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PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE SOLS D" ALUMINE ET DES CATALYSEURS, QUI EN DERIVENT.
La présente invention est relative à un procédé perfectionné
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de fabrication de sols d-9alumine et de préparation de gels à mélange de silice et d:Jalum1ne à partir de ces sols, ces produits étant spécialement destinés à être utilisés comme catalyseurs dans les procédés de conversion d'hydrocarbures.
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Bien que diverses méthodes de fabrication de sols ou d9hydro- sols d'alumine aient déjà été suggérées, il n'y a pas de procédés industriels tout à fait satisfaisants pour la fabrication desdits sols ou hydrosols d'alumine à grande échelle Suivant un procédé proposé, de l'aluminium
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métallique'est mis en réaction avec de acide acétique mais le procédé est coûteux car la réaction sseffectue très lentement.
Ce procédé a été con- sidérablement perfectionné en menant la réaction en présence d'un gaz oxy dant, mais, même avec ce perfectionnement.9 la réaction s "ëffectue plus lentement qu'il n'est désirable.
La présente invention est relative à un procédé pour la forma-
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tion d'hydrosols d'alumine à partir d'une solution ds alcoolate d'aluminium préparé en dissolvant de P aluminium métallique dans un alcool et, de pré- férence,, un alcool insoluble..dans 3' eau tel que l'alcool de amyle ou un al- cool aliphatique supérieur ou un mélange de tels alcools pour former un alcoolate qui est sensiblement hydrolysé par traitement avec de l'eau.
Au lieu d'utiliser l'alcool seul,, on préfère utiliser un mélange d'alcool et d'un hydrocarbure ou d'une huile hydrocarbonée. La raison qu'il y a d' utiliser un alcool ou un mélange alcool-huile insoluble dans l'eau, réside dans le fait que l'alcool ou le mélange alcool-hydrocarbure peut être facilement récupéré et réutilisé pour rendre le procédé économique.
Bien que les alcools insolubles dans l'eau soient préférés, des alcools solubles dans Peau peuvent être utilisés auquel cas la récupération de l'alcool
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suppose une phase de distillation, plus coûteuse= Il était connu jusqu'à
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présent d'hydrolyser un alcoolate d'aluminium obtenu à partir d'un alcool insoluble dans l'eau mais une telle hydrolyse avait pour résultat une boue d'alumine dans de l'eau..
On a maintenant trouvé qu'un sol ou un hydrosol d'alumine peut être produit à partir d'une solution d'alcoolats d'aluminium dissous dans- un excès d'alcool ou d'un mélange alcool-hydrocarbure,,en réalisant l'hy- drolyse en présence d'un agent de peptisation tel qu'un acide organique.
L'agent peptisant est,de préférence,ajouté à la solution d'alcoolate pour produire une solution homogène sensiblement anhydre contenant de l'alcoolate d'aluminium, et ledit agent peptisant est alors traité avec de l'eau pour hydrolyser l'alcoolate d'aluminium et régénérer l'alcool en laissant un hydrosol d'alumine comme phase aqueuse.
L'alcool est récupéré et utilisé dans une autre phase de réaction pour la fabrication d'une plus grande quantité d'alcoolate d'aluminium On fait alors digérer ou on vieillit de préférence, l'hydrosol d'aluminium pour améliorer ses caractéristiques Le sol ou l'hydrosol d'alumine produit est stable et peut être utilisé tel quel pour former des gels d'alumine ou peut être mélangé avec des sols de silice ou diverses autres formes de matières catalytiques pour réaliser des catalyseurs de conversion ayant toute teneur désirée d'alumine.
La présente invention consiste, de ce fait, en un procédé de préparation d'hydrosols d'alumine en partant de solutions d'alcoolate d'aluminium anhydre dans un excès d'alcool par hydrolyse avec de l'eau, l'hydrolyse étant effectuée en présence d'une addition d'agent peptisant.
