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PROCEDE DE' FABRICATION D'ACIDE PRUSSIQUE.
La présente invention a trait à un procédé visant à la fabrica- tion diacide prussique à partir d'ammoniaque et d'hydrocarbones volatils, 'procédé au cours duquel a lieu dans une chambre de réaction la transforma- tion des gaz de réaction en présence de métaux à base de platine agissant en guise de catalyseur, chambre dont les parois intérieures venant en contact avec les gaz à température élevée sont constituées par une matière céramique ne contenant que de faibles proportions de silice.
Le procédé conforme à l'in- vention a trait en outre à des améliorations en vue de l'amenée des gaz de réaction à la chambre de réaction, à sa conception ainsi qu'a la disposition du catalyseur dans la chambre de réaction, et il conduit en même temps à une augmentation importante de la production d9acide prussique tout en évitant dans une large mesure des réactions secondaires nuisibles.
Dans les procédés de fabrication de l'acide prussique connus à ce jour, à partir d'ammoniaque et d'hydrocarbones, par exemple du méthane, pour autant que la transformation ait été entreprise dans des appareils constitués par des matériaux céramiques, on employait en général des matières qui consis- taient pratiquement entièrement en siliceou qui en contenaient des quantités importantes,telle par exemple la sillimanite. Dans ces cason M'atteignait que de faibles productions et de faibles vitesses de transformation.\! facteurs qui influençaient défavorablement l'économie de ces procédés.
Le procédé faisant l'objet de la présente invention repose sur la découverte étonnante que,contraitement aux procédés connus à ce jour, où la transformation a lieu dans des appareils constitués par une matière riche en acide silicique, on peut éviter des pertes de production et surtout une dété- rioration du métal à base de platine agissant en guise de catalyseur, et ce en constituant les parois de la chambre de réaction par une matière céramique ne contenant pas plus de 25 % de silice. On obtient des résultats particuliè- rement avantageux avec des matières dont la. teneur en silice est encore plus
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faible et est par exemple inférieure à 10 %y voire même inférieure à 5 %.
On a obtenu de très bons rendements en acide prussique allant jusque 90 % et mê- me plus, lorsque la transformation de méthane et d'ammoniaque a lieu à 1200 dans une chambre de réaction de forme cylindrique, constituée par
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un fort pourcentage d'argile avec environ 97 % d3A1203 et environ 3 % de Sic2.
Par contre . dans les mêmes conditions de travail,en utilisant de la silli'-
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manite à 60 % environ de A1203 et 40 % environ de Si02 9 31 seulement de 13 ammoniaque mis en oeuvre ont été transformés en acide prussique.
On a aussi trouvé que la forme de la chambre de réaction,,relati- vement aux dimensions de l'espace libre, dans lequel les gaz entrent en réac- tion est d'une importance considérable et quelle exerce une grande influen-
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ce sur les productions d'acide prussique atteintes. Aux termes de lixvention9 lors de la production diacide prussique à partir dhgdrocarbones et daammon:iam que., on a introduit des corps en matière céramique pauvre en silice qui,tout en augmentant la surface totale diminuent la section libre. Il convient que la forme de ces corps soit choisie de façon que les faces limites extérieures courent parallèlement ou à peu près à la paroi intérieure de la chambre de réaction.
A titre exemplatif, aux termes de l'invention,on adapte dans une chambre de réaction tubulaire un cylindre., dans une chambre de section rectangulaire un corps prismatique, en vue de diminuer la section libre de la chambre de réaction. De cette manière,,se forment, le long de la paroi inté- rieure de la chambre de réaction:, des chicanes annulaires ou ayant toute au- tre formée dans lesquelles a lieu la transformation des gaz. On a découvert que l'on arrive à obtenir des rendements particulièrement favorables lors de la fabrication diacide prussique à partir d'ammoniaque et d'hydrocarbones uniquement lorsque la largeur des chicanes formées par la paroi intérieure de la chambre de réaction et le corps introduit dans celle-ci., est comprise entre 2 et 15 m/m.
