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DETERGENT SULFONE AROMATIQUE ALKYLE.
La présente invention est relative à un procédé de production de détergents sulfonés aromatiques alkylés,du type soluble dans l'eau, de haute qualité, mais avec des économies voulues, en utilisant des polymères de mé- langes de propène-butène à titre de matières d'alimentation, pour obtenir le substituant alkyle.
Les avantages désirés qui seront obtenus grâce à la présente in- vention dépendent des facteurs suivants
Il n'est pas essentiel-d'obtenir des polymères doléfine C12 à partir de propène pur, ce qui est coûteux et d'efficacité limitée, en vue de l'alkylation de composés aromatiques, car des polymères intéressants à cet effet peuvent être obtenus à partir de mélanges propène-butène, dans lesquels le propène est convenablement propqrtionné par rapport à des butènes normaux et de l'isobutène.
En polymérisant le mélange¯propène-butène, des dispositions peuvent être prises pour contrôler la réaction et le recyclage de certaines fractions du produit en vue d'obtenir des productions améliorées de copolymères C11 à C13 convenant le mieux pour l'alkylation d'hydrocarbures aromatiques, tel que le benzène, avec la plus petite fragmentation de chaîne, plus spécialement par usage de conditions de polymérisation et d'un temps de contact convenables, et élimination judicieuse des produits du polymère C6 hors des produits recy- cléso
L'alkylation des hydrocarbures aromatiques avec des polymères C11 à C13 de propène-butène peut être réalisée, d'une manière satisfaisante et peu coûteuse, avec une boue au chlorure d'aluminium, comme catalyseur, ou avec d'autres catalyseurs d'alkylation actifs, à basses températures avec une faible fragmentation.
Le produit hydro-carburé aromatique alkylé copolymère, conve- nablement fractionné, peut être en pratique sulfoné à 100%, pour donner les
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produits sulfonés aromatiques alkyles désirés qui sont sensiblement aussi bons dans des eaux douces que ceux obtenus à partir de polymères du propène pur, et même les surpassent sous certains rapports, tel que pour la détergen- ce, dans de l'eau dure.
Les étapes du procédé en cause seront décrites brièvement et d'une manière générale avec référence au schéma de circulation annexé et les caractéristiques de contrôle et de fonctionnement seront expliquées plus en détail.
L'étape de polymérisation est réalisée à l'aide d'un catalyseur à l'acide phosphorique, d'une manière similaire aux procédés commerciaux connus de production de gazoline, mais de préférence avec certaines modifications en vue de l'obtention de productions élevées des polymères d'oléfines désirés
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C11 à C13' pour l'utilisation de ces derniers dans la production des détergents.
Ces polymères désirés sont principalement caractérisés par des indices élevés
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de brome compris de 88 à 104, et des points d'ébullition normaux de 360 à 425 F.
La charge de propène-butène contenant très peu d'eau, par exemple, de 0,01 à 0,5 % par mole, est introduite sous pression par la conduite 1 à travers un serpentin de chauffage 2, qui reçoit de la chaleur d'un réchauf- feur 3, et, de là, est envoyée dans une chambre de catalyse 4 contenant le ca- talyseur à l'acide phosphorique.
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Lâ matière d'alimentation contenant les alkènes, sous une pression comprise entre 100 et 2000 livres par pouce carré, est préchauffée à des tem- pératures de l'ordre de 250 à 450 F pour la mise en contact avec le catalyseur dans la chambre 4. La catalyseur à l'acide phosphorique est, de préférence, utilisé sur des supports adsorbants, tels que du kieselguhr, de la terre dia- tomique d'alumine, ou de la silice, sur lesquels le catalyseur est calciné
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au préalable à environ 4000 à 500Fo Le catalyseur tend à perdre son acti- vité en éprouvant une déshydratation complète;
c'est pourquoi, on ajoute une petite quantité d'eau ou de vapeur à la matière de charge pour maintenir cet- te activitéo La réaction de polymérisation est exothermique et, de ce fait, on élimine de la chaleur, si c'est nécessaire, de la zone de réaction pour
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maintenir la température de réaction désirée à une grandeur de 3500 à 500F.
De la chambre de réaction 4, le mélange résultant de polymères et d'hydro carbures non réagis est enlevé par la conduite 5 et amené à une uni- té de récupération du produit comprenant un stabilisateur 6 dans lequel des
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hydrocarbures gazeux, comprenant les hydrocarbures C2 à Ce qui n'ont pas réa- gi, sont séparés dés polymères.