Des exemples d'agents peptisants qui peuvent être utilisés sont les acides organiques spécialement les acides carboxyliques ali- phatiques et plus spécialement l'acide acétique L'agent peptisant peut être ajouté à la solution d'alcoolate avant l'addition de l'eau ou avec l'eau, ou bien une partie de l'agent, par exemple une moitié, peut être ajoutée à l'alcoolate et le restant à l'eau.
La solution d'alcoolate d'aluminium est préparée par dissolu- tion d'aluminium métallique dans l'alcool désiré, si l'on veut avec l'aide d'un catalyseur L'alcool peut être un alcool aliphatique contenant de 2 à 10 atomes de carbone et est, de préférence, un alcool, insoluble dans l'eau, contenant 5 atomes de carbone ou plus par molécule, tel que L'al- cool d'amyle. Si on le désirede 0 à 90 %, et de préférence 50 % en volumes,. d'un hydrocarbure? tel que .de l'heptane, de l'octane , du toluè- ne,du benzène et semblables, ou d'un distillat-de pétrole léger, tel que. le kérosène, peuvent être ajoutés également à 1,*alcool.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, le sol d'alu- mine préparé à partir de l'acoolate peut être combiné avec un sol de sili- ce et le mélange traité pour produire un gel à mélange de silice et d'alu- mine de préférence, sous la forme de petites particules sphériques ou spéroidales. Le sol de silice utilisé est, de préférence, obtenu par trai- tement d'une solution de silicate avec une résine échangeuse d'ions.
Le sol de silice est mélangé avec le sol d'alumine préparé à partir de l'alcoolate d'aluminium? de préférence, dans un bain d'huile; on enlève l'eau des particules ainsi formées pour réaliser des particules de gel, on recueille lesdites particules de gel et on les sèche pour former des particules de gel sphériques ou sphéroidales. Ou encore, le sol d'alu- mine et le sol de silice peuvent être mélangés et faire prise en un gel, et ensuite être déshydraté; puis, le gel mélangé obtenu est transformé en granules ou broyé à la dimension désirée de particules.
Les particules de gel ainsi obtenues peuvent être calcinées? si on le désire, avant leur utilisation dans un procédé de conversion d'hy- drocarbures
L'hydrosol de silice est, de préférence, préparé par mise en contact d'une solution diluée de silicate de sodium, par exemple, le Na2 0.3,25 SiO2, la solution contenant environ 20 à 50 gr de SiO2 par litre, sur une résine échangeuse de cations, à régénération par acide, pour pro-
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duire un hydrosol de silice contenant environ 3% en poids de silice mais la gamme des % de silice peut s'étendre d'environ 2 à 5 % en poids Le pH de l'hydrosol de silice est dans les limites de 2 à 8.
Avant de mélanger l'hydrosol de silice avec l'hydrosol d'alumine vieilli décrit ci-avant, il est désirable aussi de vieillir ou de faire digérer l'hydrosol de silice., de manière que son temps pour faire prise soit diminué et aussi que l'hy- drosol de silice soit plus hautement polymérisé avant que les hydrosols ne soient mélangés. Bans ce but, l'hydrosol de silice est envoyé à une zone de disgestion ou de vieillissement pourvue d'un moyen de chauffage pour chauffer l'hydrosol de silice à une température d'environ 1500 à 2000F, et pour maintenir l'hydrosol de silice à cette température pendant environ 30 minutes à 5 heures.
L'hydrosol de silice vieilli, à une tempé- rature d'environ 700 à 200 F est alors mélangé complètement avec la quan- tité désirée d'hydrosol d'alumine à une température d'environ 70 à 200 F pour produire des particules de gel de silice et d'alumine sous la forme désirée., et le gel est ensuite séché En séchant par vaporisation les hy- drosols mélangés ou en les faisant passer sous forme de gouttelettes dans un bain d'huile chaude des catalyseurs de gels microsphériques sont obtenus.
