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" Procédé de synthèse d'hydrocarbures ".
La présente invention se rapporte à un procédé perfec- tionné de synthèse d'hydrocarbures. Cette invention concerne plus spécialement un procédé de synthèse d'hydrocarbures dans lequel on emploie copme catalyseur des particules solides fine- ment divisées dans un état fluidifié. L'invention vise spécia- ment un procédé dans lequel la proportion de formation de car- bone et la concentration du carbone du catalyseur comprenant un métal du groupe fer, est réglé par l'addition de vapeur à la totalité des gaz d'alimentation qui entre dans la zone de réaction.
En même temps et concurremment à ceci, la sélectivi- té et le rendement de la totalité des produits sont réglés en traitant continuellement une partie du catalyseur avec de l'hy- drogène ou un courant contenant de l'hydrogène et en retournant le catalyseur revivifié à la zone de réaction.
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Dans le métier, il est bien connu de conduire les réactions de synthèse d'hydrocarbure en faisant réagir de l'hy- drogène et des oxdes de carbone avec des catalyseurs, sous con- ditions variées de température et de pression. Le catalyseur employé est généralement choisi dans les métaux du groupe fer, comme par exemple, le fer, le cobalt et le nickel. Les cataly- seurs sont utilisés soit seuls, soit employés en combinaison avec des supports, comme la kieselguhr, les terres diatomées, les gels synthétiques, la silice et l'alumine. Les promoteurs, tels que les oxydes de chrome, de zinc, d'aluminium, oe magné- sium et les alcalis et métaux alcalino-terreux rares sont uti- lisés en combinaison avec les métaux du groupe fer. Ces cataly- seurs sont employés soit comme lit fixe ou dans les opérations de catalyse fluide.
Dans les opérations fluides, le catalyseur comprend des particules fines ayant une dimension de particules de 0 à 200 microns et plus. Ces -particules sont en suspension à l'état fluide bouillant par l'effet des gaz circulant vers le haut, dont la vitesse est de l'ordre d'environ 0,1 à 5 pieds par seconde et plus.
Les températures employées dans la réaction de synthè- se varient dans une large mesure, comme par exemple de l'ordre d'environ 300 degrés F à environ 800 degrés F., et sont généra- lement de l'ordre d'environ 350 degrés F à environ 750 degrés F. Les pressions varient de même considérablement et sont fonc- tion d'autres conditions d'opération., comme celles du catalyseur employé, l'activité du catalyseur, le caractère des gaz d'ali- mentation et des températures utilisées.
On a proposé des pressions allant d'une à cent atmos- phères et plus. Le caractère des gaz d'alimentation introduits dans la zone de réaction de synthèse dépend quelque peu des tem- pératures et pressions particulières et du catalyseur employé.
En utilisant par exemple, un catalyseur du type fer, le rapport moléculaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone peut être d'une
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molécule à quatre molécules d'hydrogène par molécule d'oxyde de carbone. D'autre part, en utilisant un catalyseur du type cobalt, la pratique habituelle consiste à utiliser deux molécu- les d'hydrogène par molécule d'oxyde de carbone.
Dans les réactions où les gaz d'alimentation compren- nent de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en cmntact avec un catalyseur du type fer pour la production des constituants d'hy- drocarbures contenant plus d'un atome de carbone dans la molé- cule, le problème qui se pose est que la concentration du car- bone sur le catalyseur augmente progressivement. Pendant que la concentration en carbone du catalyseur augmente, les particules se désagrègent et tendent à être enlevésde la zone de réaction avec les produits gazeux.
Actuellement, un procédé a été découvert, qui permet de régler l'intensité de la formation de carbone et, en même temps, de maintenir la sélectivité du catalyseur un rendement relativement élevé. Suivant ce procédé, la formation de carbone, qui normalement a lieu pendant un procédé de synthèse d'hydro- carbure, est réduite par l'addition de vapeur à l'alimentation totale dans la zone de réaction. En même temps, l'effet désacti- vant de la vapeur et la perte qui en résulte de l'activité du catalyseur sont réglées en traitant continuellement une partie du catalyseur, dans un récipient séparé, avec de l'hydrogène ou avec un courant contenant de l'hydrogène. Le catalyseur revi- vifié est retourné à la zone de réaction de synthèse.