Etant donné que lors de la transformation se trouvant à la base du procédéon se trouve en présence d'une réaction endothermique, à ce jour en général, surtout en vue dune meilleure utilisation du catalyseur, on a préchauffé à la température de réaction, ou à peu près à cette température,
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le mélange des gaz de synthèse par exemple de méthane et dasamoniaque et on 1-la introduit dans cet état dans la chambre de réactiono En mettant en pratique le procédé conforme à l'invention, on a trouvé que l'on peut éviter
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dans une large mesure 19apparition de réactions secondaires indésirables et en outre augmenter le rendement en acide prussique,
lorsque les gaz à trans- former sont introduits séparément dans la chambre de réactions 1.9a-mmoniaque devant entrer à 'des températures aussi faibles que possible. Par conséquente aux termes de Pinventions l'ammoniaque n'est pas préchaufféy mais est intro- duit dans la chambre de réaction par une conduite calorifugée, ce qui fait que la température de l'ammoniaque à l'entrée dans la chambre de réaction
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est inférieure à 700ou de préférence même inférieure à 500DO. Par contre il s'est révélé avantageux de préchauffer à une température aussi élevée que possible, mais toutefois pas au-dessus de la température de décomposition, les hydrocarbones utilisés qui sont amenés à la chambre de réaction séparément
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de Pammoniaque.
Lors de Putilisation de méthane, on peut par exemple préchauf- fer celui-ci à des températures comprises entre 1100 et 1300 . Pour cette rai- son, le procédé conforme à l'invention est particulièrement approprié à la transformation des hydrocarbones dont la température de décomposition est relativement élevée. Outre le méthane on peut également avoir recours à d' autres hydrocarbones saturéstels qcae 1?éthane ou le propane et ceux avec
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nombre plus élevé encore d,9atomes de carbone.
De même manière, on peut aussi utiliser des bydrocarbones non saturés tels que 1-9ëthylene ou également des mélanges de ces hydrocarbones entre eux ou avec de 1?hydrogèneo Le gaz natu- rel ou le gaz méthanisé de fours à coke sont également appropriés à la trans-
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formation avec l'ammoniaque selon le procédé conforme à 19invention.
On peut encore améliorer le procédé en mettant en oeuvre un cata-
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lyseur constitue par des métaux à base de platine ou par des alliages de métaux à base de platine sous forme dune feuille ou dune tôle, en vue du revêtement, des parois intérieures de la chambre de réaction et du re- couvrement des corps introduits dans, la chambre de réaction.
Une telle dis- position du catalyseur, accompagnée d'une diminution de section de la cham- bre de réaction par introduction de corps formant par exemple une chicane de 2 à 15 m/m de largeur, permet de supposer que les molécules des gaz à trans- former et leurs produits dérivés ne sont que peu de tempe en contact avec la surface agissant comme catalyseur, ce qui favorise grandement la réac- tion désirée de formation de 19acide prussique, tout en évitant les réactions secondaires indésirables qui auraient pour conséquence de diminuer la transfor- mation et de subir des pertes de rendement.
Dans une forme d'exécution particulièrement avantageuse de la pré- sente invention, le catalyseur n'est pas conçu comme revêtement sous forme d' une feuille, mais bien comme recouvrement fixe sur les parois existantes de la chambre de réaction en matière céramique pauvre en silice et sur les corps introduits dans ladite chambre en vue de diminuer la section libre de celle- cio La matière céramique poreuse est imprégnée de solutions d'alliages de mé- taux à base de platine utilisés comme catalyseur, et les composés- métalliques, restant après évaporation du solvant, sont détruits en quelque sorte par ré- duction,avec précipitation du métal.
On peut avantageusement procéder de telle sorte que, avant mise en oeuvre de la solution d'imprégnations les parties à imprégner sont chauffées à une température supérieure au point d'é- bullition de la solution. De ce fait, a lieu une évaporation rapide de l'agent solvant? de telle manière que le composé métallique est rapidement précipité et fixé sur la matière céramique et qu'est évitée une pénétration plus profon- de dans la matière des composés métalliques de valeur à base de platine.