Les polymères condensés en liquides et sta- bilisés sont envoyés par la conduite 8 à un dispositif de fractionnement 9
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dans lequel se séparent une fraction légère 0 - C7 (1100 - 1600F) évacuée par la conduite 10, une fraction intermédiaire 7 - C (160 -225 F) s'en al- lant par la conduite 11, et une fraction C8 + qui se dépose Celle-ci est envoyée par la conduite 12 dans un autre dispositif de fractionnement 13,
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d'où une fraction légère C8 - C11 (225C> - 360 F) est évacuée par une conduite 14, une fraction On - C13 (360 - 425 F) s'en va par une conduite 15 et une fraction lourde 013-!' est enlevée par la conduite 16.
Comme on l'expliquera par après, les fractions d'hydrocarbures C6 = C7 et C8 = 011 enlevées des dis- positifs de fractionnement 9 et 13 par les conduites 10 et 14 sont les mieux aptes à être recyclées, par exemple par la conduite 17 dirigée vers la zone
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de réaction de polymérisation 4, les fractions intermédiaires C7-C8 et Cll- C13 étant évacuées de leur unité de polymérisation comme produits finals.
Les polymères peuvent être fractionnés sous une pression réduite, mais les points d'ébullition donnés sont ramenés à la pression atmosphérique.
Bien que, en général, le procédé de polymérisation de l'alimen- tation propène-butène, comme décrit, est semblable aux procédés connus de
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polymérisation des alkènes 03- C4 pour former de la gazoline, ou de polymé- risation de propène sensiblement pur pour former des polypropènes C6, C9, C12 et plus élevés, il a été trouvé qu'il y a certaines différences signi- ficatives quand on désire obtenir des alkylates détergents en partant de la polymérisation de mélanges propène-butène.
Par exemple, en polymérisant des
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mélanges d'alkènes C3=C4 pour produire de la gazoline, et de préférence de la gazoline anti-détonante, il est désirable d'avoir dans l'alimentation une pro- portion aussi grande que possible dlisobutène en vue d'obtenir une production élevée d'hydrocarbures G6- C12 hautement branchés.
Une proportion plus gran- de d'isobutène abaisse relativement la température optimum de polymérisation, de l'ordre de 300 à 400 F, et le produit qui est le meilleur pour le recycla-
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ge contient les polymères 013-'-o Dans de telles opérations, le produit princi- pal est complété d'oléfines branchées C8, à savoir des isooctènes, et de poly- mères triisobutènes qui bouillent en dessous de 360 F. Si c'est du propène sensiblement pur qui est polymérisé, avec une quantité de butène ne dépassant pas environ 1 à 2 %, la température de polymérisation optimum est'de l'ordre
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de 400 150 F, et le produit comporte principalement les trimères C9 de pro- pène, dans la proportion d'environ 40 à 50% en volume du polymère total avec un minimum de produit C7.
D'autre part, lorsqu'on utilise l'alimentation propène-butène pour
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obtenir spécialement les polymères C11 C13 désirés (36o -4z5 F en vue de la fabrication d'alkylats détergents, il est avantageux d'avoir dans'l'alimenta- tion oléfinique entre 22 à 8,7 % en moles de butènes normaux, 67 à 87 % en mo- les de propène, et moins de 11 % en moles d'isobutène. Avec ce type d'alimen- tation, l'ordre de grandeur de la température de réaction optimum est de 425 à 475 F. Ce genre d'alimentation permet la formation de quantités plus gran-
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des d'oléfines C7 et 010 plutôt que d'oléfines C8 ou Ça et, en plus, permet la formation de quantités- substantielles de copolymères CuL.a haut point d'é- bullition et C13 à bas point d'ébullition,
bouillant à des températures de l'ordre de 360 à 425 F et qui peuvent être convenablement utilisés avec les o-
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lée-làasr--cï2,pour la monoalkylation de matières aromatiques dans la préparation d'alkylats détergents,satisfaisants, tout en gardant la proportion de produit C7 à l'intérieur de certaines limiteso En utilisant ce type d'alimentation, il a été trouvé qu'il y avait avantage à ne pas remettre en cycle la fraction
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C7 en une fraction C7-C 8 mais à les enlever du système pour être utilisées pour tout autre but désiré, tandis que les fractions C8 et C8- Cil peuvent être utilement recyclées pour améliorer les productions désirées de-polymères
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d'oléfines C11-Cl3o De cette manière, en éliminant, du polymère recyclé une fraction C7 telle que celle qui bout à une température de l'ordre de 1600 à 225 F,
ou plus spécialement d'environ 168 à 210 F, on obtient des productions
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améliorées des polymères On- C13 désirés. Des études de fonctionnement ont montré, d'une manière bien définie, que, avec des quantités accrues d'oléfines
EMI3.10
C7,' il y a une diminution marquée des quantités de polymères C9 et, semblable- ment, une diminution des polymères Cll- 013 TABLEAU I.
