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PERFECTIONNEMENTS AUX' PROCEDES .DE FABRICATION DE CATALYSEURS ,DE
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SILICE ALUMlNE
La présente invention est relative à un procédé perfectionné de fabrication de catalyseurs de conversion, et se rapporte plus spécialement à la fabrication de catalyseurs synthétiques de silice-alumine conçus pour
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être utilisés comme catalyseurs de fractionnement d'hydroearbureso
Différents procédés de préparation de catalyseurs de silice-alu- mine sont connus mais le présent procédé permet la production de cata- lyseurs qui sont moins chers et de qualité plus uniforme que les cataly- seurs produits par les procédés connuso
La figure 1 représente un type d'appareil pour mettre en oeuvre la forme préférée de la présente invention utilisant une boue d'alumine
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comme composant .9 auae La figure 2 représente une modification du procédé dans lequel le composant d'alumine est utilisé comme hydrosol .' a..ne o Des procédés connus oemportent la formation d9un hydrosol de si- lice par réaction de silicate de sodium et diacide sulfuriqueo Après que l'hydrosol de silice a pu faire prise en hydrogel, du sulfate d9aluminium ou de l'alun est mélangé avec l'hydrogel et converti alors en hydroxyde d'aluminium par addition d9ammoniaque aqueux.
Dans un procédé connu, 1'hbo drogel de silice est lavé pour le libérer du sulfate de sodium avant l'ad- dition d'alun, tandis que, dans un autre procéder , 1-'alun est ajouté avant que tout lavage soit accomplie Mais dans ces deux procédés, un lavage du
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catalyseur est nécessaire Les trois étapes susdites9 au cours de la fa- brication d'un catalyseur de fractionnement, sont coûteuses et prennent du temps.
Un investissement important dans l'installation est requis et
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1-lespace nécessaire pour celle-ci est comparativement grande Le coût de l'en- tretien, les taxes et .8assuance sur la machinerie augmentent proportion-
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nellement au coût initial de 1 équipement En plus, la production de sili- ce et d'alumine à partir des matières brutes utilisées est inférieure à celle désiréeo Par exemple, dans deux procédés connus, les pertes sont
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Procédé r 1 Procédé nO 2 Entrée d alumine 100% 100 Débit d"alumine9 % sur l'entrée 61 $ 92 $ Perte d" alumineS) 10 sur igmtrée 39 10 g Entrée de aillée 100 % 100 % Débit de siliae, j sur l'entrée gaz 93 j Perte de silice9 10 sur l'entrée bzz 7 % Dans les procédés susdits, les matières brutes utilisées sont
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le silicate de sodium,
l'aaide sulfurique, 9 1 hydrate d'aluminium et 1' am moniaqueoUn emmagasinage suffisant, pour assurer un fonctionnement inin- terrompu de l'installation, est nécessaire pour chacun des ingrédients nommés ci-avant.
Habituellement, de 7 à 14 jours d'emmagasinage de matiè- res brutes sont prévuso
Dans la forme préférée du procédé décrite en liaison avec la figure 1, un hydrosol de silice pur et de l'alumine pure sont réalisés séparémento L'hydrosol de silice est transformé en hydrogel par une tech- nique qui a été soigneusement évitée dans les procédés précédents qui u- tilisent l'hydrosol de silice. L'hydrosol de silice est transformé en hy- drogel et, en même temps, l'hydrogel est dispersé en une boue que l'on peut pomperL'alumine est alors ajoutée pendant que l'on garde l'hydre- gel bien agitée ;
il se forme une boue homogène d'un mélange intime d'hy-
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drogel de silice et d9hydrogel d'alumineo Le mélange est alors séché en un catalyseur finie Dans l'exemple préféré le mélange est conformé en particules de forme essentiellement sphérique, le produit comprenant un certain nombre de particules réellement sphériques et certaines particu-
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les sphéroldaleso Un produit d'utilité égale dans la conversion de frac- tiens de pétrole en produits fractionnés utiles est formé en séchant le mélange d'hydrogels et en broyant ensuite les particules à la dimension désiréeo Celle-ci est comprise entre environ 5 et 200 microns lamajori- té des particules étant comprises entre 20 et 120 micronso Aucune instal- lation de lavage n'est
utiliséeo
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Pour une installation traitant 900000 livres par jour., l'espa- ce cubique de bâtiment contenant l'équipement de préparation de la silice et de l'alumine est d'environ 15 à 20% de l'espace utilisé par les deux procédés ci-avanto La récupération de silice et d'alumine est supérieure à 95 % de l'entréeo Le même volume d'emmagasinage pour les matières bru-
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tes, que dans d'autres installations, est maintenu, c'est-àrdire, 7 à 14 jours pour chaque matière? mais le coût total de i'équipement d'emmagasi- nage serait beaucoup moindre dans une installation utilisant le présent procédé parce que (1) une meilleure utilisation des matières brutes est assurée, et que (2) de grands récipients de pression, très chers,
tels que ceux qui sont requis pour l'emmagasinage d'ammoniaque, ne sont pas néces- saireso Une petite quantité d'ammoniaque est utilisée dans le procédé mais la quantité est très petite comparée à celle qui est utilisée dans les au= tres procédés. Par exemple,, pour une installation traitant 45 tonnes par
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jour, on devrait utiliser environ 0?5 à 2 tonnes d9amJ1l()niaque par jouro Les autres procédés utilisent entre 7,5 et 10 tonnes d'ammoniaque par jour pour une installation de capacité similaire.
