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. PROCEDE DE iI;'âBRIC9TE0NvINTENSIFEzDEL- AC'IDE^SLEURIQLiEwET 1 INST ÀLLATION POUR'.9.'diISE EN ' OEBVRE DE CE BROCEDE.
1 La présente invention concerne notamment un procédé' de production d'acide sulfurique, permettant d'obtenir une production intensive de l'acide sulfurique ainsi que différents avantages techniques que apparaî- tront dans la description ci-après.
Dans le processus de formation de l'acide sulfurique, il faut distinguer trois sortes de réaction
Dans la phase gazeuse : ( I 2NO + 02 = 2 N0 2
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(II NO + N0 = N03 Dans la couche limite (qui sépare la phase gazeuse (de la phase liquide)
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(III 2 S04H2 + N03 = (2 S05 NH,H 0) ( IV S02 + H0 803H2 Dans la phase liquide; ,( V (2 S05 NH,H20) + 803H2 3 S0* H + 2 N0 Il était admis jusu'à présent que le composé formé par l'absorption du
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N 0 ou de NO - NO par.l'acide sulfurique d'une certaine densité, était l' acide nitrosylsulfurique S05 NH, suivant la réaction :
III' :2 S04 'H2 + N203 = 2 805 xx + Fi20 mais comme ce composé est très''stable-et"'réagit difficilement avec le S02 @
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on a estimé que le véritable oxydant du S02 (ou SOH) était l'acide nitreux NO2H, produit par l'hydrolyse du S05 NH, suivant la réaction d'équilibre.
VI SO5 NH + H20 SO4H2 + N02H La réaction d'oxydation du SO3H2 étant :
VII 2 NO2 H + SO3H2 = SO4H2 +.H2O + 2 NO Ainsi le degré de dissociation de l'acide nitrosylsulfurique apparaissait comme le facteur prédominant qui détermine la vitesse d'oxydation du SO2.
En définitive la vitesse de formation de l'acide sulfurique (équa- tion V) est proportionnelle d'une part à la concentration du SO2 dans les gaz, pour autant que sa dissolution rapide dans l'acide est possible (équation 4) et à la concentration ou teneur nitreuse de l'acide. Pour un taux de conversion donné du SO2 en SO4H2, l'action de masse d l'acide nitrosylsulfurique est déterminante sur la vitesse de réaction. Ainsi on'trouve que c'est à partir de 5 molécules de N203 par 1 molécule de SO2 que la vitesse de l'é-. quation V est rapidement accélérée.
Il résulte de ce qui précède, que la vi- tesse de la réaction V est favorisée par l'existence d'un remplissage solide dans les tours de réaction, ce qui augmente sensiblement la quantité d'acide nitrosylsulfurique présente par unité de volume de la'tour vis à vis de la pulvérisation de l'acide dans une tour vide employée seule. En même temps la continuité du film liquide mouillant les surfaces du remplissage maintient si le débit est suffisant, une composition pratiquement constante de l'acide de circulation, dans les limites de fonctionnement optimum de la réaction V.
Par contre,les réactions en couche limite, qui donnent lieu à l'absorption du 802 et de l'oxyde nitrique réoxydé (réaction I, II, III et IV) régénérant l'acide nitrosylsulfurique, sont favorisées par la présence d'un brouillard d'acide pulvérisé remplissant le volume libre de la tour.
Sans brouillard d'acide suffisant en densité et en finesse, le SO2 présent et le N0 dégagé par la réaction V et partiellement oxydé, peuvent rester long- temps sans être absorbés par l'acide,
Certains procédés connus mettent en contact intime les gaz sulfu- reux avec un acide d'une densité inférieure à 60 Bé, et dont la nitrosité ne dépasse pas 3% de N2O3.Avec de tels acides le degré de dissociation de l'a- cide nitrosylsulfurique est très élevé, il y a prédominance de l'acide ni- treux libre, très instable, ce qui augmente considérablement la tension ni- treuse de l'acide.
Par conséquent, la concentration nitreuse des gaz est très forte ainsi que cela résulte de la formule ci-dessous : (VIII) 2 N0 2H = No + N0 2 + H2O On obtient donc avec ces procédés, une grande vitesse d'oxydation du SO2 mais la récupération des oxydes d'azote exige dans ce cas des tours de Gay Lussac d'un volume très imposant, ce qui est un inconvénient notable.
Si pour obtenir une vitesse d'oxydation plus forte (Suivant la réaction V) on augmente la densité de l'acide sans augmenter corrélativement sa nitrosité, la vitesse d'oxydation du SO2 diminue au contraire très rapi- dement et des réactions anormales apparaissent qui donnent lieu à des pertes irréparables de produits nitreux; l'acide devient pétillant et l'on peut cons- tater dans les gaz dégagés une forte proportion de N20 (oxyde nitreux inoxy- dable) .