Polymérisation d'alkènes C3-C4 avec un catalyseur à l'acide phos- phorique; 1000 livres par pouce carré; Taux d'alimentation:
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0,38 gal./hr./livre; 450oFo % EN VOLUME DE PRODUIT POLYMERE AVEC UNE DISTRIBUTION EN EQUILIBRE.
EMI3.12
C6 ¯C C8 cg C10 C11C13
EMI3.13
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 23 <SEP> 9
<tb>
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 14.
<tb>
<tb>
9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 15
<tb>
Les résultats susdits avec les mélanges en équilibre étaient obtenus lors de la polymérisation de matières d'alimentation contenant entre 10 et 3 moles de propène par mole de n-butène, et montrent que des productions
EMI3.14
optima des polymères C11 à C13 désirés sont obtenues lorsqu'il n'y a que des quantités restreintes de polymères C7, de préférence en diminuant la propor- tion de polymères C7 (bouillant à une température de l'ordre de 1680 à 210 F)' jusqu'à ce qu'elle soit comprise entre 10 et 20% en volume.
En contrôlant la polymérisation pour obtenir des productions maxi-
EMI3.15
; ' ¯ , z...
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EMI4.1
ma de copolymères Gll-Cl3, il a été observé que les copolymères C7 ont tendan- ce à réagir avec une oléfine C39 du propène, pour former des copolymères Clo; par conséquent, alors que l'élimination des copolymères C7 de toute alimenta- tion polymère recyclés aide déjà à diminuer cette réaction non désirée, d'au- tres contrôles peuvent aussi être exercés, tels que l'utilisation de tempéra- tures de réaction optima, de l'ordre de 425 à 475 F, et de niveaux de conver- sion convenables, par exemple, entre environ 85 et 95 %.
Les données ci-après du tableau illustrent une comparaison d'ali- mentations et de leurs produits dérivés sous des conditions de polymérisation typeso
TABLEAU II.
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POLYMERISATION AVEC UN CATALYSEUR AL' ACIDE PHOSPHORIQUE 100 livres par pouce carré; Taux d'alimentation : 0,32 galohro livre;
EMI4.3
Température de réaction : 4500F
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C omposi tions i II III d'alimentation Alimentation Alzrno en pro- Aliment.-en
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<tb> en <SEP> propène <SEP> % <SEP> pène- <SEP> n-butène <SEP> propène-n-bu-
<tb>
<tb> en <SEP> moles <SEP> % <SEP> en <SEP> moles <SEP> tène-isobutène
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> moles
<tb>
EMI4.6
Propène 0 a6 31.3 2103
EMI4.7
<tb> Propane <SEP> 58.8 <SEP> 5906 <SEP> 507
<tb>
EMI4.8
Butanes - 0 a4 462
EMI4.9
<tb> n-Butènes <SEP> - <SEP> 8.1 <SEP> 1703
<tb> Isobutène <SEP> - <SEP> 0.0 <SEP> 8.9
<tb>
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C5+ 6.6 0.5 o.6
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<tb> Conversion
<tb>
<tb> d'oléfines
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> basé
<tb>
<tb> sur <SEP> les <SEP> oléfines
<tb>
<tb>
<tb> Propène <SEP> 88 <SEP> 96 <SEP> 98
<tb>
<tb> n-Butènes <SEP> - <SEP> 94 <SEP> 86
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> - <SEP> - <SEP> 97
<tb>
<tb> Oléfines <SEP> totales <SEP> 88 <SEP> 95 <SEP> 93
<tb>
<tb> Production <SEP> polymère <SEP> 86 <SEP> 93 <SEP> 90
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb> Produits <SEP> polymè-
<tb>
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res* à en volumes;
(point d'ébulli- tion initial ; q 168 F) 509 7.7 4.3 CgçClg(2 0375 F) 73og 1709 28.7 G8-Gli(210-375 F) 7308 5606 5504 C12(375 -415 F) 12.9 11.4 7.9 C13(415Fa/ et +) 2.8 604 va0 coooooooocoovoooo C11 C13 (360 -425 F) 1303 1500 -805
Les résultats précédents montrent comment une alimentation I de propène, sans butène, tend à produire très peu de polymère C7, tandis que l'alimentation III contenant des quantités substantielles d'isobutène produit de très grandes quantités de polymères C7 et relativement peu de polymères
EMI4.13
Gis ou Gii-G130 Le produit polymère issu de l'alimentation I de propène, sensiblement sans n-butène, lorsqu'il est distillé,montre des plateaux de distillation plus prononcés pour les polymères 06, C9 et C12 et,
bien qu'el- le donne un pourcentage plus grand de polymères 012 que le produit polymère issu de l'alimentation II de propène-n-butène, elle donne toutefois une frac- tion polymère Cll-G13 totale t360 l25F'), inférieure à celle issue de l'ali-
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mentation IIo En utilisant les polymères C12 en provenance de chacun des pro- duits, pour l'alkylation de benzène et la sulfonation de l'alkylat résultant, on notait que les produits finals, obtenus grâce aux polymères C12 issus du mélange d'alimentation propène-n-butène, contenaientrmoins d'huile non sulfo- née dans le produit sulfoné, de l'ordre de 1,2 % en poids, comparativement à environ 2 % en poids pour les produits finals issus de l'alimentation en propène pur, et à 1,
8% en poids pour les produits finals en provenance de l'a- limentation contenant des quantités substantielles d'isobutèneo
Les polymères C11-C13 de l'alimentation en propène-n-butène peuvent être utilisés pour monoalkyler des composés aromatiques, tels que le benzène ou le toluène, le naphtalène et d'autres hydrocarbures aromatiques, pour des méthodes connues, en utilisant, comme catalyseur, de H2S04, du BF3, du HF an- hydre, ou un complexe AlCl3.CHCl3, mais le procédé d'alkylation préféré utili- se, comme catalyseur, un complexe au chlorure d'aluminium, qui est un liquide visqueux, presque insoluble dans les produits hydrocarbures, ce qui facilite aussi sa séparation et sa manipulation et permet d'éviter les difficultés de corrosion.