Suivant la forme préférée de l'invention (figure 1)., le cataly-
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seur de sîlice-alumîne est réalisé, d'une part, à partir d'un hydrosol de si- lice préparé par échange ionique entre un silicate de sodium,, ou autre sili- cate de métal alcalin? disponible dans le commerce, et une résine telle que
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leamberlîte IR-100? IRf=-050? ou un mélange des deux résines, et, d'autre part., à partir d'alumine préparée par hydrolyse d'alcoolate d'aluminium.
En se référant maintenant à la figure 1 des dessins, la notation
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de référence 10 désigne un récipient de réaction dans lequel de l'alumi- ne métallique sous forme de grenailles, lingots, copeaux, tournures, et semblables, est introduit par la conduite 12, et on introduit par une conduite 14 dans ce réacteur 10 un catalyseur tel que des sels de mercure, de 1-'iode, un halogénure d'aluminium? etc (de préférence., du chlorure de mercure). Des alcools aliphatiques sensiblement anhydres sont introduits dans le réacteur par une conduite 16.
Des alcools solubles dans l'eau, tels que les alcools d'éthyle, d'isopropyle ou de butyle peuvent être utilisés mais on préfère les al- cools insolubles dans l'eau.
L'alcool est, de préférence de l'alcool amylique ou du Penta- sol qui est un mélange isomère commercial d'alcools amyliques et est dis- ponible sur le marché. On utilise de préférence, des alcools aliphati- ques C5 et supérieurs qui sont liquides à la température de fonctionne- ment du procédé, parce qu'ils sont moins solubles dans l'eau et plus fa- cilement récupérés pour être réutilisés dans le procédé.
On peut utili- ser des mélanges de tels alcools aliphatiqueso Lorsqu'on utilise des al- cools aliphatiques C5 seuls,, le réacteur est habituellement maintenu à une pression d'environ 5 à 25 livre? par pouce carré grâce à une soupape de réglage de pression dans la conduite 170
Dans certains cas, on peut ajouter,à l'alcool insoluble dans Peau -choisi, un hydrocarbure choisi ou une fraction d'hydrocarbure tel- le qu'un distillat de pétrole bouillant dans la gamme de températures d'environ 200 à. 500 F ou pluso Les hydrocarbures choisi tels que l'hep- tane, l'octane ou des mélanges d'octane peuvent être utilisés dans le réacteur 10.
L'addition de l'hydrocarbure agit comme un diluant et aide au réglage .de la réaction entre l'alcool et l'aluminium métallique. L'hy- drocarbure aide beaucoup aussi à la séparation et à la récupération de 1-'alcool suivant l'hydrolyse de l'alcoolate d'aluminium. En plus, l'hy- drocarbure sert comme solvant pour l'alcoolate d'aluminium formé durant la réaction.
Quand on utilise un mélange d'alcool aliphatique C5 et d'un hydrocarbure pur, tel que l'heptane, ou une fraction d'huile de pétrole, la quantité d'alcool est réduite à environ 2/3 de la quantité utilisée lorsque l'alcool est le seul liquide, autre que HgCl2, ajouté au réacteuro
Il est habituellement nécessaire de chauffer le mélange dans la réacteur 10 pour amorcer la réaction- entre l'aluminium et l'alcool, au dessin, on représente une forme de moyen de chauffage, à savoir un serpentin de chauffage à vapeur la mais d'autres méthodes de chauffage peuvent être utilisés.Le contenu du réacteur 10 est chauffé au début à une température d'environ 200 à 300 F, de préférence à environ 265 Fo Des moyens ou milieux de chauffage à la vapeur ou autres peuvent être u- tilisés.
Après que la réaction a bien démarré, elle devient rapide et il est nécessaire de refroidir le contenu du réacteur 100 Le refroidissement peut être réalisé en faisant passer un milieu réfrigérant dans le serpen- tin 18 au lieu d'un milieu de chauffage, afin d'empêcher la température de s'élever. Le réacteur est, de préférence, maintenu à une température comprise entre 200 et 300 F durant la réaction. On peut utiliser plus d'un réacteur lorsqu'on fabrique de grandes quantités de catalyseur afin de procurer un procédé continu.
