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Perfectionnements à la fabrication d'acide formique.
La présente invention concerne un perfectionnement au procédé de production d'acide formique par traitement d'un for- miate de métal alcalino-terreux par une quantité environ équi- moléculaire d'acide sulfurique en présence d'acide formique comme diluant.
Comme l'acide sulfurique concentré décompose facilement l'acide formique en oxyde de carbone et eau, il n'est pas possible d'obtenir de l'acide formique avec de bons rendements et en con- centration élevée par traitement d'un formiate métallique solide sec par de l'acide sulfurique en quantité ne dépassant pas celle qui est nécessaire à la double décomposition en sulfate métalli- que et acide formique et distillation de l'acide formique du
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mélange.
On constate que dès que l'acide sulfurique vient en contact avec le formiate de métal alcalino-terreux, la masse se solidifie en dégageant de la chaleur par suite de la formation du sulfate de métal alcalino-terreux, de sorte qu'il ne peut être mélangé efficacement par voie mécanique, et il en résulte que l'acide formique ainsi produit se décomposé en oxyde de carbone et eau-chaque fois qu'il existe un excès local d'acide sulfurique.
Un certain succès a été obtenu en utilisant le formiate de calcium, en effectuant la réaction entre l'acide sulfurique et la formiate de calcium en présence d'une quantité notable d'acide formique comme diluant du solide, de manière à maintenir le mélange fluide, mais jusqu'à présent, les pertes occasionnées par la décomposition de l'acide formique en oxyde de carbone et eau ont été indésirablement élevées et on a ren- contré des difficultés dues au;
fait que le contenu des cuves de distillation, qui consiste essentiellement en sulfate de cal- cium légèrement hydraté et acide formique, s'agglomère et se sèche finalement en une matière solide peu conductrice de la chaleur à mesure que la distillation progresse, et jusqu'à pré- sent, il apar conséquent, été très difficile d'obtenir une répartition efficace de la chaleur dans le mélange par une agi- tation mécanique.
Suivant la présente invention, le procédé de fabri- cation d'acide formique à partir d'une masse pâteuse formée par réaction chimique d'un formiate de métal alcalino-terreux, avec une quantité sensiblement équimoléculaire d'acide sulfu- rique dilué par une solution aqueuse d'acide formique, se dis- tingue en ce que l'on soumet la masse pâteuse à la distillation pendant qu'on la transforme en granules solides pouvant être déchargés, en l'introduisant et la faisant passer dans l'appa- reil par roulement le long d'une surface tournant autour d'un axe au moins approximativement horizontal.
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On choisit de préférence comme formiate de métal alcaline terreux, le formiate de calcium.
Il est désirable que la solution aqueuse d'acide formi- que utilisée à la dilution de l'acide sulfurique ait une concen- tration supérieure à celle existant dans un mélange d'acide formique et d'eau à point d'ébullition constant, mais inférieure à 90%.
En outre, il est préférable d'effectuer la distilla- tion de manière à produire des fractions condensées qui consistent en une solution d'acide formique ayant une concentration non inférieure à 90% d'acide formique et une solution d'acide formi- que relativement plus diluée d'une concentration inférieure à 90%, qu'on utilise comme diluant pour l'acide sulfurique devant être mélangé à une quantité fraîche de formiate de métal alcalino- terreux.
L'acide sulfurique employé peut lui-même contenir une faible proportion d'eau, et on ajoute avantageusement l'acide sulfurique en remuant et refroidissant, à la solution aqueuse d'acide formique ayant une concentration inférieure à 90% uti- lisée comme diluant. On peut alors mélanger mécaniquement l'un à l'autre le formiate de métal alcalino-terreux et le mélange acide produit, sans qu'il soit ordinairement nécessaire de re- froidir à ce moment.