Lorsqu'on produit un catalyseur de silice et d'alumine contenant de 10 à 90 % en poids d'alumine, le restant étant de la silice en choi- sissant les proportions convenables de l'hydrosol d'alumine préparé comme décrit ci-avant et d'un hydrosol de silice pur préparé à pàrtir d'une so- lution diluée de silicate de sodium en faisant passer la solution de sili- cate sur un lit de matière d'échange de cations à régénération par acide, telle qu'une résine: on préfère également vieillir ou faire digérer l'hy- drosol de silice ainsi produit.
Le procédé de mise en oeuvre de l'invention est illustré, à titre d'exemple,par les dessins annexés
La figure 1 montre une forme d'appareil convenant pour la pré- paration du sol d'alumine à partir de l'alcoolate, et la formation subséquen- te du gel à mélange de silice et d'alumine.
La figure 2 montre une forme d'appareil convenant pour la pré- paration du sol de silice par la méthode d'échange datons.
En se référant maintenant à la figure 1 des dessins, le numéro de référence 10 désigne un réacteur dans lequel de l'aluminium métallique, sous forme de copeaux.9 grenaille.9 tournures, lingots ou semblablesest mis en réaction avec un alcool sensiblement anhydre, de préférence, un alcool aliphatique tel qu'un alcool d'amyles ou des mélanges commerciaux contenant de l'alcool d'amyle,ou des mélanges commerciaux contenant des alcools d'a- myle isomères Les alcools solubles dans l'eau, tels que les alcools d'é- thylique, isopropylique ou butylique tertiaire;
}peuvent être utilisés mais, de préférence, des alcools aliphatiques C5 et supérieurs qui sont liquides à la température de fonctionnement du procédé sont utilisés car ils sont moins solubles dans l'eau et plus facilement récupérés dans le procédé.
On peut aussi utiliser des mélanges de différents alcools. Dans certains cas un hydrocarbure choisi, tel que de l'heptane, de l'octane:1 du toluène du xylène,etc ou une fraction hydrocarbonée telle qu'un. distillat de pétrole bouillant dans les limites de températures de 1800 à 500 F ou au- dessus est ajouté à l'alcool choisi. On préfère utiliser un distillat de pétrole d'une étroite bande de températures d'ébullitions qui comprend la gamme de températures d'ébullition de 1-alcool utilisé; par exemplepour l'utilisation avec des alcools d'amyle mélangés,, une fraction de pétrole bouillant dans les limites de 220 à 290 F est satisfaisante.
L'addition de l'hydrocarbure facilite la séparation de l'alcool d'avec l'eau. En plus le diluant hydrocarboné aide au réglage de la tempé- rature durant la réaction et sert aussi comme solvant pour l'alcoolate d'a- luminium formé. Le mélange contient, de préférence, environ 50 % de l'al- cool et environ 50% de 1-'hydrocarbure en volumes, mais 1-'hydrocarbure peut se ranger de 0 % à 90 % du volume total.
En vue de 1-'illustrer, le procédé, suivant 1;'invention, sera
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décrit en utilisant un mélange à volumes égaux d'alcool amylique et d'une fraction hydrocarbonée de pétrole bouillant dans les limites de 220 à 290 F. Le mélange alcool-hydrocarbure provenant du réservoir d'emmagasi- nage 12 ¯est envoyé à travers une conduite 14, grâce à une pompe 16,dans le réacteur 10. Une petite quantité de matière catalytique, telle que du chlorure mercurique,est utilisée,de préférence, mais d'autres catalyseurs tels que les sels de mercure, l'iode, l'halogénure d'aluminium, etc, peu- vent être utilisés.