L'aluminium métallique et l'alcool réagissent pour former un al- coolate d'aluminium ou un alkoxyde d'aluminium et du gaz hydrogèneoLe gaz hydrogène et les vapeurs d'alcool et d'hydrocarbure, si un hydrocarbure quelconque est utilisée passent à la partie supérieure par une conduite 15 et un condenseur de reflux 19, d'où du liquide condensé et de l'hydrogène passent dans un séparateur 20. L'hydrogène qui est sensiblement pur est é- vacué par une conduite 17 vers l'emmagasinage et est récupéré séparément.
Un soupape de décharge de pression (non représentée) peut être prévue dans la conduite 17. Le condensat est, de préférence, renvoyé par des con- duites 21 et 16 au réacteur 10 et aide au refroidissement de ce réacteur.
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Le mélange liquide d'alcoolate d'aluminium et d'alcool est enlevé du réacteur 10 et envoyé à travers une conduite 24 par une pom- pe 25, et de l'eau est ajoutée par une conduite 26 pour hydrolyser l'al- coolate, le mélange étant passé par un mélangeur à orifice 28 ou un au- tre moyen de mélange,, peur mélanger complètement l'eau et l'alcoolate.
Le mélange d'hydrexyde d'aluminium, d'alceol, d'eau.\! et d'hydrocarbure si on en utilise dans la réaction, quittant le mélangeur 28, est envoyé à une zone de décantation ou de dépôt 32 où le mélange alcool-hydrocarbure forme une couche supérieure,et l'eau 'contenant les particules d'alumine;
sous forme d'une boues forme la couche inférieure- Un serpentin de chauf- fage 34 ou un autre moyen de chauffage peut être utilisé pour chauffer le contenu du dispositif de décantation 32 jusqu'à une température comprise entre environ 70 et 210 Fo
La couche supérieure ci' alcool-hydrocarbure est enlevée par une conduite 36 et envoyée par une pompe 38 à travers un échangeur de cha- leur indirect 40 peur préchauffer le mélange qui est alors envoyé à une tour de déshydratation eu de distillation 42 pour enlever l'eau d'un mé- lange eu solution azéotropique d'alcool amylique et d'eauo La chaleur est fournie à la tour 42 par un serpentin de chauffage à vapeur 44 ou un autre moyen de chauffage.,
pour réchauffer le contenu de la tour à en- viron 260 à 280 Fo Des vapeurs d'eau, d'alcool et d'hydrocarbures s'en vont au sommet par une conduite 46 pourvue d'un condenseur 48, d'où le condensât passe à un réservoir de séparation 52 dans lequel le mélange alcool-hydrocarbure se dépose sous forme d'une couche supérieure 53, et l'eau sous ferme d'une couche inférieure 53' Le mélange alcool-hydrocar- bure est évacué et passe par une conduite 54 pour être renvoyé à la tour de déshydratation 42.
L'eau est évacuée par la conduite 56 et envoyée dans la conduite 26 pour être recyclée vers la zone d'hydrolyse 280 Le mélange alcool-hydrocarbure déshydraté est enlevé de la base de la tour 42, passe par le dispositif 40 d'échange indirect de chaleur et par la conduite 57, grâce à la pompe 57', et retourne à la conduite 16 pour ê- tre réutilisé dans le procédé.
En passant à travers de l'échangeur de chaleur 40, le liquide contenant l'alcool passant vers la conduite 16 est refroidi, et le mélange passant dans la conduite 36 vers la tour 42 est préchauffée
Des particules d'alumine en suspension dans Peau sont éva- cuées de la base de la zone de dépôt 32, sous forme d'une boue, par une conduite 58 grâce à une pompe 59, et envoyées à la partie supérieure d'une tour de séparation 62 pourvue d'un serpentin de chauffage à va- peur 64 ou autre moyen de chauffage, pour réchauffer le contenude la tour de netteyage 62 à environ 200 à 220 Fo Cette tour 62 peut être une tour à chicanes eu une tour à bourrage. La conduite 58 peut présenter un dispositif de chauffage 65. Une conduite de dérivation 65' est prévue près de ce dispositif 65.
Dans la tour 62, les constituants alccol-hydro- carbure sont séparés de la plus grande partie de l'eau et s'en vont à la partie supérieure sous ferme de vapeurs par une conduite 66, mais une certaine quantité de vapeur d'eau est emportée en même tempsLa condui- te 66 est pourvue d'un condensateur 68 pour condenser les vapeurs, et le condensat est envoyé au séparateur 72 dans lequel le mélange alcool- hydrocarbure se dépose sous forme d'une coucha supérieures et Peau sous forme d'une couche inférieureo La couche alcool-hydrocarbure est évacu- ée et envoyée dans une conduite 74 par une pompe 76 pour être retournée à la tour de déshydratation 42 en passant par 1-l'échangeur de chaleur in- direct 40.