Le procédé suivant la présente invention peut être plus facilement compris en se rapportant aux dessins illustrant des formes de réalisation de celui-ci.
La figure 1 illustre une forme de réalisation dans laquelle on utilise deux zones séparées.
La figure 2 illustre une application de la présente invention dans laquelle on utilise deux zones, excepté que cha- que zone fonctionne pendant un cycle comme . zone de réaction
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de synthèse d'hydrocarbures et en tant que zone d'hydrogénation.
La figure 3 illustre une variante de ce procédé dans lequel une zone de réaction de synthèse d'hydrocarbures à com- binaison simple et une zone d'hydrogénation sont utilisées.
En nous rapportant spécialement à la figure 1, des gaz d'alimentation comprenant de l'oxyde de carbone et de l'hy- drogène sont introduits dans la zone de réaction de synthèse d'hydrocarbure (10) à l'aide de la conduite (1). De la vapeur est introduite avec des gaz frais d'alimentation par la condui- te (2). Aux fins d'illustration, on suppora, que la zone de réaction (10) contient un catalyseur fluidifié contenant du fer.
Le catalyseur est maintenu à l'état fluide à l'aide des gaz te- nus en suspension dans un courant ascendant. Des moyens appro- priés et connus sont prévus dans la zone de réaction (10) pour enlever les particules de catalyseur entraînées hors des gaz de réaction quand ils sont enlevés de la zone (10) à l'aide de la conduite (3). Les conditions de température et de pression dans la zone de réaction (10) sont appropriées pour obtenir la réaction de synthèse désirée.
Suivant la présente invention, des particules de catalyseur en état fluidifié sont retirées du fond de zone (10) à l'aide de la conduite (5) et ces particules sont introduites dans la zone d'hydrogénation (20) par la conduite (9). Avant d'introduite les particules (,de catalyseur dans la zone (20), l'hydrogène est introduit l'aide de la conduite (6) dans le courant du catalyseur. Des compresseurs appropriés et des valves de contrôle et d'autres dispositifs nécessaires sont prévus.
Le catalyseur dans la zone (20) est soumis à des con- ditions appropriées pour l'hydrogéner. Par exemple les tempéra- tures peuvent varier dans l'ordre d'environ 550 degrés F à 1100 degrés F., tandis que les pressions peuvent varier dans les limites d'environ 100 à 750 livres par pouce carré. Après une durée appropriée de contact, le catalyseur hydrogéné est
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retiré de la zone (20) à l'aide de la conduite (7) et réintro- duit dans la zone (10) ensemble avec une alimentation nouvelle dans la conduite (4). L'hydrogène non utilisé est évacué par le haut de la zone (20) à l'aide de la conduite (8). Ces gaz peu- vent se combiner avec des gaz évacués de la zone de synthèse (10) mais sont passés de préférence à une zone de séparation (30) à l'aide d'une conduite (31).
Les gaz non condensés sont évacués par le haut de la zone de séparation (30), à l'aide d'une con- duite (32) et peuvent être retirés du système. Toutefois, on pré- fère faire renteer ces gaz dans le cycle à la zone (20) à l'aide d'une conduite (33). Le condensat hydrogéné séparé dans la zone (30) peut être retiré du système à l'aide d'une conduite (34) et traité de toute façon opportune.
Les produits de réaction évadués par le dessus de la zone de réaction (10) à l'aide de la conduite (3) sont refroidis de préférence dans une zone de refroidissement (21) et intro- duits dans une zone de séparation (40). Les gaz non condensés sont évacués par le dessus de la zone (40) et peuvent être éva- cués du système à l'aide d'une conduite (41). Une partie de ces gaz, sont pourtant remis, de préférence, en circuit à la zone (10) à l'aide des conduites (42) et (4). Dans certaines condi- tions, une partie de ces gaz peut être remise en circuit dans une zone d'hydrogénation (20) à l'aide des conduites (42) et (9).
Le produit liquide dans la zone de séparation (40) est enlevé du système à l'aide d'une conduite (43) et peut être traité e t transformé de toute façon désirable.
