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PREPARATION DE RESINES DE PHENOL-FURFURAL.
L'invention est relative à la préparation de résines de phénol- furfural.
On a préparé jusqu-'ici des produits de réaction résineux de phénol-furfural en chauffant un mélange du phénol et de furfural à des tem= pératures auxquelles la réaction se produit, et en appliquant un reflux pour maintenir la température de réaction entre des limites désirées, et en retournant au mélange de réaction le condensat de reflux contenant une grande quantité d'eau. Du fait que des quantités substantielles deau retournent au phénol et furfural en réaction la température de réaction est abaissée beaucoup plus que si l'eau n'était pas retournée.
Par suite de ces basses températures dans le mélange de réaction., la durée de trai- tement se prolonge pendant de nombreuses heures, dordinaire pendant plus de trois heures et parfois jusque quatre heures avant que le phénol et le furfural niaient réagi suffisamment pour former un polymère résineux-in- férieur qui puisse être soumis à la phase suivante de la réaction.
Quand on a obtenu un polymère inférieur de phénol et furfural ayant suffisamment réagir la température de réaction étant de 110 C à 115 C, on applique le vide au mélange pour en enlever 1-'eau. La température du mélange de réac- tion tombe de façon considérable par suite de Inapplication du vide et on applique la chaleur extérieurement pour élever la température de réaction après qu9une quantité substantielle d'eau a été séparéeo
Une heure environ est nécessaire pour porter la température du mélange de réaction jusque 125 C à 130 C.
Quand les dernières traces d'eau sont séparées du mélange de réaction., sa température est d'environ 140 C à 145 C, et on maintient le mélange de réaction à cette température pendant deux à trois heures pour produire une résine de phénol-furfural ayant suf-
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fisamment réagi et ayant une température à l'essai par bille et anneau de 80 C à 125 Co
La déshydratation dans le vide du mélange de réaction phénol-fur- fural élimine une quantité considérable de phénol, de furfural et de résine phénol-furfural ayant partiellement réagi, aussi bien que des quantités con- sidérables d'eau.
Dans une charge comprenant 600 litres (160 gallons) de phénol et furfural combinés ayant réagir conformément à la meilleure prati- que antérieure., on produit inévitablement en moyenne 106 litres (28 gallons) de produits insolubles dans l'eau, phénol, furfural et polymères inférieurs de phénol-furfuralcontenant environ 8 à 10% d'eau. Par suite de la gran- de quantité d'eau dans ce mélange, il n'est pas pratique de l'utiliser à la préparation de la charge suivante de l'appareil de réaction, car il abais- serait la température de réaction à environ 100 G et prolongerait ainsi la durée de réaction de façon excessive., et cette quantité de phénol-furfural est d'ordinaire rejetée.
On remarquera qu'elle constitue une perte substan- tielleo
Le brevet américain N 1.793.715 décrit deux procédés de ce genre, le premier utilise des températures tellement élevées (180 C à 190 C) et est tellement long qu'il n'est pas aussi économique que le procédé ordi- naire à reflux qui est largement appliquée et l'autre procéder qui utilise des températures supérieures à 150 C, ne se règle pas aussi facilement et ne convient pas aussi bien à la préparation de poudres de moulage thermo- plastiques. La présente invention évite les défauts de ce brevet en ré- duisant la durée de réaction.et en maintenant le réglage de la réaction,, avec ce résultat que le produit obtenu est de qualité supérieure.
Le but principal de l'invention est de réaliser de façon rapi- de et efficace la réaction de phénol avec le furfural pour obtenir un pro- duit résineux pouvant être moulée avec peu de perte en matièreo
Un autre but de l'invention est de procurer un appareil pour la décantation de mélanges liquides séparables.