La présente invention concerne un procédé de production d'acide sulfurique, caractérisé par ce que l'acide circulant dans les tours de réac- tion a une composition telle qu'à une densité plus élevée correspond une nitrosité plus grande, la teneur totale de l'acide en S04H restant à peu près constante.
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Suivant un mode de réalisation la teneur totale de l'acide en S04H est constante à environ 73 %.
Suivant un autre mode de réalisation de ce procédé l'acide cir- , culant dans les tours est un acide de densité au moins égale à 61 Bé. et d'une nitrosité au moins égale à 5 % N2O3.
Lorsque la nitrosité croit avec la densité de l'acide.en respec- tant le rapport ci-dessus la vitesse d'oxydation du SO2 reste élevée et aug-, mente progressivement sans qu'il se forme des produits de.réduction inoxyda- bles des produits nitreux.
L'acide tout en ayant un pouvoir oxydant énergique, n'a pas une tension nitreuse appréciable, la concentration nitreuse dans les gaz devient rapidement assez faible, et en mettant en oeuvre le procédé de l'invention on crée une absorption simultanée de l'anhydride sulfureux qui se transforme en acide sulfurique, et des oxydes d'azote qui régénèrent l'acide nitrosyl- sulfurique.
Du point de vue théorique le composé actif de l'acide circulant dans les tours et possédant Ces caractéristiques, ne peut pas être l'acide nitreux NO2H, qui s'y trouve en faible proportion, ni l'acide nitrosylsulfu- rique anhydride S05NH, qui est très peu oxydant. Le composé .actif prédomi- nant est probablement un composé tel que celui obtenu selon.la réaction III, c'est-à-dire l'acide nitrosylsulfurique hydraté (2 S05NH, H20).ou le composé d'addition équivalent (2S04,H2, N203).
La prédominance de ce composé sur l'acide nitreux N02H2. ou l'a- cide nitrosylsulfurique SONH, dépent de la composition de l'acide, et essentiellement de la 'teneur en eau de la solution d'acide sulfurique non combiné aux oxydes d'azote, qui tend,à se maintenir, constante autour de 2 molécules de H20 par molécule de SO4H2.
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Ainsi le procédé de la présente invention est caractérisé par ce qu'il définit le rapport entre les valeurs optima des variables (densité et nitrosité de l'acide) par la composition de l'acide de circulation qui doit être telle que la plus grande'-partie des oxydes d'azote contenus dans cet a- cide se trouvent être combinés à l'acide sulfurique dans un rapport de deux molécules de S04H2 par une molécule de N2O3 (composition équivalente à (250 NH, H2O), et que la solution d'acide sulfurique restant libre contienne environ deux molécules de H20 par molécule de SO4H2.
Si la teneur en H2O de l'acide est inférieure ou supérieure à cel- le de la.composition définie ci-dessus, elle donnera lieu soit à la forma- tion de l'acide nitrosylsulfurique S05NH, soit à la formation de l'acide ni- treux NOH, au dépens de l'acide (2S05NH, H2O), ce qui écartera dans un sens ou dans l'autre, les conditions les plus favorables à la vitesse de formation de l'acide sulfurique et à l'absorption simultanée des oxydes d'azote.
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Le graphique de la figure 1 illustre les rapports linéaires exis- tant entre la teneur totale en S04 H2 (libre ou combiné) de l'acide et sa te- neur en N203 obtenus en mettant en oeuvre le procédé de la présente inven- tion, et correspondant aux cas limites de formations exclusives de l'acide nitrosylsulfurique SONH d'une part ou de l'acide nitrosylsulfurique hydraté (2 SO5 NH, HSO) d'autre part. Dans.le cas correspondant à la formation de ce dernier composé, la droite figurative montre bien que la teneur totale en SO4 H2 de l'acide se maintient à environ 73 %, conformément aux caractéristiques du procédé de la présente'invention.
L'espace compris entre les deux droites correspond à la coexistan- ce des deux composés selon la réaction d'équilibre,
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cette réaction est influencée par les variations de la .composition et de la température'de l'acide en cours de fabrication qui ne peuvent être ri- goureusement constantes, surtout à cause de la-formation de nouvelles quanti- tés d'acide sulfurique, de l'addition d'eau liquide et de l'absorption ou de l'élimination de la vapeur d'eau.
Il en résulte que pour une fabrication donnée, les conditions optima pratiques se trouveront dans une .-zone-plus ou moins étendue comprise entre les deux droites ci-dessus mentionnées, car dans la zone inférieure à la composition optima, il y a formation d'acide nitreux qui, même en faible proportion, fait augmenter sensiblement la tension nitreu- se de l'acide; et dans la zone supérieure à la ligne de formation du SO5, NE, la vitesse d'oxydation de l'acide sulfureux devient faible, avec risque de réduction inoxydable des oxydes d'azote.