En se référant spécialement à la figure 2, des gaz d'alimentation frais et de la vapeur sont introduits dans le sys- tème à l'aide des conduites (51 ) et (52). Les zones de réaction (60) et (70) fonctionnent alternativement comme zone de réac- tion de la synthèse d'hydrocarbure et comme zone d'hydrogénation. quand la zone de réaction (60) fonctionne comme zone de réaction pour la synthèse d'hydrocarbures, la zone (70) agit comme zone
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d'hydrogénation. Dans l'intérêt de la description, on suppose que la zone (60) fonctionne comme zone de réaction pour la syn- thèse d'hydrocarbure. Les gaz d'alimentation frais, comprenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, sont introduits dans le fond de la zone (60) à l'aide d'une conduite (53).
Ces gaz s'écoulent vers le haut à travers un lit de catalyseur qui peut être solide ou fluidifié à l'intérieur de la zone (60). Dans l'intérêt de la description, on admetque le catalyseur comprend du fer et que les conditions de température et de pression dans la zone (60) sont appropriées à l'obtention de la réaction de synthèse d'hydrocarbures désirée. Après une durée de contact suffisante, les produits de synthèse sont évacués de la zone (60)à l'aide d'une conduite (54) et passés à un système de ré- cupération du produit. Pendant ce cycle, l'hydrogène est intro- duit dans le fond de la zone (70) à l'aide des conduites (55) et (56). Les conditions de température et de pression dans la zone d'hydrogénation (70) sont appropriées pour obtenir l'hy- drogénation désirée du catalyseur.
Les gaz sont évacués de la zone (70) à l'aide d'une conduite (57) et sont de préférence re- mis en circuit au fond de la zone (70). uand la concentration du carbone du catalyseur dans la zone (60) a atte@nt un degré critique prédéterminé, les gaz frais pour la. synthèse sont introduits dans le fond de la zone (70) à l'aide d'une conduite (71). Le produit de la synthèse est évacué par le dessus de la zone (70) à l'aide d'une condui- te (72) et passé au système de récupération ou produit.
L'hy- drogène est introduit dans le fond de la zone (60) à l'aide des conduites (55) et(73)- Les gaz de réaction de la zone (60) sont évacués à l'aide d'une conduite (74) et sont, le préférence, re- mis en circuit comme décrit plus haut. Des valves appropriées'' et autres moyens de réglage sont mis en place pour réaliser ce type de réaction cyclique.
En se reportant spécialement à la figure 3, des gaz
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de synthèse comprenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène , sont introduits dans le système à l'aide d'une conduite (81); de la vapeur est introduite par une conduite (82).Ces gaz sont introduits dans un point intermédiaire de la zone de réaction (100). Les gaz s'écoulent vers le haut par la zone de réaction (100) et entrent en contact avec une couche fluidifiée d'un ca- talyseur comprenant du fer. Les produits de synthèse sont éva- cués par le haut de la zone (100) à l'aide d'une conduite (83) et passés à uh système de récupération du produit. De l'hydro- gène est introduit dans la fond de la zone (100) à l'aide d'une conduite (84).
La température dans la partie d'hydrogénation ou de fond (100) est appropriée pour réaliser l'hydrogénation dé- sirée du catalyseur. D'autre part, la température dans la partie supérieure de synthèse de la zone (100) est appropriée pour réa. liser la réaction de synthèwe d'hydrocarbures désirée. L'hydro- gène est introduit dans le système à l'aide d'une conduite (85) pendant que des gaz remis dans le cycle du système de récupé- ration du produit peuvent tre introduits à l'aide d'une condui- te (86).
La présente invention comprend, généralement, l'em- ploi de vapeur dans une réaction de synthèse d'hydrocarbures avec les gaz d'alimentation frais et, en même temps, l'hydro - génation d'une partie du catalyseur. Cette invention est princi- palement appropriée à la réaction de synthèse en présence de fer. En opérant ainsi, la dose de dépôt de carbone sur le cata- lyseur est réglée, tandis qu'en même temps, la sélectivité du catalyseur est maintenue à une efficacité relativement élevée.
La présente invention peut être appliquée dans des réactions de synthèse d'hydrocarbures dans lesquelles la tem- pérature varie de l'ordre d'environ 500 à environ 750 degrés F, et dans lesquelles, les pressions sont de l'ordre de la pressi@ atmosphérique à 750 livrés par pouce carré.