Le catalyseur peut être introduit avec l'aluminium métallique par une conduite 18 ou il peut être ajouté par une conduite séparée. Le réacteur 10 peut être maintenu à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique d'environ 5 à 100 livres par pouce carré (pression effective), de préférence environ 25 livres par pouce carrée La pression supérieure à la pression atmosphé- rique élève le point d'ébullition de l'alcool et de l'hydrocarbure et aide à leur rétention dans le système de réaction. La quantité de catalyseur utilisée peut être d'environ 0,001 partie de chlorure mercurique par par- tie d'aluminium métallique, en poids.
Il est habituellement nécessaire de chauffer le mélange dans le réacteur 10 pour amorcer la réaction entre l'aluminium et l'.alcool, et on a représenté une forme de moyen de chauffage, à savoir un serpentin de chauffage 22,mais on peut utiliser d'autres méthodes de chauffage. Lors- que la réaction a bien démarré, ladite réaction est rapide et il est habi- tuellement nécessaire de refroidir le contenu du réacteur 10. Ledit con- tenu du réacteur 10 est chauffé,, au début, à une température d'environ 180 à 300 F, de Préférence$ environ 265 F. La température maintenue dans le réacteur dépendra de l'alcool particulier et de la fraction hydrocarbonée¯ de pétrole particulière utilisés, et de la pression que l'on désire mainte- nir.
De la vapeur ou d'autres milieux de chauffage peuvent être uti- lisés dans le serpentin 22. Le refroidissement peut être réalisé en faisant passer un milieu réfrigérant à travers le serpentin 22 au lieu d'un milieu de chauffage, pour enlever la chaleur produite par la réaction de l'alumi- nium avec l'alcool. Le réacteur est, de préférence, maintenu à une tempé- rature d'environ 200 à 300 F Une autre méthode de maintien de la tempé- rature désirée du réacteur consiste à enlever une partie du contenu liquide du réacteur 10 à travers une conduite 24 grâce à une pompe 26 et à faire passer le mélange enlevé à travers un réfrigérateur 28 et une conduite 32 pour le renvoyer au réacteur 10.
Le mélange enlevé est refroidi à une température d'environ 80 à 150 F, de préférence, à environ 100 F, avant d'être renvoyé au réacteur.
Le réacteur peut fonctionner , soit par fournéessoit d'une manière continue. Si on le désire, on peut employer plus d'un réacteur; ceux-ci peuvent fonctionner alorssoit en parallèle,soit en série.
Lorsque la réaction est effectuée d'une manière continue, on préfère maintenir à tout moment un grand excès d'aluminium métallique dans le réacteur, introduire du catalyseur et de l'alcool ou un mélange alcool- hydrocarbure, et enlever la solution d'alcoolate d'aluminium à une vitesse qui donnera un temps de séjour suffisant de l'alcool dans le réacteur pour convertir l'alcool en alcoolate d'aluminium jusqu'à un degré désirable.
On a trouvé qu'un temps de séjour moyen d'environ 30 à 60 minutes est avan- tageux .
L'aluminium et l'alcool réagissent pour former de l'alcoolate d'aluminium ou un alkoxyde d'aluminium et de 1-'hydrogène. Les vapeurs et les gaz s'échappent au sommet du réacteur par une conduite 34 vers un condenseur à reflux 36 d'où le liquide condensé et l'hydrogène sont dans un séparateur 38. L'hydrogène qui est sensiblement pur est évacué par une conduite 42. Une soupape de décharge à pression (non représentée) peut être prévue dans la conduite 42. Le liquide de reflux est évacué du séparateur 38 et renvoyé par une conduite 44 au réacteur 10 pour fournir un refroidissement supplémentaire.
Des appareils convenables, qui sont connus des techniciens en ce domaine peuvent être prévus pour régler la
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température du réacteur la pression dans celui-ciet la quantité d'alcool et d'hydrocarbure, emportée par l'hydrogène vers le condenseur 36.