Au moins une partie de l'eau est évacuée de la base du sépa- rateur 72 et envoyée dans une ligne 78 par la pompe 79 vers la partie su- périeure de la tour de séparation 620 Si on le désire, une certaine quan- tité d'eau peut être retirée du récipient 72 par une conduite 77 grâce à une pompe 81, et renvoyée à la zone d'hydrolyse 28 par la conduite 560
La boue d'alumine dans 1-'eau, contenant environ 3 à 25% en poids d'Al2O3, est retirée de la base de la tour 62 par une conduite 82 et peut passer sous ferme de boue, par une conduite 84 vers un récipient d'agita- tion 86 qui sera décrit par après, ou bien elle peut passer par une con-
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duite 88 et un filtre 92 pour enlever une partie'de l'eau qui peut ê- tre-enlevée du système en 94.
Une partie de la quantité totale d'eau évacuée par la conduite 94 peut être renvoyée par la conduite 56 pour être réutilisée à la zone d'hydrolyse 280 Les particules d'alumine dans la masse du filtre sont alors déchargées sur un transporteur à courroie ou à vis ou un autre type de transporteur 95 et transférées au récipient 86.
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Lehydrosol de silice est, de préférence, réalisé par filtra- tion ou mise en contact de silicate de sodium ou de-silicate d'un autre métal alcalin, avec un lit de résine échangeuse d'ions, ou système si- milaire. Les matières organiques échangeuses de cations;
, à régénération par acide, sont bien connues et peuvent être constituées à partir de charbon, bois, boue de pétrole,, de déchet en lignites régénérés par de l'acide sulfurique, ou à partir de diverses résines synthétiques du ty- pe formaldéhyde-phénol polyvalent, formaldéhyde-tannin et du type formai- déhyde-acide sulfonique phénol. Les résines peuvent' être acquises sur le
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marché, comme ààberlite,IR-100, IR-120 ou IR-G50 par exempleo La concentration de silicate de sodium devrait être inférieu- re à environ 225 gr de S102 par litre, et de préférence" supérieure à 29 grammes de SiO2 par litreo A une concentration supérieure à environ 225 gr de SiO2 par litre de 1?alimentation de silicate de sodium,
la so- lution devient visqueuse et la résine échangeuse d'ions n'est pas suffi- samment efficace pour l'enlèvement du sodium. Le procédé n'est pas éco- nomique en dessous d'environ 29 gr de SiO2 par-litre d'alimentation de
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silicate de sodinmo La longueur de la phase d'échange datons dépend du type de résine, de la quantité de sodium dans l'alimentation de silicate de sodium, de la quantité de résine dans le récipient d'échange d'ions, et de la quantité de soude qui peut être tolérée dans le produite
En générale l'alimentation de silicate de sodium est cessée lorsque le pH du produit excède une valeur prédéterminéeoLa valeur exac- te de ce pH dépend quelque peu de la provenance et de la pureté du sili- cateo Par exemple,
lorsqu'on utilise une source de silicate disponible dans le commerce, l'alimentation à l'échangeur d'ions était interrompue lorsque le pH du produit atteignait 30Le pH final pourrait être un peu plus près de 7 lorsqu'on utilise un silicate de sodium chimiquement pur dans le courant d'alimentationo Le lit de résine échangeuse datons est alors régénéré en faisant passer une solution diluée diacide sulfurique ou d'acide chlorhydrique à. travers le lit, et en évacuant l'acide par rinçage avec de 1-*eau. De préférences, avant la phase de régénération par acide, le lit de résine est rincé avec de l'eau pour enlever:
1?hydrosol de silice résiduel du lit de résine, et cette eau de rinçage peut être utilisée pour diluer le silicate de sodium alimenté à la phase d'échange
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d'ionso Il doit être compris que plus d'un lit de résine dpéchange d9ions sera utilisé, de telle manière que, pendant qu'un lit est utilisé pour la phase d'échange, d'autres lits de résine fonctionneront pendant les au- tres phases dans le cycle.
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Il sera entènâiegaiLêmanque deux des résines nomees ci-avant peuvent être utilisées dans le même échangeur, l'une au-dessus de 1,9autre. Il est possible aussi d'effectuer l'échange, le lavage et la régénération avec la solution s'écoulant vers le bas ou vers le haut à travers le lit de résinée Dans un cycle unique,certaines solutions ou certains liquides
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peuvent être forcés de s'écouler vers le bas9 et à8autres vers le haut, à travers l'échangeuro Par exemple, dans un ssas particulierg un lit d9Am= berlite IR-C50 était superposé à un lit d'Amberlite In-120.