La quantité d'hydrogène et d'oxyde de carbone employé
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par livre de catalyseur peut varier dé l'ordre de 3 à 200,mesu- ré en pieds cubes par heure dans des conditions normales. La remise en circuit à une alimentation fraîche peut varier de zé- ro à 10 et les molécules d'hydrogène employés par molécule d'o- xyc,e de carbone peuvent être de l'ordre de 0,5 à 2,0 et plus.
Les quantités variables de vapeur peuvent de même être employées mais le pourcentage est préférablement de l'ordre d'environ 1 à 20 molécules pour cent de vapeur dans l'alimentation totale.
Les conditions d'hydrogénation peuvent de même varier d'une façon appréciable. La température peut être de l'ordre d'environ 400 à 1100 degrés F et la pression de l'ordre de la pression atmosphérique à 750 livres par pouce carré. La quanti- té d'hydrogène, mesurée en pieds cubiques par heure et par li- vre de catalyseur, peut varier d'environ 3 à 200. La quantité d'hydrogène dans le courant de traitement est, de préférence, de l'ordre de 10 à 100 pour cent. Le temps de réaction peut également varier d'une façon appréciable.
On comprendra plus clairement le procédé de la pré- sente invention par les exemples suivants, illustrant celle-ci.
EXEMPLE I
Des gaz d'alimentation comprenant de l'oxyde de car- bone et de l'hydrogène ont été traités par un catalyseur de fer à une température de 650 degrés F. et à une pression de 400 livres. Les résultats des différentes opérations ont été les suivants :
EMI8.1
<tb> Opération <SEP> Carbone*' <SEP> eau <SEP> Sélectivité <SEP> C4 <SEP> * <SEP> *
<tb>
<tb> A <SEP> 8 <SEP> 4.0 <SEP> ---
<tb>
<tb> B <SEP> 6 <SEP> 4 <SEP> .3 <SEP> 133
<tb>
<tb> c <SEP> 6 <SEP> 3.9 <SEP> 158
<tb>
<tb> D <SEP> 46 <SEP> 0.1 <SEP> --
<tb>
<tb> E <SEP> 10 <SEP> 1.7 <SEP> --
<tb>
Il appert de ces opérations que l'addition d'eau aux'gaz d'alimentation fait décroître d'une façon appréciable
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la vitesse de formation de carbone.
@ EXEMPLE 2.
Opérations similaires à celles décrites dans l'exem- ple I donnant les résultats suivants :
EMI9.1
<tb> Opération <SEP> Carbone <SEP> * <SEP> Mol.% <SEP> eau <SEP> Sélectivité <SEP> C4. <SEP> **
<tb>
<tb> F <SEP> 2.8 <SEP> 4.1 <SEP> 161
<tb>
<tb> G <SEP> 6.0 <SEP> 3.0
<tb>
<tb> H <SEP> 36.0 <SEP> 1.6 <SEP> 189
<tb>
EXEMPLE 3.
Des essais supplémentaires furent faits sous les con- ditions spécifiées dans l'exemple 1 avec les résultats suivants:
EMI9.2
Opération Carbone Mol.9b eau Sélectivité CI+ bzz
EMI9.3
<tb> 1 <SEP> 78 <SEP> 0,2 <SEP> 199
<tb>
<tb> J <SEP> 23 <SEP> 0,7 <SEP> 214
<tb>
<tb> K <SEP> 26 <SEP> 0,7
<tb>
* Livres de carbone par 100 livres de fer par 100 heures.
Les centimètres cubes d'hydrocarbures, ayant quatre atomes de carbone dans la molécule et des constituants d'un point d'ébullition plus élevé, produits par mètre cube d'hydrogène et d'oxyde de carbone consommé.
Les résultats que nous venons d'exposer dans les exem- ples 1, 2,3 font apparaître que, bien que l'addition d'eau fasse matériellement décroître la vitesse de formation de car- bons, l'addition d'eau diminue la sélectivité du catalyseur.
EXEMPLE 4.
Deux opérations sont faites dans les conditions et avec les résultats enregistrés dans le tableau qui suit: Opération L M
Température F . 655 651
Pression livre/pouce carré 235 398
Remise en circuit/alimenta- tion fraîche 1.9 1.8 Composition de l'alimentation totale.