Par cette méthode de travail, après décomposition du composé mé- tallique à base de platine, tout en évitant une dépense importante de ces corps,on obtient une surface à effet catalyseur extraordinairement puissant, tout en étant que le catalyseur accuse une longévité importante. Dans cer- taines circonstances il peut convenir de renforcer le recouvrement cataly- seur par un plaqué électrolytique et de boucher les pores pouvant encore étre ouverts. Pour les cas où le métal catalyseur est simplement précipité galva- niquement sur la couche céramique,la matière de catalyse peut d'abord être recouverte d'une couche de graphite, sur laquelle le métal à base de platine est ensuite déposé électrolytiquement.
La forme d'exécution du procédé, décri- te ci-avant, permet, comparativement à l'utilisation de catalyseurs en pla- tine prévus sous forme de recouvrement en feuillesune économie sérieuse du métal nobleet augmente de ce fait la rentabilité du procédé conforme à l'in- vent ion.
Cest le platine qui sert principalement de catalyseur soit sous forme de recouvrement en feuilles, soit comme recouvrement fixe sur les pa- rois de la chambre de réaction. De même façon? on peut aussi utiliser en quan- tités inférieures à 10 %, il d'autres métaux à base de platine et des alliages de métaux à base de platine tels que le palladium et ses alliages, ou des alliages de platine avec du rhénium.
Au lieu de recouvrements ou revêtements de cette espèce avec mé- taux à base de platine ou leurs alliages,agissant en guise d'agent de cata- lyses on peut également, selon une autre forme d'exécution de la présente in- vention, prévoir le catalyseur sous forme de treillis bandes ou spirales dans la chambre de réaction.
Dans ce cas, il s'est révélé particulièrement avantageux d'utiliser les pièces comme résistances de chauffage et dapporter de cette manière dans la chambre de réaction la quantité de chaleur nécessaire à la transformation. Cette forme d'exécution du procédé permet de renoncer entièrement ou en partie à tout chauffage extérieur et, tout en permettant une utilisation optima de la chaleur, de produire la température la plus éle- vée dans la chambre de réaction à la surface du catalyseur,
c'est-à-dire immé- diatement à l'endroit où a lieu la réaction endothermique.Cette forme d'exé- cution du procédé conforme à 111 invention entraîne en outre Davantage que la
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conductibilité calorifique de la matière céramique employée pour la chambre de réaction ne joue plus de rôle important., alors queen cas de chauffage extérieur, au cours duquel la chaleur doit passer par la paroi extérieure de la chambre de réaction, elle est de grande importance pour le bilan ther- mique du procédéo Un écart de chaleur, le cas échéant importante entre les éléments de chauffage se trouvant à l'extérieur de la chambre de réaction et la surface du catalyseur,,
est de ce fait inévitable et peut nuire forte- ment à ce que des rendements optima en acide prussique soient atteints.
A cause des températures élevées régnant dans la chambre de réac- tion, il y a, en cas de longue opération, des pertes de métal catalyseur pas- sant dans les gaz, lorsque l'on utilise des métaux à base de platine comme catalyseurs. En vue d'éviter ces pertes de métal noble de valeur, on prévoit dans ou derrière la chambre de réaction des corps avec surface métalliqueprin- cipalement en or par lesquels sont évacuées les fumées.Il convient que ces corps soient maintenus à une température comprise entre 600 et 900 , et ils recueillent la plus grande partie des particules métalliques à base de pla- tine entraînées par les fumées On obtient des résultats particulièrement bons lors de la récupération des particules de platine, lorsque les corps en ques- tion sont conçus en forme de treillis!)
constitués par du fil en chrome-nickel avec recouvrement en or. D'autres métaux nobles peuvent également être utili- sés comme recouvrement en remplacement de l'or. Il convient que les treillis servant à ces fins soient disposés perpendiculairement au courant gazeux, en plusieurs couches,,avec les mailles placées en quinconce 1-lune au-dessus de l'autre, et dans un champ approprié de température de la chambre de réaction même ou derrière celle-ci. Lors de l'utilisation de métal à base de platine par exempleen guise de catalyseur, on parvient de cette manière à recueillir 50-80 % du platine entraîné par les gaz de réaction.