Suivant l'invention, on peut améliorer de façon notable la réac- tion de phénol avec du furfural en maintenant une température qui ne dépas- se pas 150 C; à cet effet on condense les vapeurs dégagées du mélange de réaction pendant les phases initiales de la réaction sans les retourner au mélange, on recueille le condensat et on le laisse se séparer en une cou- che d'eau et une couche contenant du phénol et du furfural, on décante la couche de phénol-furfural et on la retourne au mélange de réaction, puis on sépare par distillation l'eau et les vapeurs réagissantes sans décantero De nombreux avantages résultent de ce procédé comme on Inexpliqué dans la suite,
en relation avec la description de plusieurs réalisations de l'inven- tion données à titre d'exempleo
Pour mieux faire comprendre l'invention et l'appareil destiné à sa mise en pratique., on se référera à titre d'exemple à la figure unique du dessin annexé qui représente un appareil de réaction 10 muni d'une che- mise de vapeur 12 dans laquelle on introduit de la vapeur d'eau venant d'une conduite de vapeur 14 pour chauffer l'appareil. L'appareil de réaction ren- ferme un agitateur 16 actionné par un moteur 18 de toute forme ou construc- tion appropriée.
On introduit dans l'appareil de réaction 10 les corps réagissants nécessaires par une conduite d'alimentation 20 dans laquelle débouchent des conduites séparées 22, 24 et 26 munies de vannes., intro- duisant chacune des corps réagissant désirés tels que le phénol; le furfu- ral et le catalyseur. A remarquer que si l'on introduit des ingrédients supplémentaires dans l'appareil de réaction 10, on peut ajouter d'autres conduites à la conduite d'entrée 20.
L'appareil de réaction est muni d'une conduite de vapeurs 28
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qui permet aux vapeurs., gaz et analogues à l9intérie de l'appareil de se dégager dans un condenseur 30 alimenté d'eau de refroidissement venant d'une conduite 32, Peau de refroidissement étant évacuée par une conduite 34.
Des vapeurs condensées dans le condenseur 30 s'écoulent par gravité à l'ex- trémité inférieure du condenseur éloignée de 1-'extrémité à laquelle se rac-
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corde la conduite 28s et pénètrent dans la conduite de condensat 36o 8.11i1 faut appliquer un vide au condenseur, une conduite à vide 38 est raccordée à une pompe ou autre source de vide appropriéeo La conduite de-condensat-
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36 traverse un refroidisseur 40 ayant la forme d.l1un serpentin pour refroi- dir le condensat à une température déterminée quelconque. On peut chauf- fer et refroidir le refroidisseur à un degré convenable quelconque. Le condensat s'écoule ensuite par la conduite 44.
La conduite 44 est munie
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d'une vanne 46 qui peut être ouverte pour permettre au condensat de a-9écou- ler dans un collecteur 48 ou bien, quand la vanne 46 est fermée, on peut ouvrir une autre vanne 50 raccordée à la conduite 44 pour laisser couler le condensat dans une autre conduite 52 aboutissant à un appareil décan- teur 54.
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L9appareil décanteur 54 est muni d'une clol?orà 56 qui la divi- se en deux compartiments 58 et 60. La cloison est munie d'une ouverture 62 à sa partie inférieure, qui permet 1-'écoulement libre de liquides d'une chambre 58 à l'autre chambre 60. Une ouverture supérieure 64 est prévue à l'extrémité supérieure de la cloison pour permettre à la pression de gaz ou d'air dans le décanteur d'être la même dans les deux chambres. Abou- tissant à 1-,extérieur du décanteurune conduite de décharge 66 est raccor- dée à la chambre 58 et une autre conduite de décharge ou tube 68 est reliée à la chambre 60, les deux sorties ou conduites 66 et 68 étant disposées en dessous du niveau de l'ouverture supérieure 64.