La quantité d'acide formique dilué utilisé lors de la mise en marche du procédé peut varier selon l'appareil particu- lier servant au mélange du mélange acide avec le formiate de métal alcalino-terreux, mais il est désirable que la quantité d'eau présente dans le mélange aqueux d'acide formique-acide sulfurique soit au moins égale environ au sixième du poids de l'acide sulfu- rique anhydre qu'il contient, calculé dans l'hypothèse que l'a- cide formique est entièrement décomposé;
et la quantité totale d'acide formique et eau calculée sur la même base est de pré- férence non sensiblement inférieure au poids de l'acide sulfuri-
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que anhydre, de manière à obtenir une fluidité suffisante pour un mélange convenable, et une dissipation de la chaleur de ré- action lorsque l'acide mélangé est mis en contact avec le for- miate alcalino-terreux. La perte par décomposition de l'acide formique à ce moment est ainsi réduite à un minimum.
La quantité totale d'eau dans le mélange produit doit cependant être notable- ment inférieure à celle qui est présente dans un mélange d'acide formique et d'eau à point d'ébullition constant à la pression à laquelle la distillation ultérieure de la masse pâteuse doit avoir lieu, de manière que cette distillation produise une frac- tion notable d'acide formique d'une concentration non-inférieure à 90%. On conduit de préférence la distillation à une pression inférieure à la pression atmosphérique, mais on peut également l'effectuer à la pression atmosphérique.
Normalement, la totalité du condensat d'acide formique ayant une concentration inférieure à 90% est réutilisée comme milieu diluant, et le rapport des quantités de condensat d'acide formique plus concentré et de diluant remis en circulation dépend par conséquent de la concen- tration voulue de l'acide formique plus concentré et de la quan- tité d'eau présente dans le mélange de réaction.
Tout type ordinaire de mélangeur produisant une agita- tion mécanique puissante et muni d'un couvercle, par exemple un mélangeur berner Pfleiderer, peut être utilisé au mélange des acides mixtes et du formiate de métal alcalino-terreux. On ap- plique de préférence une aération forcée.
On introduit de préférence le formiate de calcium et la composition aqueuse d'acide sulfurique et d'acide formique sous forme de courants séparés dans un mélangeur contenant déjà une charge complète de matière pâteuse de mélange de sulfate de calcium et acide formique, et on évacue ce mélange en quantité égale à ce qui se forme par l'addition des corps réagissants.
Lorsqu'elle est formée de cette façon, la matière pâteuse a la
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consistance voulue pour pouvoir être pompée par une pompe à engrenages dans l'appareil de distillation.
L'appareil de distillation peut comprendre un appareil cylindrique rotatif, avec ou sans nervures ou autres dispositifs semblables à l'intérieur, muni d'une entrée pour la masse pâteuse et d'une sortie pour les granules, de préférence incliné légère- ment vers le bas de l'entrée vers la sortie, muni d'organes de chauffage et d'une colonne de distillation fractionnée à son extrémité supérieure, et de préférence également d'organes de réduction de la pression intérieure et de fermeture de l'entrée et de la sortie au cours de la distillation, pour éviter les rentrées d'air.
A mesure que la distillation progresse, la masse pâteuse peut par exemple être extrudée complètement par l'entrée dans l'appareil de distillation, et les granules secs peuvent être déchargés de l'appareil au moyen d'une vis tournant dans un tube de déchargement entouré d'un bourrage et débouchant dans un réceptacle convenablement fermé d'où les granules peu- vent être évacués de façon continue ou par intervalles. L'entrée de la pâte et le tube de sortie des vapeurs conduisant à la colonne de fractionnement, traversent un bourrage commun.
L'invention est illustrée par l'exemple suivant dans lequel les parties expriment des poids, en se référant au dessin schématique annexé.
EXEMPLE.-
On pompe de l'acide sulfurique concentré à 97% au moyen d'une pompe 1 dans un réservoir 2. On pompe de l'acide formique à 88,5% provenant du réservoir 25 au moyen d'une pompe
24 dans le réservoir 3 et on introduit l'eau dans ce réservoir par l'entrée 4. On introduit l'acide sulfurique du réservoir 2 et l'acide formique dilué du réservoir 3 dans un bac de mélange 6 par l'intermédiaire des débitmètres 5, à un débit tel que pour
1143 parties d'acide sulfurique, il y ait 1000 parties d'acide @ formique et 100 parties d'eau. On effectue le mélange en re-
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froidissant de manière que la température demeure inférieure à 40 C.