Le complexe au chlorure d'aluminium, utilisé comme catalyseur, est typiquement composé d'environ 38 à 42 % en poids de chlorure d'aluminium com- biné avec des polymères oléfiniques et les hydrocarbures aromatiques, environ 1 % seulement de chlorure d'aluminium libre étant présent lorsque le catalyseur est actif. Lorsque le catalyseur est épuisé, son pourcentage de chlorure d'a- luminium est diminué. Le catalyseur épuisé est facilement réactivé par adjonc- tion de chlorure d'aluminium frais.
Pour réaliser l'alkylation, les polymères C11-C13 sont d'abord sé- chés de toute manière convenable, par exemple, par mélange avec l'hydrocarbu- re aromatique utilisé comme réactif et par distillation azéotropique de l'eau ou par traitement avec un produit chimique séchant, tel que du chlorure de cal- cium ou de l'alumine.
Comme montré au dessin, l'alimentation polymère, en provenance du dispositif de fractionnement, 13, est envoyée par la conduite 15 à une colonne de fractionnement ou de séchage 18, où l'eau. mélangée avec le composé aroma- tique, est enlevée au sommet par la conduite 19; le mélange d'alimentation réactif séché est envoyé par une conduite 20 et une pompe 21 vers des gicleur s 22 qui le déchargent à la base du réaction d'alkylation 23. Avec une propor- tion molaire en excès du réactif aromatique, le réactif oléfinique réagit sen- siblement d'une manière instantanée lorsqu'il vient en contact avec le complexe actif de catalyseur qui repose comme une masse liquide à la base du réacteur 23.
Le produit alkylé formé, en même temps que du réactif aromatique qui n'a pas réagi, passe vers le haut, au-dessus du niveau du catalyseur liquide 24, et est enlevé par une conduite 25. Toute proportion désirée de ce produit enlevé peut être recyclée par la.conduite 26 'pour fournir une partie du réac- tif aromatique requis.
Une portion restante'du produit polymère est menée par une conduite 27 dans un bac de lavage 28 pour l'enlèvement de toute petite quan- tité de catalyseur entraîné, un tel catalyseur séparé étant évacué- du bac 28 par un conduit 29, soit pour être envoyé au rebut par une tuyauterie 30 comme catalyseur épuisé, soit pour être envoyé par une conduite 31 dans un réservoir de catalyseur complémentaire 32, où de chlorure d'aluminium frais est ajouté par un entonnoir 330 Du catalyseur peut être retiré de toute partie du réac- teur 23, par'exemple par-une conduite 34, pour être éliminé par un tuyauterie' 30; ou pour être envoyé dans le réservoir 32 par 31, ou pour être recyclé par une conduite 38.
Les conditions générales de fonctionnement pour la réaction d'al- kylation sont : tempéràtures de 35 à 115F; un rapport réactif aromatique/ réactif oléfinique en volumes, d'au moins 2/1 et de préférence d'environ 5/1 ou plus élevé; un temps de contact d'environ 10 à 30 minutes; un rapport boue de catalyseur/hydrocarbure, d'environ 0,1 à 1 dans le réacteur. Chacune de ces conditions peut varier au delà des limites mentionnées mais toute varia- tion importante risque d'être défavorable.
Par exemple, les productions les plus élevées d'alkylat détergent sont obtenues aux températures de réaction inférieures, la production augmentant de 80 à 91 % en volume lorsque la tem- pérature s'abaisse de 1150 à 40 F, du fait de la diminution de formation de
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produits de dégradation. A une température supérieure à 115 F, des réactions indésirables de fractionnement tendent à se produire. En dessous de 35 F, le réactif aromatique, par exemple du benzène, a tendance à se cristalliser.' La réaction d'alkylation est sensiblement instantanée ; conséquent, le temps de séjour des réactifs en contact avec le catalyseur peut être aussi court que possible en pratique.