Par ailleurs il faut tenir compte du fait que les deux droites s'écartent l'une de l'autre à mesure que la nitrosité de l'acide augmente.
Il en résulte qu'il existera une marge de sécurité plus grande assurant le bon fonctionnement de la fabrication à partir du moment où l'écartement entre les deux lignes sera suffisant, ceci correspond en pratique à l'emploi d'a= cide de nitrosité au moins égaleà 5 % de N2O3, et d'une densité minimum de 61 Bé.
Les.(résultats techniques obtenus avec un acide circulant dans les tours dont la densité minimum est de 61 Bé, et la nitrosité d'au moins 5 % N2O3 sont tout à fait en accord avec les caractéristiques énoncées ci-dessus; pouvoir oxydant énergique, et tension nitreuse faible, à condition que l'aug- mentation de nitrosité soit corrélative de l'augmentation de densité de l'a- cide, selon les caractéristiques du procédé défini ci-dessus.
C'est ainsi que le procédé de l'invention permet notamment de cons- truire des tours de réaction en tôle d'acier sans revêtement du fait qu'il se forme sur la tôle une couche protectrice très mince, probablement consti- tuée par une sulfate basique de fer insoluble dans l'acide de cette concen- tration minima.
La formation du sulfate basique doit faire suite à une oxydation de l'acier, et c'est l'action de l'acide sulfurique sur l'oxyde de fer qui produit la pellicule protectrice. Il faut donc, d'une part, que le composé actif soit Un oxydant énergique, et d'autre part que la densité de l'acide de support soit telle'que la pellicule formée reste insoluble, ce qui corres- pond parfaitement aux'caractéristiques du procédé défini ci-dessus.
Le graphique n 2 illustre, à titre d'exemple, différents rapports entre la concentration nitreuse et la densité de l'acide mis en circulation dans les tours de réaction, afin de faire ressortir clairement les avanta- ges du procédé de la présente invention :
Les points A.B. et C. correspondent à des nitrosités légèrement inférieures à celles de la ligne idéale représenté dans le graphique, qui correspond à l'acide de composition SO4H2, 2 H2O + a (2 SO4H2, N2O3); mais qui restent techniquement favorables à la bonne marche de l'installation.
L'acide ayant ces caractéristiques aura un pouvoir oxydant énergique et une tension nitreuse faible. La vitesse d'oxydation de l'acide sulfureux (équation
V) sera très élevée et à peu près proportionnelle à la concentration nitreu- se de l'acide, c'est à dire que la production moyenne d'acide sulfurique par unité de volume des tours de réaction sera de plus en plus élevée à mesure que l'on réalise successivement les conditions A, B, C, (environ 60 kgs.
SO4H2 par m3 et.par 24 heures pour le point A, et 80-et 100 Kgs, respecti- vement pour les points B et C).
Dans l'acide de circulation correspondent à ces trois points le composé sulfurique nitreux prédominant sera l'acide nitrosylsulfurique hy- draté (2 SONH, H2O) équivalent à (2 SO4H2, N203). Les' gaz à l'entrée des tours de Gay Lussac contiendront moins de 5 gros. de N2O3 par m3, et la récu- pération pratiquement complète des oxydes d'azote dans les tours de Gay Lus-
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sac sera très aisée.
Le point D correspond à un acide dont la densité est trop faible par rapport à sa nitrosité. Dans cet acide une partie de l'acide nitrosylsul- furique hydraté est dissociée, et la teneur en NO2H est très forte. Cette teneur se maintient grâce à la concentration nitreuse des gaz, qui, à l'en- trée des tours de Gay Lussac ont plus de 20 gr. de N2O3 par m3. L'emploi d' un acide de la composition correspondent à ce point D, obligerait à mettre en service des tours de Gay Lussac d'un volume très important.
Le point E, correspond à un acide dont la densité est trop éle- vée par rapport à sa nitrosité. Dans cet acide le composé SO5NH prédomine, la vitesse d'oxydation du SO2 est faible, et des pertes par réduction inoxydable des produits nitreux risquent d'apparaître. Malgré sa faible tension nitreuse, la formation éventuelle de N2O peut donner lieu à un dégagement de gaz nitreux, avec forte dénitration (N20 + N0 + NO2).
REVENDICATIONS
La présente invention concerne notamment les caractéristiques sui- vantes et leurs diverses combinaisons possibles.
1) Procédé de production de l'acide sulfurique caractérisé par ce que l'acide circulant dans les tours de réaction possède une composition telle qu'à une densité plus élevée correspond une nitrosité plus grande, la teneur totale en SO4H2 de cet acide restant sensiblement constante.
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