On produit ainsi 2243 parties d'un acide mixte contenant 49,4% d'acide sulfurique, 39,5% d'acide formique et 11,1% d'eau.
8 représente une trémie pour le formiate de calcium. On intro- duit le formiate de calcium de la trémie 8 dans un mélangeur à pâte humide 7 à un débit tel que 1570 parties de formiate de cal- cium industriel réagissent avec 2243 parties de l'acide mixte.
L'acide mixte et le formiate de calcium sont introduits sous forme de courants séparés dans le mélangeur à pâte humide 7 qui renferme déjà une charge complète de matière ayant réagi. Le mélangeur à pâte humide 7 peut être un mélangeur Werner Pfleiderer.
On fait passer le mélange pâteux de sulfate de calcium et acide formique formé du mélangeur à pâte humide 7 dans un réservoir 9 pour la pâte, d'où il passe par une vanne 10 dans une pompe à engrenages 11 au moyen de laquelle on le pompe par la conduite 12 dans un four rotatif 13 chauffé, placé à peu près horizontale- ment, muni d'une jaquette de vapeur 14 et qui tourne autour de son axe approximativement horizontal. Le tube d'entrée de la pâte 12 et un second tube 15 débouchant dans la colonne de fractionnement 28 traversent un bourrage commun et débouchent dans le four rotatif 13.16 représente une entrée de vapeur de la jaquette du four rotatif 13,et 17 est une sortie du con- densat. 18 représente un racleur fixe de faible longueur.
Le courant de masse pâteuse analogue à une saucisse se brise lors- qu'il est cueilli et roulé par la paroi du four rotatif 13, et au cours de son passage dans ce four, la presque totalité de l'acide volatil que la pâte contient distille, et elle prend graduellement la forme de granules de sulfate de calcium légère- ment hydraté qui contiennent encore environ 2% d'acide formique résiduel. Une chicane 19 voisine de l'extrémité avant et lé- gèrement plus basse du four rotatif 13 assure un séjour d'en- viron 3 heures de la matière dans le four.
Des nervures 20
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sur sa paroi derrière la chicane 19 soulèvent les granules à une hauteur telle que lorsqu'ils retombent, une proportion suffi- sante de matière granulée tombe dans un transporteur à vis 21 opérant dans une conduite, pour être retirée du four rotatif 13 en quantité équivalente à la quantité de masse pâteuse qui y est introduite. Les granules de sulfate de calcium tombent à travers une vanne rotative 22 dans un bac 23. On recueille ainsi 1600 parties de sulfate de calcium. Le sulfate de calcium renferme 2% d'acide formique.
Pendant la distillation, on fait le vide dans le four rotatif 13 jusqu'à une pression de 1/3 d'atmosphère et on con- dense les vapeurs d'acide formique aqueux simultanément en deux fractions, dont celle bouillant le plus bas consiste en 1000 parties d'acide formique à 92,9% et celle bouillant le plus haut consiste en 1000 parties d'acide formique à 88,5%. On recueille l'acide formique le plus concentré dans le réservoir 32 et l'acide formique plus faible est introduit dans le réser- voir 25. La pompe 24 sert à remettre en circulation l'acide formique recueilli dans le réservoir 25 vers le réservoir 4.
26 représente un réfrigérant, 27 une colonne barométrique, 28 une colonne vide, 29 des débitmètres, 30 un condenseur et refroidisseur, 31 une colonne barométrique, 32 un réservoir pour l'acide formique d'une concentration de 92,5%, 33 une pompe d'évacuation de l'acide formique de concentration de 92,5% vers le stockage. 34 est un réservoir pour l'acide formique dilué, dans lequel on obtient 100 parties supplémentaires d'acide formi- que à 16,5% par lavage des gaz résiduaires au moyen d'acide dilué qu'on fait circuler du réservoir 34 à travers une colonne d'absorption 36 à l'aide d'une pompe 35. Les gaz résiduels sont alors évacués par une pompe à vide 37.