Une augmentation du temps de contact tend à diminuer la produetion de l'alkylat désirée
On peut obtenir des avantages intéressants en ayant le rapport boue de catalyseur/hydrocarbure aussi faible que possible pour diminuer le temps de contact et réduire les frais à prévoir pour le catalyseur. Le courant de produit recyclé peut varier depuis un hydrocarbure pratiquement pur (alkylat, hydrocarbure aromatique qui n'a pas réagi) jusqu'à une boue à 50 %, mais il est avantageux de recycler le produit hydrocarbure avec très peu de boue. Le réactif aromatique recyclé n'accumule pas une quantité appréciable d'impure- téso
Les résultats de fonctionnement d'une installation typique sont repris dans le tableau suivant :
TABLEAU III.,
CONDITIONS ET RESULTATS EN RESUME D'UNE INSTALLATION PILOTE.
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<tb>
Températures <SEP> de <SEP> réacteur, <SEP> F <SEP> 41
<tb>
<tb> Rapport <SEP> aromatique <SEP> - <SEP> Oléfine, <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 5
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> hydrocarburée, <SEP> litres/Hr <SEP> 3,95
<tb>
<tb>
<tb> Addition <SEP> de <SEP> AlCl3, <SEP> g./Hr <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb> Addition <SEP> de <SEP> 001.,%' <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> AlCl3 <SEP> 27
<tb>
<tb>
<tb> Eau, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,2
<tb>
<tb> Quantité <SEP> recyclée, <SEP> litres/Heure <SEP> 190
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> boue-hydrocarbure <SEP> 0,39
<tb>
ALKYLAT TOTAL
EMI6.2
<tb> Produit <SEP> de <SEP> dégradation, <SEP> % <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 11
<tb>
<tb> Alkylat <SEP> détergent, <SEP> % <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 73
<tb>
<tb> Polymère <SEP> et <SEP> alkylat <SEP> lourd,
<SEP> % <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 16
<tb>
PRODUCTIONS BASEES SUR L'ALIMENTATION EN OLEFINE, % EN VO-
LUMES
EMI6.3
<tb> Alkylat <SEP> total <SEP> 125
<tb>
<tb> Alkylat <SEP> détergent <SEP> 91
<tb>
<tb> Produit <SEP> boueux <SEP> 12
<tb>
En utilisant des conditions semblables pour l'alkylation de to- luèneavec un copolymère propène-butène C11-C13 mais avec une température de réaction de 115 F, on obtenait une production d'alkylat détergent de 84%.
Les pressions maintenues dans la zone de réaction sont modérées, par exemple, de 5 à 10 livres par pouce carré.
Le produit hydrocarbure est évacué du séparateur 28 par une con- duite 38 vers une unité de traitement chimique 39, en vue de l'enlèvement de toute quantité entraînée de catalyseur ou d'acide, par exemple, du HCl. Pour ce traitement, on peut utiliser un lavage caustique suivi d'un lavage à l'eau, ou un filtrage à travers des produits adsorbants comme la bauxite ou l'argi- le, pour obtenir un produit hydrocarbure neutre ayant un indice de brome voi- sin de 0.
Le produit hydrocarbure purifié passe par une conduite 40 dans un dispositif de fractionnement 41 pour l'enlèvement du composé aromatique qui n'a pas réagi, lequel est enlevé au sommet par une conduite 42 et peut être mélangé avec le polymère pour former une alimentation fraîche. L'alkylat pro- duit passe par une conduite 42 dans un, autre dispositif de fractionnement 44 pour l'enlèvement de l'alkylat léger (produit de dégradation) bouillant en dessous de 518 F cet alkylat étant enlevé au sommet de dispositif par une conduite 45. La fraction d'alkylat désirée, bouillant à une température de l'ordre de 518 à 680 F, est séparée, à titre de fraction intermédiaire, sous forme d'un courant latéral enlevé par une conduite 46.
L'alkylat lourd
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résiduel est enlevé, sous forme de dépôt, par un conduit 47.
