 mn. Après    avoir agité pendant encore 5 h, on a chassé l'ammoniac liquide du mélange réactionnel par distillation sous pression   lé-      gèrement    réduite.

   On a ajouté une petite quantité d'eau au résidu et on   l'a    séparé en une couche
 aqueuse et une couche huileuse. On a extrait la couche aqueuse à l'éther et on a réuni 1'extrait éthéré
 à la couche huileuse. On a lavé la solution organique
 à l'eau et on   l'a    séchée sur du sulfate de sodium
 anhydre, puis on a chassé l'éther et on a fractionné le résidu par distillation sous pression réduite. On a ainsi obtenu 4, 8 g de   diéthylacétal    de   13-chloropro-    pionaldéhyde non transformé (p.   éb.    35-40¯ C/2, 5 mm
Hg) et 19, 8 g de   diéthylacétal    de y-cyano-butyral  déhyde    (p.   éb.    83-84,   50    C/2, 5 mm Hg).

   Le rendement en   diéthylacétal    de   ssg-cyano-butyraldéhyde    a été de 64,   7-0/o    de la théorie, par rapport à l'acétal consommé.



  Exemple 5 :
 A une solution de 4, 6 g de poudre de sodium métallique dans 200 ml de dioxane, on a ajouté goutte à goutte 14 ml   d'acétonitrile,    en agitant à 10-20  C. On a continué à agiter pendant 1 h, puis on a ajouté goutte à goutte 32 g de   diéthylacétal    de   p-chloropropionaldéhyde    en l'espace de 40 mn. On a laissé le mélange réagir pendant 5 h à la température ordinaire. Après avoir séparé une petite quantité de matière insoluble par filtration, on a chassé le solvant du mélange réactionnel et on a fractionné le résidu par distillation sous pression réduite.

   On a obtenu 13, 9 g de   diéthylacétal    de   ss-chloropropional-      déhyde    non transformé (p.   éb.      47^ C/5    mm Hg) et   2,    9 g de   diéthylacétal      de y-cyano-butyraldéhyde    (p.   éb.    85-88¯ C/3,5-4 mm Hg, n26 = 1, 4495). Le rendement en produit a été de 16 % de la théorie, par rapport à l'acétal consommé.



  Exemple 6 :
 A une suspension d'amidure de sodium préparée par addition de 4, 8 g de sodium métallique dans de 1'ammoniac liquide, on a ajouté goutte à goutte 13,   5 ml d'acétonitrile    en agitant à une température comprise   entre-75 et-680 C.    On a continué à agiter pendant 1   Va    h, puis on a ajouté 39 g de diisopropylacétal   de-chloropropionaldéhyde    au mélange réactionnel à une température comprise entre-75   et-731) C.    On a continué l'agitation pendant encore 41/2 h, puis on a traité le mélange de la même manière que dans l'exemple 1.

   On a obtenu 8, 3 g   d'acé-    tal non transformé (p.   éb.    58, 5-61,   50C/3, 5mm    Hg,   n -D =    1, 4201) et 18, 5 g de diisopropylacétal de   y-    cyanobutyraldéhyde (p.   éb.    98-100, 50 C/3, 5 mm Hg,   n -D =    1, 4250). Le rendement en diisopropylacétal de   γ-cyano-butyraldÚhyde    a été de 58, 9% de la théorie, par rapport à l'acétal consommé. Un produit purifié par redistillation a présenté les constantes suivantes (p.   éb.    95, 5-96,   50C/2, 5mm    Hg,   non =    1, 4271).



   L'analyse élémentaire a donné les résultats suivants :
 C   ( /0)    H   ( /o)    N   ( /0)   
 Trouvé 66, 16 10, 85 7, 22
Calculé pour C11H21O2N 66, 29 10, 62 7, 03
Exemple 7 :
 A une suspension d'amidure de sodium dans de ammoniac liquide, préparée à partir de   250 ml    d'ammoniac liquide et 5, 1 g de sodium métallique, on a ajouté goutte à goutte 15 ml   d'acétonitrile    en agitant, dans un bain de glace sèche et d'alcool.



  Après avoir agité pendant encore   2 Va    h, on a ajouté au mélange réactionnel 30 g de   2-p-chloroéthyl-1,    3  dioxolane,    en l'espace de 30 mn. On a laissé le mélange reposer pendant 3 h dans le bain, puis on la traité de la même manière que dans l'exemple   1,    obtenant ainsi 2, 7 g d'acétal non transformé (p.   éb.   



     41-430    C/3 mm Hg et 13, 4 de   2-p-cyanopropyl-1.    3dioxolane (p.   éb.      95-960    C/3 mm Hg,   nid    = 1, 4410).



  Le rendement en   2-p-cyanopropyl-1.    3-dioxolane a été de 47,   3'0/o    de la théorie, par rapport à l'acétal consommé. Un produit purifié par redistillation a présenté les constantes suivantes (p.   éb.    84, 0-84,   5o    C/ 1, 5 mm Hg,   n30    = 1, 4415).



   Analyse élémentaire :
 C   ( /o)    H   (' /o)    N   ( /o)   
Trouvé 59, 26 7, 90 9, 97
Calculé pour   CssHOoN      59, 55 7, 85 9,    92
Exemple 8 :
 A   350 ml    d'ammoniac liquide dans un bain de glace sèche et d'alcool, on a ajouté une petite quantité de nitrate ferrique et 8, 9 g de potassium métallique, en agitant, puis on a ajouté goutte à goutte 14 ml d'acétonitrile à la suspension d'amidure de potassium. Après avoir agité pendant 2 h, on a ajouté goutte à goutte, 33, 4 g de   diéthylacétal    de   p-    chloropropionaldéhyde en l'espace de 1 h, puis on a traité le mélange de la même manière que dans l'exemple 1.

   On a obtenu 6,   6 g d'acétal    non transformé   (p.      éb.      40-430      C/1,    5mm Hg) et 16, 6 g de di  éthylacétal    de   y-cyano-butyraldéhyde    (p.   éb.    83-85¯ C/ 1, 5 mm Hg,   B30    = 1, 4239). Le rendement en produit a été de 61% de la théorie, par rapport à l'acétal consommé.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation des acétals de y-cyano butyraldéhyde, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acétonitrile avec un métal alcalin ou un amidure de métal alcalin et en ce que l'on fait réagir le produit de cette réaction avec un acétal de chloropro pionaldéhyde.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le métal alcalin consiste en sodium, potassium ou lithium.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'amidure de métal alcalin consiste en amidure de sodium, de potassium ou de lithium.