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PROCEDE POUR L'HYDROGENATION CATALYTIQUE DE L'OXYDE DE CARBONE-AVEC'FORMATION D'UNE. FORTE'PROPORTION DE COMPOSES'''OXYGENES.
Dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, dans le but d'obte- nir des hydrocarbures qui, éventuellement., contiennent de faibles quantités de composés oxygénés, on connaît l'emploi de catalyseurs au fer, cobalt et nickel fixes en grains de diamètre compris entre 3 et 5 mm environ. Jus- qu'ici, on n'a pu obtenir, avec des grains de catalyseurs de diamètre infé- rieur à 3 mm, en ce qui concerne le taux de transformation, le rendement ou la qualité des produits de synthèse.\) -pratiquement aucun effet supplémen- taire.
On connaît,dans la synthèse dite "en fluidifié", l'emploi de catalyseurs en grains de diamètre inférieur à environ 0,5 mm, de préféren- ce moins de 0,2 mmo Une telle grosseur des grains de catalyseur est né- cessaire afin que le lit de catalyseur présente, sous Inaction des gaz de synthèse s'écoulant de bas en haut un aspect analogue à un liquide et per- mette, dans cet état, une élimination extraordinairement bonne de la char- leur de réaction.
Si, dans un procédé "fluide" les grains de catalyseurs sont notablement plus gros., on ne peut les maintenir,avec la vitesse de gaz nécessaire dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, à l'état flui- difiéo Dans 1-'emploi de catalyseurs au fer, la limite supérieure de la grosseurs pour une conduite régulière de cette synthèse, est d'environ 0,3-0,5 mmo
On a trouve que Ilion peut conduire l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone, pour l'obtention de produits de synthèse gazeux, liquides et solides.\) à des pressions supérieures à 5 atmosphères, de pré- férence 10 atmosphères, en utilisant des catalyseurs au fer fixes, qui donnent au moins 30 % de préférence 45 % de composés oxygénés dans les pro- duits de synthèse,
d'une manière particulièrement avantageuse et avec un
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bon taux de transformation lorsque l'on emploie ces catalyseurs en grains dont la grosseur est comprisè dans des limites aussi étroites que possible, avec des diamètres inférieurs- à 2 mm, de préférence 0,5 à 1,9 mmo
A l'opposé de ce qui se passe avec des grains de catalyseurs plus gros, on peut abaisser notablement, dans ce mode opératoire, la tem- pérature de synthèse, ce qui a une influence très favorable aussi bien sur l'activité et la durée de vie du catalyseur que sur la formation de métha- ne. Il faut attacher une valeur particulière à ce que, avec des grosseurs de grains de diamètre inférieur à 2 mm, les limites pour la grosseur des particules soient maintenues aussi étroites que possible.
Plus la gros- seur des particules est uniforme, dans le cas des catalyseurs employée, plus les effets obtenus dans la synthèse se montrent favorables. G'est précisément le maintien de tolérance relativement faible dans l'emploi des grains qui permet l'effet suivant l'invention.. Ceci se traduit aussi par le fait que la formation de composés oxygénés, de préférence des alcools, est notablement plus élevée par rapport à ce que l'on obtient avec des ca- talyseurs qui présentent un diamètre supérieur à 2 mm. En employant des grosseurs de grains de catalyseurs suivant l'invention, on travaille en gé- néral à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, de préféren- ce entre 10-70 atmosphères. Mais on peut opérer aussi à des pressions de synthèse plus élevées.
Le débit des gaz envoyés sur le catalyseur peut varier de 10 litres jusqu'à plus de 1000 litres, par heure et par litre de catalyseur.
Avantageusement on utilise un processus avec recyclage des gaz de synthè- se, dans lequel une partie des gaz usés retourne dans le four de synthèseo
Par rapport à une synthèse en un passage direct, on peut obtenir, de cet- te manière., une élimination de très loin plus régulière de la chaleur.
Dans de nombreux cas,il est avantageux de faire passer les gaz de bas en haut dans le four de synthèse.. surtout lorsqu'on travaille avec une grosseur de grains de catalyseur d'environ 0,5-1 mmo En utilisant, avec les grosseurs de grains de catalyseurs suivant l'invention, une in- troduction habituelle, dirigée de haut en bas, des gaz, il se produit oc- casionnellement des bouchages des tubes de catalyseur. Par le courant de gaz s'écoulant de bas en haut, ce qui n'est pas habituel en général dans les catalyseurs disposés de manière fixe, on peut éviter ces difficultés sans que le catalyseur ne soit modifié en ce qui concerne ses propriétés de synthèse.
La préparation de grains de catalyseurs avec un diamètre infé- rieur à 2 mm,peut avoir lieu de la manière désirée. Dans le cas de cata- lyseurs de précipitation, la masse de catalyseur humide est mise en forme, à l'aide de dispositifs bien connus, par exemple à l'aide de tamis, à la grosseur désirée. Dans le cas de catalyseurs préparés par décomposition de composés métalliques, par exemple de nitrates, une mise en forme de ce genre est également possible. Des catalyseurs obtenus par fusion et ag- glomération sont broyés mécaniquement à la grosseur de grains correspon- dante, puis tamiséso
La réduction des catalyseurs suivant l'invention a lieu avan- tageusement avec des vitesses de gaz élevées., par exemple 60-100 cm, mesu- rés linéairement et à froid, à des températures comprises entre 200-350 .
EXEMPLE 1.