La conduite de décharge 68 est disposée à un niveau plus élevé que la conduite de décharge 66 dans un but qui sera exposé en détails plus loino La conduite de décharge 66 permet au condensat 70 de la chambre 58 de retourner à 1.11 appareil de réac,-
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tiono La conduite de décharge 68 permet à une couche aqueuse 72 de :9écoum ler dans un collecteur lgfl La branche d9eau 74 dans la conduite 66 empêche des vapeurs de 11' appareil 10 de passer dans le décanteur 54.
Quand on fait réagir du phénol et du furfural dans l'appareil de réaction, des vapeurs de phénol,, de furfural et d'eau se dégagent et passent par la conduite de vapeur 28, sont condensées dans le condenseur 30 et le condensat sécoule vers la sortie du condensat 36, et passent de là par le refroidisseur 40 et les conduites 44 et 52 au décanteur 54. Le mélange de phénol, furfural et eau se sépare en entrant dans le décanteur et y séjourne pendant une courte périodeo Une couche deau relativement légère contenant une faible teneur en furfural et une petite quantité de phé- nol en solution, flotte au sommet du mélange dans la chambre 60 et forme la couche aqueuse 72.
Une couche de plus forte densité composée de furia- ral-phénol avec une petite quantité d'eau dissoute, se rassemble au fond du décanteur et coule par le passage 62 dans la chambre 580 Comme la cloison est disposée9 seule la couche de phénol-furfural peut pénétrer dans la chambre 58. Le niveau de la surface des liquides dans les chambres 56 et
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60 n'est pas le même à cause de la densité plus faible de 19eau.
En dispo- sant les conduites de décharge 66 et 68 de manière que la sortie du tube 66 soit disposée 25 à 50 mm (un ou deux pouces) plus bas que la sortie du tube 68, une action automatique de décantation est assuréeo
Dans le fonctionnement de l'appareil représenté sur les dessins, on tiré avantage des différentes propriétés du mélange furfural-phénol-eau
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à là fois à l'état liquide et à l'état de vapeurs Une solution de furfü- ral-eau qui bout â des températures supérieures â 100 et jusque 15000, produit une vapeur ayant une concentration en eau plus élevée que celle
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présente dans la phase liquide.
Ainsig à 1000C.I1 une solution de furfural contenant 2% d'eau dégage une vapeur qui contient 14% d.l1eau et 86% de fuir- furalo L'eau se sature dune quantité relativement faible de furfural dis-
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sous à des températures inférieures 9800. Par exemple à 30 Cs l'eau est saturée à environ 8% en poids de torturai. De mêmep en dessous de 9800, le furfUral est saturé par des quantités relativement faibles d"eaü. A 30 Cg le furfural est saturé à 5% d'eauo En aucun cas, l'eau ne dissout plus que 15% de furfural dans la gamme-de températures de 10 C à 90 Go De même, entre 10 C et 90 C, l'eau ne dissout pas plus que de 8% à 15% de furfural.
Ces solubilités et d'antres propriétés du système se maintiennent propor- tionnellement même si le phénol est présent en quantités substantielleso Le phénol est présent dans la couche de furfural environ dans les mêmes proportions que dans le mélange de réaction initiale mais la teneur en eau
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est inférieurre à 10% à 30 Co Dans la couche de condensat de phénol fur= fural et à des fins pratiques, la couche se comporte de façon tout=à-fait semblable à celle d'un mélange ne contenant que du furfural et de 1-'eau.
De méme, la couche aqueuse renferme moins de 10% de phénol et furfural combinés à 30 C.
L'appareil de la Figo 1 fonctionne de façon satisfaisante pour
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maintenir une température au décanteur d'environ 300C. A cette température., le furfural saturé d'eau a une densité de lg 7.J.o De 1-'eau saturée'de fur- fural à la même température a une densité d'environ lpoo90 Par conséquent., dans le décanteur 54, la couche aqueuse 72 renfermera environ 8% de furfural et phénol, quantité suffisamment faible pour que la couche puisse être rejetée sans perte économique notableo La couche furfural-phénol 70 contient approximativement 5% d'eau. et peut être retournée à l'appareil de réaction 10.