Le silicate de sodium et l'eau de lavage ultérieure étaient forcés de s'écouler vers le bas à travers 1-'échangeur. La solution de régénération et l'eau de rinçage final étaient forcées de se diriger vers le haut à travers l'é- changeuro Par après, le liquide dans 1,'échangeur était évacué vers le bas jusqu'à ce que le liquide restant dans le récipient d'échange recou- vre juste le niveau du lit de résineo
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Bien que les solutions ou liquides soient décrits comme péné- trant et quittant le lit,respectivement par des conduites d'admission et des conduites de décharge courantes,
les solutions de régénération et autres solutions à direction ascendante peuvent être évacuées par des conduites fixées autour d'ouvertures prévues dans la paroi latérale du récipient d'échangée Ceci est spécialement vrai dans le cas mentionné ci-avant où la solution de régénération et l'eau de rinçage final sont forcés de se diriger vers le haut à travers le récipient d'échange. En retirant les solutions par la paroi latérale du récipient, juste au-des- sus du lit de résine: il n'est pas nécessaire de remplir complètement de solutions ledit échangeur. Avant que l'opération suivante ne débute, tou- te solution se trouvant au-dessus du niveau du lit devrait être évacuée vers le bas jusqu'à. ce qu'on arrive au niveau du sommet du lit de résine.
En enlevant la solution effluente d'un point de la paroi latérale du ré- cipient, juste au-dessus du lit de résine, il y a moins de solution restant dans le récipient d'échange après une opération donnée, et le temps requis entre les phases d'échange est réduit d'une quantité cor- respondant à la réduction dans le temps d'évacuation..
Alors qu'un échangeur unique a été décrite il .peut être né- cessaire, dans une grande installation, de réaliser la même opération simul- tanément dans plusieurs échangeurs. Dans certains cas,, il peut être dési- rable d'utiliser plus d'un récipient dans une opération unique d'échange et de faire passer la solution à travers les différents récipients en sé- rie de la même manière que si un récipient unique d'échange était utilisée
Le silicate de sodium dilué contenant entre environ 29 et 225 gr de SiO2 par litre est envoyé par une conduite 98 dans un tambour de ré- sine échangeuse d'ions 102, et l'hydrosol de silice enlevé a une concentra- tion comprise entre environ 3 et 20% de SiO2 en poidso L'hydrosol de sili- ce ayant un pH tel qu'il ne fera pas prise en hydrogel,
pendant une heure en plus,, est évacué du tambour 102 par une conduite 104 et envoyé à une tuyère de mélange 106 où de l'hydroxyde d'ammonium ou de l'ammoniaque an- hydre est ajouté par une conduite 108 en quantité suffisante pour élever le pH de l'hydrosol de silice à une valeur à laquelle il fera prise en hydrogel en un temps qui varie entre quelques secondes et 5 minutes.
Il y a un pH critique compris entre environ 4 et 7;. auquel l'hydrosol de silice formera un hydrogel en un temps qui varie entre quel- ques secondes et environ 5 minutes. Lorsque le pH de l'hydrosol de silice est élevé au-dessus de 8,
le temps de congélation de l'hydrosol devient une affaire d'heures et même de jours à certaines concentrations de sili- ce Cette propriété particulière de de l'hydrosol de silice est utilisée pour qu'il y ait prise rapide sous des conditions de pH contrôlées en vue d'aider à la production d'un excellent catalyseur de fractionnemento L'hy- drosol de silice et l'hydroxyde d'ammonium sont déchargés de la tuyère 106 par une conduite 112 dans le récipient agité 86 dans lequel le mélange est maintenu bien agitée Le récipient 86 est rempli jusqu'aux 2/3 environo Le courant d'hydrosol de silice est ensuite forcé de s'écouler dans un autre réservoir d'agitation (non représenté)
ayant exactement les mêmes dimen- sions que le récipient 860
Le contenu du récipient 86 était alors agité jusqu'à ce que tou- tes les particules d'hydrosol de silice aient fait prise en particules d'hy- drogelo L'agitation de l'hydrogel de silice pendant sa formation procure un moyen de formation d'une boue que l'on peut pomper à comparer avec une masse de gel mou homogène qui serait difficile à remanipuler Un. tel gel en masse serait obtenu si une agitation n'était pas utilisée. Après que tout l'hydrosel de silice a été converti en hydrogel, une quantité calculée de boue d'alumine est alors ajoutée par la conduite 84 au contenu du réci- pient 86.
L'agitation du contenu du récipient 86 est poursuivie jusqu'à, ce que l'alumine et la silice soient complètement mélangéeso
Le dispositif d'agitation dans le récipient 86 peut être un ar- bre entraîné, vertical, disposé centralement et comportant un ou plusieurs
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bras s'étendant horizontalemento Les bras horizontaux peuvent avoir leurs faces d'attaque disposées angulairement par rapport au plan verti- calo Un type d'agitateur a été décrit mais tout type quelconque qui maintiendra une agitation convenable du contenu du récipient sera sa- tisfaisanto Dans la description précédente, on a prévu l'introduction de la totalité de la silice avant l'addition d'alumineo Cette opération peut aussi être réalisée par étape,
en introduisant une certaine quan- tité de silice, en ajoutant la quantité désirée d'alumine pour cette particulière de silice!) puis en ajoutant alternativement un peu plus de silice et un peu plus d'alumine jusqu'à ce que le récipient 86 soit rem- pli.