Avant que l'alcool ne soit pompé dans le réacteur 10, celui-ci est rendu étanche et purgé de l'air, avec un gaz inerte tel que du gaz de fumée? de l'azote, etc. Après que la réaction est achevée et avant que le réacteur soit à nouveau ouvert à l'atmosphère, du gaz inerte est utilisé pour purger de réacteur de l'hydrogène.
L'alcoolate d'aluminium et le mélange liquide alcoolique sont, ensuite évacués du réacteur 10 par une conduite 24, et mélangés avec une petite quantité d'un agent peptisant, de préférence de l'acide acétique glacial introduit par une conduite 46, et ce mélange est alors envoyé à travers un dispositif de mélange, tel qu'un mélangeur à orifices 48, mais d'autres formes de mélangeur peuvent être utilisées pour donner un mélange complet. L'acide acétique est un agent peptisant dans la solution d' alcoolate d'aluminium.
Bien que l'acide acétique glacial soit l'agent de peptisation préférée d'autres agents peptisants peuvent être utilisés, tels que le chlo- rure d'aluminium,le bromure d" aluminium, l'hydrogène chloruré, l'hydrogène bromuré, l'acide formique, l'acide lactique, l'acide glycolique, et divers autres acides organiques.
Ensuite, de l'eau est évacuée du réservoir 56 grâce à une pompe 57 par une conduite 58 et introduite dans la solution d'alcoolate d'a- luminium et d'agent de peptisation, quittant le mélangeur 48, et le mélange résultant est envoyé dans une section de mélange à hydrolyse 62 qui peut être un mélangeur à orifices ou tout autre dispositif de mélange convena- ble, pour obtenir un mélange vigoureux. Si on le désire, une quantité ad- ditionnelle d'agent peptisant peut être introduite par une conduite 52.
L'agent peptisant et l'eau peuvent tous deux être ajoutés en même temps mais cela n'est pas la forme de réalisation préférée de l'inventions La quantité totale diacide acétique introduite par les conduites 46 et 52 est d'environ 1 livre d'acide acétique pour 3 livres d'alumine (calculé à par- tir de l'alkoxyde d'aluminium). Mais le rapport acide acétique/alumine peut varier entre environ l'partie d'acide acétique pour 10 parties d'alu- mine en poids..,et 2 parties diacide acétique pour une partie d'alumine? en poids. On préfère qu'au moins la moitié de l'acide acétique soit intro- duit par la conduite 46.
Dans la section 62. l'alkoxyde ou l'alcoolate d'aluminium est hydrolyse pour former un sol d'alumine, et l'alcool est régénéréa La quantité d'eau utilisée pour la phase d'hydrolyse peut va- rier entre environ 99 parties d'eau pour une partie d'alumine, en poids, et environ 94 parties d'eau pour 6 parties d'alumine, en poids. Les phases de peptisation et d'hydrolyse sont menées à une température d'en- viron 65 à 2200F, de préférence 180 F.
Le mélange hydrolysé passe ensuite par une conduite 64 vers un settler ou décanteur 64b. Le contenu du settlet 64b peut être mainte- nu à une température de l'ordre d'environ 70 à 210 F pendant au moins environ 15 minutes pour obtenir une certaine digestion ou un certain vieil- lissement de 1-'hydrosol d'alumine. Dans le settler 64b, le mélange se sé- pare en une couche aqueuse inférieure 64c comprenant de l'hydrosol d'alu- mine et une partie de l'alcool régénéré et de l'hydrocarbure? et en une couche supérieure 65 comprenant la majeure partie de l'alcool régénéré et de l'hydrocarbure La couche supérieure 65 d'alcool régénéré et d'hydro- carbure est évacuée par une pompe 65c en passant par une conduite 65d et séchée pour être réutilisée, comme décrit ci-après.
La couche inférieure 64c d'hydrosol d'alumine est évacuée du settler 64b par une pompe 65e en passant par une conduite 65f pour aller dans un dispositif de dépouille- ment ou de séparation 66. Cependant, si on le désire, le settler 64b -peut être élimine du système, auquel cas le mélange hydrolyse passe du mélangeur 62 par une conduite 63 directement dans le dispositif 66.