Les mesures importantes du procédé conforme à l'invention sont illustrées par les exemples suivants, principalement pour ce qui concerne le mode opératoire en vue dobtenir des rendements plus élevés en acide prussi- que :
Exemples :
1. Dans un tube en céramique constituée par de la sillimanite à environ 60 % de A 1203 et environ 40 % de SiO2, dont le diamètre extérieur est de 20 m/m, et le diam.ètre intérieur de 15 m/m, la longueur de chauffe étant de 1 m., on fait réagir 35 mol de méthane et d'ammoniaque à 1200 par heureLa paroi intérieure du tubetout comme le corps cylindrique adapté concentriquement dans le tube, constitué par de l'argile et ayant 7 m/m de dia- mètreest recouverte d'une couche de platine.
L'application du recouvrement agissant en guise de catalyseur a lieu par imprégnation avec une solution d acide chloro-platineux et réduction subséquente avec de l'hydrogène. Préala- blement à la réduction l'acide chloroplatineux est amené sur la matière cé- ramique sous forme dune solution concentrée et est séché par un chauffage prudent-. Dans les conditions de travail mentionnées ci-avant, 31 % de l'ammo- niaque mis en oeuvre sont transformés en acide prussique.
2. Dans un tube en céramique constituée par un fort pourcentage d'argile à environ 97 % de A1203 et 3 % de SiO2, qui a les mêmes dimensions que le tube utilisé à 1?exemple 1 et qui contient également un corps rédui- sant le volume de la chambre de réaction tout comme à l'exemple 1, on fait réa- gir 3,5 mol de méthane et d9ammoniaque à 12000. Le catalyseur est conçu comme décrit, à l'exemple la Dans les conditions de travail décrites ci-avant., 82 % de la quantité d'ammoniaque mis en oeuvre sont transformés en acide prussique.
3. Dans un tube en céramique constituée par un fort pourcentage d'argile à environ 97 % de 11.1203 et 3 % de SiO2, qui a les mêmes dimensions que les tubes utilisés dans les exemples précédents, on transforme à une tem- pérature de 1200 ,3,5 mol d'ammoniaque et de méthane.Le tube est recouvert d'une feuille de platine mais ne contient toutefois aucun corps céramique pro- pre à diminuer l'espace libre de réaction. Dans ce cas,37,1 de l'ammoniaque ont été transformés en acide prussique.
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4. Conformément aux conditions de réaction décrites à l'exemple
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39 de 15tammoniaque et du méthane sont soumis à la transformation, mais dans le cas présenta à l'intérieur du tube un corps est adapté comme aux exemples 1 et 2 : il a la forme d'un barreau en argile adapté concentriquement et a un diamètre de 7 m/m. La surface de ce barreau en argile est recouverte d9une feuille de platine tout comme la paroi intérieure du tube. La transformation
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d'ammoniaque en acide prussique est de lirdre de 66,6 %.
5. On a introduit dans la chambre de réaction et transformé à 12000 3fl5 mol de méthane et d9ammoniaq7ae sous forme de mélange, et ce selon les conditions décrites à l'exemple 2. Le rendement en acide prussique est de 84 %.
6.Contrairement au mode de travail indiqué sous (5), on intro-
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duit séparément le méthane et 1-9ammoniaque dans la chambre de réaction; le méthane est préchauffé à la température de réaction, tandis que l'ammoniaque est introduit par un tuyau calorifuge et arrive donc froid dans la chambre de réaction. Grâce à cette méthode, on obtient un échauffement-rapide à la
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température de réaction, soit 1 UOc de 19ammoniaque susceptible de décompo- sitiono De cette manière, g'6 de 19ammonîaque mis en oeuvre sont trans- formés en acide prussique.
REVENDICATIONS
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1 - Procédé de fabrication diacide prussique a partir d"ammoniaque et d9hydrocarbones volatils saturés ou non;, de préférence du méthane, en pré- sence de métaux à base de platine ou. d9allïages de ceux-ci, agissant en guise d'agent de catalyse,par transformation dans la phase gazeuse dans une cham- bre de réaction, caractérisé par le fait que la chambre de réaction est cons- tituée, au moins aux parties se trouvant en contact avec les gaz de réaction, par une matière céramique contenant moins de 25 % de SiO2, de préférence moins de 8 %.