Dans la description précédente, on a mentionné l'usage du ré- oipient 86 et d'un autre récipient similaire; le nombre de récipients utilisés dans cette phase dépend de l'importance de l'installation de fa- brication et du temps désiré pour le séjour de la silice et de l'alumi- ne dans cette phase avant la continuation par la phase suivante du pro- cédéo
Le sol de silice quittant 19échangeur 102 ne devrait pas con- tenir plus d'environ 0,5 % de soude (Na20), de préférence pas plus d'en- viron 0,2% de soude,calculés sur une base sèche
Dans un cas particulier, un hydrosol de silice contenant 5 % en poids de silice et ayant un pH d'environ 2,
5 était évacué du tambour 102 par une conduite 104 et envoyé à une tuyère de mélange 106 où de l'hy- droxyde d'ammonium était ajouté pour amener le pH de l'hydrosol de silice à 5,3. Le mélange résultant faisait prise en hydrogel environ en 1 à 3 mi- nutes.
L'agitation de l'hydrosol était poursuivie d'une manière continue durant et après l'addition d'hydroxyde d'ammonium et le mélange d'hydro- gel et d'eau résultant pouvait être pompé facilemento
Au lieu de mélanger tout l'hydroxyde d'ammonium avec l'hydro- sol de silice dans la tuyère de mélange 106, tout ou une partie de l'hy- droxyde d'ammonium peut être envoyé par une conduite 114 dans le réci- pient d'agitation 860 La conduite 114 peut aussi être utilisée pour in- troduire une plus grande quantité d'ammoniaque ou d'hydroxyde d'ammonium après l'addition de la boue d'alumine,
en vue de régler le pH du mélange au même pH que le pH final de l'hydrosol de silice seulo La boue d'hydro- gel de silice et d'alumine est alors évacuée du récipient 86 par une con- duite 116.grâce à une pompe 118 et envoyée au dispositif de pulvérisation 122 au sommet du réservoir 124 contenant une fraction d'huile de pétrole comme couche supérieure à une température d'environ 150 à 200 F.
Dans le réservoir 124, il y a une couche inférieure d'eau 1280 Le dispositif de pulvérisation 122 forme de petites gouttelettes de particules de gel de silice-alumine qui tombent dans le bain d'huile réchauffé 126 dans lequel elles sont vieillies et maintenues dispersées comme particules séparées ayant une dimension comprise entre environ 2 ou 2,5 fois le dimension du catalyseur finie D'autres moyens pour réaliser de petites gouttelettes peuvent être utilisés au lieu du dispositif de pulvérisation 1220 Les par- ticules se rangent, en ce qui concerne leur dimension sous la forme sèche, depuis les microsphères jusqu'aux perleso
Les microsphéres ou particules sphériques menues de gel solides passent dans la couche d'eau 128 maintenue à une température d'environ 1500 à 250 F en vue de séparer l'huile des particules d'hydrogel.
La boue de particules de silice-alumine est évacuée de la couche d'eau 128 par une conduite 132 vers un filtre 134 qui peut être un filtre à vide horizontal ou rotatif ou tout autre type de filtre bien connuo Les particules filtrées passent dans une conduite 138 vers un sécheur 136 et sont évacuées de ce dernier par la conduite 142. Le sécheur 136 est un type quelconque à pla- teau, à canal ou rotatif qui n'altère pas la forme sphérique de l'hydro- gel avant qu'il ne soit séchéo
D'autres méthodes de séchage sont possibleso Le récipient 124
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peut être contourné par une conduite 117.
Une certaine quantité d'eau est enlevée de l'hydrogel par le filtre 1340 La masse du filtre est sé- chée dans le sécheur 134, après quoi les particules du catalyseur sont broyées à dimensions. De même? au lieu de transporter l'hydrogel par la conduite 117 vers le filtre, l'hydrogel peut être alimenté directement au sécheur.
L'eau séparée est évacuée du filtre 134 par une conduite 144 et pompée grâce à une pompe 146 à travers un échangeur de chaleur con- venable 148 pour réchauffer l'eau qui est renvoyée à la couche d'eau 128 dans le réservoir 1240 Lorsque la conduite 117 est utilisée et que le récipient 124 est contourné, le filtrat est éliminée
L'huile est évacuée de la couche d'huile 126 par une condui- te152 et envoyée au réservoir de ruissellement 156 d'où elle est pom- pée par une pompe 158 à travers un échangeur de chaleur 162 peur être réchauffée, et elle est renvoyée par une conduite 164 à la couche 126 du réservoir 124.