La tour de dépouillement 66 est, de préférence? une tour à chi- canes ou bourrée qui est utilisée pour enlever l'alcool régénéré et l'hy-
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drocarbure et récupérer le sol d-lalumine. D'autres conceptions bien con- nues d''équipement de distillation peuvent être utilisées, si on le désire.
Le bas de la tour 66 est chauffé par un serpentin de vapeur 68 ou système similairejusqu'à une température d'environ 200 à 220 F, de préférence., environ 2l2 F. Au lieu d'un serpentin 68, un rebouilleur peut être utilisé.
Une autre digestion de l'hydrosol d'alumine s'effectue dans la tour 66, et le temps total de digestiony compris celui dans le settler 64b, sera d'au moins 30 minutes. L'hydrosol d'alumine est enlevé du bas de la tour 66 par une conduite 69 et grâce à une pompe 126, et sera à nouveau décrit plus loin. Dans la tour 66, de l'alcool,de l'hydrocarbure et de l'eau, sous forme de vapeur,sont enlevés au sommet par une conduite 72 vers un condenseur 74, et le condensat liquide est envoyé à un séparateur 76 pour séparer l'alcool insoluble dans l'eau et l'hydrocarbured'avec l'eau l'alcool et l'hydrocarbure formant la couche supérieure 78.
Une certaine quantité de l'eau peut être renvoyée par une conduite 82,. grâce à une pom- pe 84,à la tour 66, comme reflua et le restant est évacué par une condui- te 86, grâce à une pompe 87 et renvoyé au réservoir d'eau 56, décrit ci-a-
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vant.
Le mélange d'alcool et d'hydrocarbure contenant une certaine quantité d'eauest évacué de la couche supérieure 78 dans le séparateur
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z69 et envoyé par une conduite 88, grâce à une pompe 92s dans la conduite 65,da Les couches supérieures combinées 65 et 78j provenant respectivement des faces 64b et 76, sont envoyées â, travers un échangeur de chaleur 94 pour aller ensuite à une tour de distillation ou d'enlèvement de l'eau 96. Le mélange passant dans la conduite 65d a sa température élevée d'une
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gamme d'environ 70 à 200 Fs jusqu'â une gamme d'environ 160 à 250 F.
Un serpentin de chauffage à vapeur ou système similaire 98, ou un rebouil- leur (non représenté) est prévu à la base de la tour 96 pour maintenir la température à environ 260 à 280 F. Le mélange alcool-hydrocarbure est en-
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levé.. sensiblement exempt dteau, de la base de la tour 96 par une conduite 102 et grâce à une pompe 104; il passe alors dans l'échangeur de chaleur in- direct 94 pour être refroidi et pour préchauffer l'alimentation à la tour 96, et il-est ensuite envoyé au réservoir d'alcool et d'hydrocarbure 12 dé- crit ci-avant.
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Un refroidissement supplémentaire du mélange alcool;4edrocar- bure peut être prévu en 106, si on le désire. Ce mélange alcool-hydrocar- bure convient pour être recyclé vers le réacteur 10.
Les vapeurs qui s'en vont au sommet de la tour 96 comprennent
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un mélange azéotropique d'eau, d'alcool et dehydrocarbure. Les vapeurs sont envoyées par une conduite 108 au condenseur 112 et ensuite au sépara-
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teur 114 pour séparer l'eaug de l'alcool et de l'hydrocarbure le mélange alcool-hydrocarbure formant une couche supérieure 116. Ledit mélange al- cools-hydrocarbure est évacué de la couche 116 par une conduite 118 et
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grâce à une pompe 122 ? et renvoyé au sommet de la tour 96j comme reflux.