Le traitement de finissage de l'alkylat, pour l'obtention des dé- tergents sulfonés, n9a pas spécialement d'intérêt pour la présente invention, puisque l'alkylat obtenu en utilisant le complexe au chlorure d'aluminium comme catalyseur n'est pas souillé par des quantités excessives de matières qui ne peuvent pas être sulfonées, et,est, par contre, sulfoné facilement jus- qu'à 100 % en pratique, en utilisant des méthodes de sulfonation habituelleso
La présence de plus d'environ 1,5 % de matières non sulf onables, telles qu'un polymère, tend à rendre l'alkylat instable en ce qui concerne sa couleur, et provoque la formation d'une matière non saponifiable qui amoindrit la qualité des détergents produitso L'alkylat peut être soumis à des traitements chimi- ques,
tel le blanchiment avec de l'hypochlorite de sodium ou un lavage à l'a- cide sulfurique et un passage sur des argiles activées pour 1?enlèvement de composés qui n'ont pas réagi, mais il est,préférable de réduire au minimum le traitement chimique de l'alkylat du fait du coût et des pertes de matière al- kyléeo Le traitement de finissage et la sulfonation sont effectués dans une unité 480 La sulfonation des alkylats peut être effectuée avec des teneurs en acide variables, par exemple, depuis du H2SO4 à 100 % jusqu'à de l'oléum contenant 20 % de sa) et de SO3 liquide.
La température de sulfonation est plus élevée pour les acides plus faibleso En utilisant une quantité d'oléum à 20% égale à 1,4 fois le poids d'alkylat, celui-ciest mélange avec l'acide pen- dant une durée d'environ 10 minutes, pendant que la température du mélange est maintenue inférieure à 77 F. Ensuite, la température du produit de réaction peut être élevée jusqu'à 131 F, et alors le mélange de réaction peut être refroidi brusquement par addition d'eau froide et d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%, en gardant la température inférieure à 140 F.
Du sulfate de soude est ajouté à suffisance pour amener la concentration de l'ingrédient ac- tif à 40% en poids, et le mélange est séché dans un dispositif de séchage à tambour, en acier inoxydable, utilisant une pression de vapeur de 60 litres, ou bien il est séché par vaporisationo C'est un mode opératoire standardcquand il ne reste qu'une trace de matière hydrocarburée dans le produit finie Si le produit contient une quantité substantielle d'huile non sulfonée, il doit être soumis à un déshuilage, comme par extraction ou traitement chimique, avant le séchage.,
En utilisant le mode opératoire standard décrit de sulfonation et , de récupération des détergents finis,
des analyses et des évaluations de dé- tergence ont¯.été effectuées sur une base comparative pour retrouver l'effet des n-butènes sur l'alkylat polymère en'se reportant à un alkylat formé à par- tir d'un polymère de propylène, sensiblement pur. Chacune des alimentations oléfiniques soumises à une polymérisation avec catalyseur phosphorique conte- nait une trace de moins d'un % d'isobutène et des quantités habituelles de pa- raffines inertes, par conséquent, la composition d'alimentation est donnée sur la base des oléfines totales. Les données comparables sont résumées au ta- bleau suivant.
TABLEAU IV.
COMPARAISON DE PRODUITS SULFONES,,
VARIATION DU N-BUTENE DANS L'ALIMENTATION POLYMERISEE.
EMI7.1
<tb>
Essais <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> à <SEP> l'unité <SEP> de <SEP> polymé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> risation <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> propène <SEP> 98 <SEP> 91 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> n-butène <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'oléfine <SEP> totale)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Production <SEP> sulfonée, <SEP> % <SEP> en <SEP> moles
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> l'alkylat <SEP> ' <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> non <SEP> sulfonée, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> l'alkylat <SEP> 2,6 <SEP> 1,9 <SEP> 1,
2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> de <SEP> la <SEP> poudre <SEP> sèche <SEP> presque <SEP> presque <SEP> presque
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> blanche <SEP> blanche <SEP> blanche
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> Evaluations <SEP> au <SEP> dispositif
<tb>
EMI8.2
mesureurjie blanchissage :
EMI8.3
<tb> Enlèvement <SEP> des <SEP> souillures%
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> dans <SEP> de <SEP> l'eau
<tb>
<tb>
<tb> distillée <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 90,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> dans <SEP> 120 <SEP> par-
<tb>
<tb>
<tb> ties <SEP> pour <SEP> mille <SEP> d'eau <SEP> dure <SEP> 105 <SEP> 100 <SEP> 125
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> dans <SEP> 360 <SEP> par-
<tb>
<tb>
<tb> ties <SEP> pour <SEP> mille <SEP> d'eau <SEP> dure <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 105
<tb>
*Enlèvement des souillures par rappbrt à un détergent au sulfate alkyle de sodium, disponible dans le commerce, à 0 5 % dans 120 parties pour mille d'eau dure, considéré comme 1000
Les données susdites montrent la tendance à l'obtention,
du fait de la présence du n-butène dans l'alimentation de polymérisation, d'un alkylat qui montre une meilleure efficacité comme détergent, spécialement dans de l'eau dure. Chacun des détergents donnait-une formation et une sta- bilité de lessives tout à fait semblables.