H2 43,8 35.9
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EMI10.1
<tb> co <SEP> 14.8 <SEP> 13.6
<tb>
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 23. <SEP> 1 <SEP> 30.@
<tb>
<tb>
<tb> H20 <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> 3.1
<tb>
<tb> H2+CO <SEP> conversion. <SEP> 85 <SEP> 93
<tb>
<tb>
<tb> Rendements:
<tb>
<tb>
<tb> C3 <SEP> + <SEP> ** <SEP> 236 <SEP> 245
<tb>
EMI10.2
c4 + *'.#' 99 203
EMI10.3
<tb> Composés <SEP> oxygénés <SEP> solubles <SEP> dans
<tb> l'eau <SEP> 23 <SEP> 42
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> formation <SEP> de
<tb> carbone <SEP> 78 <SEP> 6.
<tb>
<tb>
#/100# <SEP> Fer/100 <SEP> heures
<tb>
** les centimètres cubes d'hydrocarbures ayant quatre atomes de carbone dans la molécule et des constituants d'un point d'é- bullition plus élevé, produits par mètre cube d'hydrogène et d'oxyde de carbone consommés.
Pratiquement les mêmes rendements finaux en hydro- carbures sont obtenus au cours des deux opérations. Les produits de composés oxygénés solubles dans l'eau ont été plus élevés dans l'opération dans laquelle de l'eau a été ajoutée.
EXEMPLE 5.
Deux opérations furent faites aux conditions et avec les résultats montrés dans le tableau ci-après :
EMI10.4
<tb> @@on <SEP> N <SEP> 0
<tb>
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 651 <SEP> 653
<tb>
<tb> Pression <SEP> , <SEP> Psig <SEP> 407 <SEP> 400
<tb>
<tb> V/Hr/W(I) <SEP> 13.6 <SEP> 17.7
<tb>
<tb> Recycle/alimentation <SEP> nouvelle <SEP> 5.0 <SEP> 4.3
<tb>
<tb> H2/CO <SEP> dans <SEP> alimentation <SEP> nouvelle <SEP> 2.07 <SEP> 2.Il
<tb>
EMI10.5
À;(ol.;s eau dans aliment.Totale 5.0 +.0 ,12 + CO conversion, )fi 75 90 nenser-nents , ç de I32 GO conc.
EMI10.6
<tb>
C3 <SEP> + <SEP> ** <SEP> 201 <SEP> 226
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c4 <SEP> + <SEP> ** <SEP> 135 <SEP> 178
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> formation <SEP> de <SEP> carbone
<tb>
<tb> #/100 <SEP> # <SEP> fer/100 <SEP> heures <SEP> . <SEP> 6 <SEP> 6
<tb>
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(1) SCFH de H2 + CO alimenté /# de catalyseur libre de CO.
@ ** Les centimètres cubes d'hydrocarbures ayant quatre atomes de carbone dans la molécule et les constituants à point d'ébul- lition plus élevé, produits par mètre cube d'hydrogène et d'o- xyde de carbone consommés
Dans l'opération "O", le catalyseur a été hydrogéné en concordance suivant la présente invention, tandis que dans l'opération "N" le catalyseur n'a pas été hydrogéné. On remar- quera aisément que bien que l'addition d'eau ait réglé,la vi- tesse de formation de carbone dans les deux opérations, il est nécessaire d'hydrogéner en concordance avec cette invention, si on veut conserver à un degré élevé la sélectivité du cataly- seur.
REVENDICATIONS
1) Procédé perfectionné pour la production de consti- tuants d'hydrocarbures comprennant plus d'un atome de carbone dans la molécule, à partir de gaz d'alimentation contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, qui comprend l'introduc- tion des gaz d'alimentation contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans une zone de réaction pour la synthèse d'hy- drocarbures contenant un catalyseur du type fer, l'introduction de la vapeur avec lesdits gaz de synthèse, la ségrégation des- dits catalyseurs et.le fait de soumettre ceux-ci à des condi- tions d'hydrogénation, et la recylisation desdits catalyseurs dans ladite zone de synthèse, ce par quoi la vitesse de forma- tion de carbone sur le catalyseur est essentiellement réduite et la sélectivité du catalyseur est maintenue à un haut degré,
et le retrait des produits de la synthèse de ladite zone de réaction.