Dans la préparation du produit de réaction de phénol et de fur-
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fura1, une mole de phénol réagit avec entre 096 et o,9 mole de furfural pour produire des résines non-thermodurcissantes auxquelles on peut mélanger un agent de durcissement dans le but de préparer des poudres de moulage ou 1-'équivalent.
Dans le but de produire des résines., on peut utiliser un ou plusieurs plusieurs phénols monohydriques tels que le phénol lui-même, le crésols les xylénols et l'acide crésylique. Des catalyseurs appropriés à promouvoir la réaction de formation de résine de phénol et de furfural sont les hydroxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins; les oxydes,
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hydroxydes et carbonates de métaux alealinoterreux, l'ammoniaque et des amines organiques. Des exemples de ces catalyseurs sont l'hydroxyde de sodium, le carbonate de potassium., l'hydroxyde de magnésium.!) l'oxyde de baryums le bicarbonate de sodium, l'éthylène diamine, l'aniline et l'am moniaqueo La quantité de catalyseur peut varier de 0,1 à 5% du poids des corps réagissants.
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L'exemple ci-après est représentatif de la pratique de 1-'inven- tiono On charge dans un appareil de réaction de 1120 litres (300 gallons) 600 litres (160 gallons) d'un mélange de furfural et de phénol dans le rap-
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port molaire deune mole de phénol pour 0,735 moles de furfural et on ajou- te à la charge du carbonate de potassium, à raison de 2% du poids combiné de phénol et de furfural. On met en marche 1-lagitateur 16 de l'appareil de réaction et on introduit de la vapeur dans la chemise 12.
Au bout de 70 minutes environ, la température des corps réagissants est d'environ 120 C et de la chaleur exothermique se dégage de la réaction en quantités telles qu'on coupe la vapeur de la chemise. En 25 minutes., la chaleur de réac-
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tion exothermique élève la température de la charge à 11.0 Cg et des vapeurs de phénol., furfural et eau passent par la conduite 28 au condenseur 300 On condense les vapeurs dans ce condenseur et on les fait,
passer dans le décanteur 540 Au bout d'un temps courte il se forme un condensat de phé- nol et de furfural en quantité suffisante pour remplir le tube de décharge
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66 et il commence à syécouler dans l'appareil de réaction 100 On continue la condensation de vapeur et la décantation pendant une heure sous Inaction de la chaleur exothermique fournie par la réaction qui maintient la tempé-
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rature entre 1300 et 140 00 A ce moment, la température de l'appateil com- mence à baisserce qui indique que la chaleur exothermique se dégage alors dans une mesure insuffisante pour maintenir la température de la charge.
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Cette chute de température indique que le produit polymère de pha1 f ^fcz= ral a atteint la phase désirée 'et si.ioatioo On introduit à nouveau de la vapeur dans la chemise 12, environ 2 1/2 heures après le début de lopé-
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ration. On applique le vide au condenseur 309 et ainsi à l'appareil 10, en le raccordant à la conduite à vide 38. On maintient la température du
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produit de réaction dans l'appareil à environ 14,0 C pendant le traitement sous vide. On ferme la vanne 50 et on ouvre la vanne 46 au moment d a applim quer le vide de sorte que la totalité du condensat passe dans le collecteur 48.
Le but est de séparer du produit toute quantité de phénol et de furfu- ral n9ayant pas réagi et des polymères volatils inférieurs en produisant
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ainsi une résine améliorée dans P appareil On applique un vide correspon- dant â une pression absolue d9une colonne de mercure de 51 à 254 mm, le- vi- de le plus élevé étant appliqué vers la fin de la réaction. En 1 1/2 heure environen substance la totalité de 1-9 eau est séparée du mélange de réac-
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tion et le phénol et le furfural ont réagi pour donner une matière réineu- se ayant une température de 1070G â 1-9 essai par bille et anneau. On coupe alors le vide et on décharge la charge de résine dans une cuve par une vanne 80 au fond de 1?appareil 10 et on la refroidit jusqu.9à ce quelle se solidifie.