En vue de la comparaison présentée au tableau IV, chacun des po- lymères, l'alkylat, et leurs dérivés sulfonés, étaient formés sous les mê- mes conditions, en utilisant une fraction précise de polymère C12 bouillant entre 375 et 415 F pour l'alkylation de benzène, et une fraction précise
EMI8.4
d'alkylat C12 bouillant à une température de l'ordre de 536 à 626 F.
Sur cette base, les polymères de propylène sensiblement pur tendent à donner une production sensiblement plus élevée d'alkylat détergent quel que soit le type de catalyseur d'alkylation utilisé, par exemple, soit de l'hydrogène fluoruré, soit du chlorure d'aluminium. Ceci provient principalement du fait que les polymères C12 du propylène forment d'une manière plus sélective l'alkylat C12, tandis que les copolymères de propène-butène, même à points d'ébullition du même ordre de grandeur, tendent à produire une certaine quantité de benzène
EMI8.5
alkyle Cll et C120 Pour cette raison,
des expériences ont été entreprises pour découvrir si le benzène alkyle en et C13 provenant des copolymères pou- vait être utilisé en vue d'obtenir des détergents sulfonés d'aussi haute qua- lité que celle des détergents sulfonés à base de benzène alkyle C12, ce qui permettrait ainsi d'utiliser une fraction d'alkylat plus étendue et, de ce fait, élèverait la production d'alkylat détergent obtenue à partir des copolymères à un degré aussi élevé que celui obtenu à partir du propylène pur.
Ces essais
EMI8.6
ont prouvé d'une manière précise que les fractions aromatiques alkyles Cll-C13 plus larges donnent des sulfonats de haute qualité, spécialement adaptés à l'u- sage dans de l'eau dure, de sorte qu'une fraction plus large d'alkylat déter- gent bouillant de 518 jusqu'à 635 F, ou même jusqu'à 680 F, peut être utilisée d'une manière satisfaisante à la place de la fraction étroite (de 5360 à 608 F)
EMI8.7
qui correspond à la fraction d'alkylat, tétrapropy1ène-benzèneo Les facteurs pertinents apparaissant dans ces expériences sont résumés au tableau suivant ;
EMI8.8
T1ABU V
EMI8.9
COMPARAISON DE POLYMERES Cll C13 et C DIVERS Taux d'ébul- Grammes de Gamme des Pol-vmères d'oléfine Brome/100 lition OF, â. gr. d'hy- poids molé-
EMI8.10
<tb> drocarbure-
<tb>
<tb> 760 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> gamme <SEP> d'in- <SEP> culaireso
<tb>
<tb> dices <SEP>
<tb>
EMI8.11
--¯-¯-¯¯- -- - ----
EMI8.12
<tb> Polymères <SEP> de <SEP> propène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C12 <SEP> 375-415 <SEP> 98-95.6 <SEP> 154-176
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copolymères <SEP> de <SEP> propène-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butène <SEP> C12 <SEP> 375-415 <SEP> 98.7-85 <SEP> 153-175
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copolymères <SEP> de <SEP> propène-
<tb>
EMI8.13
butène C- C13 360-425 106-82.6 147-182
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU V (suite)
EMI9.1
Taux d'ebul- Grammes de Bro- Gamme des p , , i .
lution oF, me 100 gr. dehy- poids molécu- Pol'vmeres dolefine à 760 drocarbure-gam- laires YIDeres 0 e a 760 mm Hg drocarbure-gam- laires me d'indice z* -¯--------------- ------------ =--------
EMI9.2
<tb> Théorique <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb> C11H22 <SEP> 104 <SEP> 154
<tb>
<tb> C12H24 <SEP> 93 <SEP> 168
<tb>
<tb> C13H26 <SEP> 88 <SEP> 182
<tb>
* sur le total d'oléfines.
Le tableau ci-avant montre la variation des ordres de grandeur des indices de brome et des poids moléculaires de polymères, ce qui montre aussi que les oléfines C11-C13 sont présentes dans les fractions plus lar- ges des copolymères propène-butèneo en ùtilisant les fractions plus éten- dues d'alkylat, formées à partir des copolymères, les productions étaient sen- siblement les mêmes que celles obtenues à partir des polymères de tétraprppy- lène, ce qui montre ainsi que les copolymères C11-C13 ne supportaient pas une importance de fractionnement sensiblement plus grande que les polymères de té-
EMI9.3
trapropylene,
durant l'alkylation sous des conditions adéquateso La sulfona- tion des alkylats formés à partir des copolymères C11-C13 était pratiquement de 100 %.