Si on le désire, la totalité ou une partie de l'hui- le peut être dérivée autour de 1-'échangeur de chaleur 162 par une conduite by-pass 166. De l'huile supplémentaire peut être ajoutée en 1680
En variant les proportions de la boue d'alumine et de l'hydrosol de silice introduits dans le récipient d'agitation 86, la quantité d'a- lumine dans le catalyseur silice-alumine séché peut varier comme on le désire, entre environ 5 et 70% en poids, le reste étant de la silice, bien que la gamme préférée de variation de l'alumine soit de 10 à 50%.
En se référant maintenant à la figure 2 des dessins, un appa- reil y est représenté qui est destiné à la mise en oeuvre d'un procédé pour fabriquer un catalyseur de silice-alumine qui est plus coûteux que celui qui est décrit avec référence à la figure 1 mais qui produit par contre., des catalyseurs améliorés. A la figure 2, la notation de réfé- rence 172 désigne un récipient de réaction, semblable au récipient de ré- action 10, et dans lequel de l'aluminium métallique est intreduit par a- ne conduite 174, du catalyseur par une conduite 176 et de l'alcool anhy- dre par une conduite 1780 Un serpentin de chauffage 182 est, de préfé- rence, prévu, ainsi qu'une canalisation de sortie 184 pour l'hydrogène.
Dans la forme de réalisation de l'invention décrite avec référence à la figure 2, l'alcoolate d'aluminium anhydre est peptisé avec de l'acide acé- tique -eu produit similaire'avant d'être hydrolyse de manière qu'un hydro- sol d'alumine soit obtenu plutôt qu'une boue d'alumine comme dans le pro- cédé de la figure 1. De même, dans le procédé de la figure 2, un alcool seul est utilisé plutôt qu'un mélange alcool-hydrocarbure mais il doit ê- tre expressément.compris que, -dans la méthode de la figure 2, un mélangs alcool-hydrcarbure peut aussi être utilisé pour former l'alcoolate.
L'alceolate d'aluminium et l'alcool en excès sont évacués du récipient 172 par une conduite 186 grâce à une pompe 187,et un agent peptisant tel que de l'acide acétique glacial est ajouté à ces produits par une conduite 1880 Le mélange résultant est envoyé à travers un mélan- geur à orifice 192 ou autre mélangeur convenable pour provoquer un mélan- ge complet des constituants du mélange.
On peut utiliser plus d.9un mélan- geur à orifice, et l'acide acétique peut être ajouté partiellement ou à moitié au premier mélangeur, et le reste ou l'autre moitié au second mé- langeur. Ou bien, la totalité ou une partie de l'acide acétique peut ê- tre ajoutée à l'eau utilisée dans la phase d'hydrolyse qui sera décrite ci-après.La quantité d'acide acétique introduite peut varier entre envi- ron 1 partie d'acide acétique pour 10 parties d'alumine en poids et 2 parties d'acide acétique pour une partie d'alumine en poids.
Le mélange quitte le mélangeur 192 par une conduite 194 et est mélangé à de l'eau introduite par une conduite 196; le mélange est ensui- te envoyé au mélangeur à orifice 198 qui fonctionne comme une zone d'hy- drolyse pour l'alcoolateo D'autres formes de moyens de mélange peuvent être utiliséeso
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La quantité d'eau utilisée dans la phase d'hydrolyse peut va- rier entre environ 99 parties d'eau pour 1 partie d'alumine en poids et environ 94 parties d'eau pour 6 parties d'alumine en poidso Les phases de peptisation et d'hydrolyse sont réalisées à une température d'envi= ron 65 à 220 F, de préférence 180 F.
Le'mélange hydrolysé est ensuite envoyé à travers une conduite 220 à une tour de séparation 204 pourvue d'un serpentin de chauffage 206, tour qui fonctionne de la même manière que la tour 62 de la figure 1, de manière qu'une brève description seulement de cette partie'de l'appareil sera donnée. Des vapeurs s'échappent au som- met par une conduite 208 vers un condensateur 212, et le condensat passe dans un tambour 2140 L'alcool séparé est évacué par une conduite 216 et envoyé à une tour de déshydratation 218. Une certaine quantité de la cou- che d'eau est recyclée comme reflux par une conduite 222 vers la tour 204, et le reste est recyclé par une conduite 224 vers une conduite 196 pour la phase d'hydrolyse.
Les dépôts en provenance de la tour de déshydratation 218, com- prenant de l'alcool déshydratée passent par une conduite 226 et l'échan- geur de chaleur 228 vers la conduite 178 pour le recyclage vers le ré- servoir 1720 Le produit de tête en provenance de la tour 218 passe par une conduite 232 et le condenseur 234, et le condensat passe dans le tam- bour 236.