On la broie ensuite et on trouve qu.9 elle convient éminemment bien à la production d9une composition moulable lorsqu on la combine â des matières de charge telles que de la farine de bois ou des fibres dasbeste.9 des agents de durcissement tels que l9hexaméthléxte tétramine et les autres agents d9additio ordinaires tels que des lubrifiants de moules, et des co- lorants. Elle constitue une excellente composition f.Yermod oissante mou- lable9 supérieure à celles des résines phénol-furfural existant auparavant aux points de vue uniformité et haute qualitéo
Le condensat séparé pendant la période de' déshydratation dans le vide contient peu d'eau libre et renferme environ 57 litres (15 gallons) d'un phénol, de furfural et de polymères inférieurs de phénol-furfural qu'on peut séparer facilement de Peau libre.
Ge produit condensé con- vient à la préparation d'une charge fraîche parce que la phase de conden- sation de vapeur et de décantation appliquée à la phase initiale de la réaction, permet 12élimination rapide de l'eau de manière à atteindra ra- pidement, en quelques minutes, des températures de réaction élevéeso
Par contraste avec le procédé de la présente invention, on fait réagir du phénol avec du furfural en quantités identiques et dans les proportions de 1?exemple précédent en appliquant., cependant, la partique ordinaire de reflux.
Après avoir chauffé au début le mélange de réaction comme à l'exemple précédent jusqu'à ce que la chaleur exothermique de la réaction suffise pour qu'on puisse fermer la vapeur,') on entame le reflux et on Inappliqué pendant trois heures. Pendant le reflux;? la température
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ne dépasse à aucun moment 128'0 et tombe à 11200 vers la fin de la période de trois heures. Quand on a soumis le produit de réaction au reflux de façon convenable, on le soumet à une déshydratation dans le vide environ 3 1/2 heures après le début de la réaction.
On le déshydrate alors dans le vide pendant environ quatre heures, en chauffant le produit de réaction par des applications extérieures de vapeur à 1?appareil 100 7 1/2 heures après le début de la réaction, la résine atteint la température désirée de 1160C à tressai par bille et anneau, et à ce moment., on la décharge de 1?appareil de réaction et on la refroidit. Cependant, au cours de la déshydratation de cette charge dans le vide., il se condense environ 106 litres (environ 28 gallons) de phénol et de furfural contenant des polymères inférieurs de ces produits et des quantités substantielles d'eau.
Cette grande quantité de matière ne convient pas comme addition à des charges ultérieures quand on applique ce procédé, et il est nécessaire de la rejeter entièrement.
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Le procédé de la présente invention prend donc q.9nvoa la
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moitié du temps pour produire le même produit final et il n'y a que très peu de pertes? s'il y en a, des corps réagissants utilisés, alors que les opéra- tions connues antérieurement produisent des quantités considérables de ma- tières à rejeter.
Le chauffage du phénol et du furfural entre 120 C et 150 C, la condensation des vapeurs et la décantation de la couche de phénol-furfural à partir du condensat et son retour à l'appareil de réaction sont des carac- téristiques importantes de la présente invention parce qu'elles permettent de maintenir les températures de réaction à un niveau plus élevé que ce qu'on peut maintenir par le procédé à reflux dans lequel la totalité de l'eau retourne au mélange de réaction. Le maintien de températures plus élevées assure une réaction plus complète et plus uniforme du phénol et du furfural pendant une période plus courte., de sorte que quand on applique la déshydratation dans le vide pour séparer l'eau de la réaction, on se sépare que deux fois moins de corps réagissant et de polymères inférieurs pendant la déshydratation dans le vide.
REVENDICATIONS.