Un catalyseur composé de 100 parties, en poids, de fer (Fe),
5 parties, en poids, de cuivre (Ou), 10 parties, en poids, d'oxyde de calcium (CaO et 10 parties,en poids,de kieselguhr, qui contient 8,5 % de
K2O, calculés et rapportés au fer présent, sous forme de carbonate de so- dium, est mis en forme, avec une presse à filet du type usuel, en grains .de 1,9 mm ou 3,1 mm ou 5 mm de diamètre. Les grains de catalyseurs sont attbsEs soumis a la réduction, à 300 , avec de l'hydrogène jusque' ce qu'ils @
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renferment 80 % de leur fer sous forme de fer métallique.
Les catalyseurs réduits sont séparés, suivant différentes gros- seurs de grains et introduits dans trois tubes de synthèse différents.
Les.tubes de synthèse se composent d'un tube double, auquel cas l'espace annulaire entre les deux tubes est d'une largeur de'10 mm. La longueur des tubes doubles est de 4,5 mètres. Dans les trois tubes, la synthèse est conduite de telle sorte que l'on envoie par heure, et par volume de catalyseur, 150 volumes de gaz à l'eau et en outre que l'on mélangepar volume de gaz fraâsfl 2,5 volumes de gaz usé. La pression de synthèse est de 10 kg/cmê.
Après une durée de marche de respectivement 300 et 600 heures., les rendements en composés oxygénés, le taux de transformation et la tempé- rature de synthèse atteignent les valeurs reportées sur les tableaux ci- après.
Après 300 heures de marche
EMI3.1
<tb> Grosseur <SEP> de <SEP> Température <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Composés <SEP> Formation <SEP> de
<tb>
<tb> grains <SEP> de <SEP> caè- <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> transforma- <SEP> oxygénés <SEP> méthane
<tb>
<tb> talyseurs <SEP> tion <SEP> CO+H2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,9 <SEP> mm <SEP> 195 <SEP> 53 <SEP> % <SEP> 53 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,
1 <SEP> mm <SEP> 1950 <SEP> 44 <SEP> % <SEP> 49 <SEP> % <SEP> 6 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> mm <SEP> 195 <SEP> 40 <SEP> % <SEP> 48 <SEP> % <SEP> il <SEP> % <SEP>
<tb>
Après 600 heures
EMI3.2
<tb> Grosseur <SEP> de <SEP> Température <SEP> Taux <SEP> de <SEP> Composés <SEP> Formation
<tb>
<tb>
<tb> grains <SEP> de <SEP> cata- <SEP> de <SEP> synthèse <SEP> transforma- <SEP> oxygénés <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> lyseurs <SEP> tion <SEP> CO+H2 <SEP> méthane
<tb>
<tb>
<tb> -------------- <SEP> ----------- <SEP> ----------- <SEP> ----------- <SEP> -----------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,9 <SEP> mm <SEP> 2100 <SEP> 53 <SEP> % <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 10 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,
1 <SEP> mm <SEP> 2150 <SEP> 48 <SEP> % <SEP> 46 <SEP> % <SEP> 11 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> mm <SEP> 2250 <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 44 <SEP> % <SEP> 14 <SEP> %
<tb>
Au cours de la marche, on a constaté que la durée de vie des catalyseurs suivant l'invention dépassait plusieurs mois pour les cataly- seurs mis en forme avec une grosseur de grains 3-5 mm.
EXEMPLE 2.
Un catalyseur forme de 100 parties, en poids, de fer (Fe) 5 parties, en poids, de cuivre (Ou), 10 parties, en poids, de kieselguhr ainsi que 5 parties, en poids; de K20 (ajoutées sous forme de CO3KZ) est préparé en 4 grosseurs de grains différentes : :
0,5-1 mm, 1-2 mm, 2-3 mm, ainsi que 3-4 mmo La réduction du catalyseur est conduite, à 3000 envi- ron et avec des vitesses de gaz élevées (1,5 m/sec.), avec de l'hydro- gène, jusqu'à ce que le catalyseur contienne 80 % de son fer sous forme de fer métallique. Ces 4 catalyseurs ont été utilisés, dans des essais comparatifs,
avec un débit horaire de gaz de 1000 volumes de gaz par volume de catalyseur et sous une pression de synthèse de 20 kg/cm sans
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recyclage des gazo Apres 200 heures de marche on a obtenu à 218 les résultats sui- vants
EMI4.1
<tb> Grosseur <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de <SEP> transformation <SEP> Taux <SEP> de <SEP> transformation
<tb>
<tb> grains <SEP> CO <SEP> + <SEP> H2 <SEP> CO
<tb>
EMI4.2
0,5- 1 mm 52 % z 1,0 - 2 mm 41 % 52% 2$ 0 3 mm 31 % 41% 390 - 4 mm 31 % 41%
Tandis que, avec des grains de catalyseur d'une grosseur supérieure à 2 mm, malgré une augmentation ultérieure de la température d'environ 30 ,on n'a pas pu obtenir un taux de transformation satisfaisant, on peut atteindre, avec le grain de 1-2 mm, surtout avec le grain de 0,5-1 mm,
à des températures qui sont supérieures d'environ 10-15 à celles indiquées ci-dessus, sur une durée plus longue, un bon taux de transformation de CO. Par là, le traitement des produits de synthèse formés indique que, avec des grains de 0,5-1 mm, comparé à ce qu'on obtient avec des grains de 2-3 mm et 3-4 mm, on atteint un rendement d'environ 20 % supérieur en composés oxygénés.