L'alcool de la couche supérieure est recyclé à travers une con- duite 238 vers une tour 218 comme reflux, et l'eau de la couche d'eau est envoyée par la conduite 242 à la conduite 196 pour la phase d'hydrolyseo L'eau en excès, s'il y en a,
peut être évacuée par une conduite 2430
L'hydrosol d'alumine contenant de 3 à 25% en poids environ d'Al2O3 est évacué de la base de la tour 204 par une conduite 252 vers un reservoir d'emmagasinage 254 duquel il est envoyé par une conduite 256 vers une tuyère de mélange 258 qui sera décrite ei-aprèso La tour de séparation 204 de la figure 2 et la tour 66 de la figure 1 peuvent être utilisées pour concentrer l'hydrosol d'alumineo
La préparation de l'hydrosol de silice est sensiblement la même que dans le procédé de la figure 1.
Du silicate de sodium dilué est envoyé par une conduite 262 dans un lit de résine échangeuse de cati@ne à régénération par acides, qui se trouve dans un tambour 264, et l'hydro- sol de silice est envoyé par une conduite 266 vers la tuyère de mélange 268 où il est mélangé avec une quantité suffisante d'hydroxyde d'ammonium ou d'ammoniaque pour changer le pH de l'hydrosol de silice jusqu'à une valeur comprise entre environ 4 et 7 à laquelle l'hydrosol de silice formera un hydrogel en un temps qui varie de quelques secondes à environ 5 minutes.
L'hydroxyde d'ammonium est ajouté par une conduite 272 mais, comme à la figure 1, la totalité ou une partie de l'hydroxyde d'ammonium. ou de l'ammo- niaque peut être envoyée par une conduite 274 directement au réservoir d'a- gitation 276.
Les petites particules d'hydrogel de silice quittent le réser- voir 276 par une conduite 278 et sont mélangées dans un mélangeur à tuyère 258, dont il a été question ci-avant, avec l'hydrosol d'alumines ces deux éléments étant mélangés intimement et complètemento Le mélange est alors envoyé par une conduite 282 vers un autre réservoir d'agitation 284 dans lequel une très petite quantité d'hydroxyde d'ammonium est ajoutée par une conduite 286 pour que l'hydrosol d'alumine fasse prise en gel d'alumine.
Dans le réservoir 284, le mélange est agité à fond jusqu'à ce qu'un mélan- ge homogène soit obtenue Au lieu d'ajouter lhydrosol d'alumine à l'hydro- gel de silices, et d'ajouter ensuite l'ammoniaque, ou l'hydroxyde d'ammonium, il est possible d'ajouter l'ammoniaque ou l'hydroxyde d'ammonium à l'hydro- sol d'alumine et d'ajouter ensuite le mélange à l'hydrogel de silieeo Le procédé décrit en premier lieu est préféréo
Comme montré à la figure 2, la boue d'alumine et les particules de gel de silice sont envoyées du réservoir dégitation 284 par une condui- te 288 vers un dispositif de séchage à injection pour former des microsphè- res sèches de catalyseur de silice-alumine.
Il est possible de réduire la
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charge sur le sécheur à injection en formant la conduite by-pass 288 autour du filtre 294 et en enlevant par filtration une certaine quantité de l'eau associée au mélange d'hydrogelo Les particules partiellement sèches sont alors séchées dans le sécheur 292p et les particules sèches sont évacuées par une conduite 296. En faisant varier les quantités d'hydrosol de silice et d'hydrosol d'alumine, des catalyseurs contenant 5 à 70% en poids d'alu= mine peuvent être préparésp le restant étant de la siliceo
Tout dispositif quelconque de séchage courant à injection peut être utilisé.
Le filtre peut être soit du type à pression, soit du type à vidéo
Au lieu d'un séchage à injection dans le procédé de la figure 2, le procédé de séchage d'huile de la figure 1 peut être utilisée De même, au lieu du procédé de séchage d'huile de la figure 1, le procédé de sécha- ge à injection de la figure 2 peut être utilisée
REVENDICATIONS.
1. Procédé de production de catalyseurs de silice-alumine.\) comprenant s la formation d'une boue hydratée d9alumine; la formation d'un hydrosol de silice par mise en contact d'une solution diluée de silicate de sodium avec une résine échangeuse de cations à régénération par acide; l'élévation du pH de l'hydrosol de silice pour hâter sa congélation; l'agi- tation de l'hydrosol de silice pendant sa congélation pour former de peti- tes particules d'hydrogel en suspension dans l'eau; le mélange de la boue d'alumine.avec la suspension de particules d'hydrogel de silice; l'agita- tion du mélange résultant pour former des particules de silice-alumine en suspension ; l'enlèvement des particules de la suspension ;
etleur séchage pour former de petites particules sphériques contenant de la silice et de l'alumine.