Les produits alkyles formés à partir de chaque type de polymère et de copolymère ont été fractionnés et sulfonés séparément en vue de compa- rer la qualité détersive des sulfonats résultants dans de l'eau dure et dans de l'eau douce,, Ces expériences essentielles de détergence montrent claire- ment que, en comparant les sulfonats aromatiques alkyles C11- avec les sul- fonats C12 et C13, la détergence des sels de sodium augmente avec un poids mo- léculaire croissant, quand l'expérience s'effectue dans de l'eau dure, mais décroît avec un poids moléculaire croissant quand l'essai est réalisé dans de l'eau douce, c'est-à-dire,- lorsque chaque sulfonat particulier est soumis seul à un essai.
Cependant, on notait qu'il y a un effet synergique lorsque les différents sulfonats sont mélanges, effet qui parait être en relation avec le pouvoir de trempage du sulfonat, en combinaison avec le pouvoir détersif, c'est-à-dire, une fraction du nombre et des dimensions, des micelles en solu- tiono Ainsi, alors qu'une chaîne alkyle plus courte, par exemple, C11, dimi- nue la tendance de la molécule à se combiner en micelles, et qu'une chaîne al- kyle plus longue, par exemple C13, diminue le pouvoir de trempage, chacun de ces effets peut être contrebalancé par un mélange des suflonats à chaînes al- kyles plus courtes et plus longues.
Un autre facteur est la situation de l'anneau de benzène ou aromatique sur la chaîne alkylé et le degré de branche- ment de cette chaîne alkyleo Lorsque l'anneau est déplacé vers le centre de la chaîne alkyle et lorsque la chaîne alkyle est allongée, il y a une diminu- tion de la tension de surface de l'eau; cependant, un branchement de la chaî- ne rehausse le pouvoir de trempage.
Les expériences fondamentales expliquent jusqu'à un certain point, comment les effets totaux obtenus avec les sulfonats d'alkylats à plus large taux'd'ébullition à partir de détergents copolymères propène-butène, effets qui étaient pratiquement égaux à ceux obtenus avec des sulfonats issus d'alkylats (C12) de tétrapropylène, dans de l'eau douce, sont sensiblement meille urs dans de l'eau dureo
Les données comparatives sont reprises au tableau suivant
<Desc/Clms Page number 10>
Tableau VI.
EVALUATIONS AU DISPOSITIF'MESUREUR DE BLANCHISSAGE DES SULFONATES ISSUS DE DIFFERENTS ALKYLATS. ESSAIS D'ENLEVEMENT DES SOUIL-
LURES AVEC 0,5 % EN POIDS DE CONCENTRATION.
EMI10.1
<tb>
Nature <SEP> de <SEP> l'alkylat <SEP> détergent <SEP> Enlèvement <SEP> relatif <SEP> de <SEP> souillures
<tb>
<tb>
<tb> Type <SEP> d'eau <SEP> utilisé <SEP> *
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> eau <SEP> dure
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> 240 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> mille
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alkylat <SEP> (C12) <SEP> polypropène <SEP> 45 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb> Alkylat <SEP> (C12) <SEP> de <SEP> butèhe-propène <SEP> 45 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb> Alkylat <SEP> (C11-C13) <SEP> de <SEP> butène-propène <SEP> 65 <SEP> 115
<tb>
* Enlèvement des souillures par rapport à un détergent au sulfate alkyle de sodium, disponible dans le commerce, à 0,5 % dans 240 parties pour mille d'eau dure,
considéré comme 1000
Les données du tableau VI montrent que les alkylats formés à par- tir des copolymères de butène-proprène tendent à avoir un pouvoir détersif plus élevé dans des eaux dures, Ces données représentent les résultats obte- nus à partir d'alkylats formés de copolymères propène-butène contenant de 3 à 10 moles de propène par mole de butène. Ces données montrent aussi l'ef- fet synergique désirable obtenu avec des copolymères C11. et 13.
Pour résumer les principales caractéristiques de la présente in- vention : (1) il est avantageux de former les polymères oléfiniques d'alky- lation, en copolymérisant du propène avec du tubène, de préférence avec 3 à 10 moles de propène par mole de butène'normal et moins d'une 1/2 mole d'isobutène dans l'alimentation oléfiniqueo (2) il est avantageux de réhausser les productions de copolymères C11-C13 à partir des alimentations de propène-butène, en recyclant les poly- mères C6 et C8-C11 mais avec élimination de la fraction de polymère C7.
(3.) lors de l'alkylation des matières aromatiques avec les copoly- mères des alimentations du propène-butène, il est avantageux d'utiliser comme produit alkylé, pour la sulfonation, une fraction, à large taux d'ébullition, contenant les aromatiques alkyles C11-C13 ayant un point d'ébullition initial compris entre 518 et 530 F et un point d'ébullition final de l'ordre de 6300 à 680 F en vue d'obtenir des productions maxima de détergents sulfonés conve- nables ayant à la fois un haut pouvoir de trempage et un haut pouvoir déter- sif dans des eaux douces et dures.