L'eau est évacuée par une'conduite 124, grâce à une pompe 124a, et renvoyée au réservoir d'eau 56 décrit ci-avant. De l'eau supplémentaire peut être ajoutée au réservoir 56 par une conduite 56a. En recyclant l'eau provenant
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des séparateurs 76 et ll4j, tout alcool dissous ou mélangé est récupéré et réutilisé par recyclage.
L'hydrosol d'alumine est évacué de la tour 66 par une conduite 69 et grâce à une pompe 126, et peut passer par un dispositif de refroidis- sement 128 ou par une conduite by-pass 129 vers un réservoir d'emmagasinage d'alumine 132,où il peut être conservé sous agitationesi on le désire.
Le réservoir 132 peut consister en une série de réservoirs dimensionnés pour procurer une période de vieillissement de l à 20 heures pour l'hydro- sol d'alumine. Si on le désireun réglage du pH de l'hydrosol d'alumine peut être prévu dans le réservoir 132. Une valeur de pH de l'ordre de 3 à 7 convient pour la fabrication d'un catalyseur de silice-alumine. L'hy- drosol d'alumine provenant du réservoir 132 est envoyé à travers une con-
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duite 144? grâce à une pompe 1355 en vue d'un traitement ultérieur comme décrit ci-après,, Si on le désire,le réservoir 132 et la pompe 135 peu-
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vent être contournés par une conduite 133.
La description précédente de l'installation et du procédé de fabrication d'hydrosol d'alumine donne un mode de réalisation de cette pha- se du procédé de fabrication de catalyseurs de silice-alumine. Cette partie du procédé peut être largement modifiée par les techniciens en ce domaine; par exemple un lieu des trois zones de décantation et de sé- paration 64b, 76 et 114 représentées, on peut introduire la matière efflu- ante provenant de la zone de mélange 62,et les distillais condensés pro- venant des tours 66 et 96, dans une zone commune dé décantation et de sé- paration, non représentée, auquel cas la couche aqueuse provenant du sépa- rateur-décanteur comprendrait l'alimentation pour la tour 66, et la couche non aqueuse provenant de ce séparateur-mélangeur comprendrait l'alimenta tion à la tour 96.
L'hydrosol de silice est préparé par mise en contact d'une solution de silicate de sodium avec une résine- échangeuse d'ions. La préparation du sol de silice sera d'abord décrite avec référence à la fi- gure 1, et ensuite une description détaillée de la série d'étapes suppo- sées dans un procédé continu sera donnée avec référence à la figure 2.
Le silicate de sodium est filtré à travers un lit d'une matière échangeuse d'ions. Tous silicates de métaux alcalins ou de sodium, disponibles dans le commerce,,peuvent être utilisés, et la solution de silicate est., de préférence, diluée de manière qu'elle ne contienne pas plus d'environ 150 gr de SiO. par litre et, de préférence, pas plus d'environ 50 gr. Le silicate de sodium, par exemple, dans un cas, était dilué de manière à des- cendre son poids spécifique à environ 1,06.
Des matières échangeuses de cations convenables,. à régénéra- tion par acide,, qui peuvent être utilisées sont ces matières organiques bien connues d'échange de cations, telles que celles traitées par de l'acide sulfurique, comme le charbon, le bois., des boues de pétrole de déchets ou de la ligniteou diverses résines synthétiques du type for- maldéhyde-phénol polyvalent formaldéhyde-acide phénolsufonique,formal- déhyde acide phénolcarboxylique, polystyrène sulfoné, etc., qui sont bien connues dans la pratique et il n'est donc pas nécessaire de les décrire plus amplement.
Des combinaisons de deux ou plusieurs de ces résines peuvent être utilisées dans une seule opération d'échanger La quantité de silicate de sodium utilisée par cycle ne devrait pas excéder la quantité qui peut être sensiblement libérée de la soude, par la résine; en d'autres mots, la capacité de la résine pour un enlèvement sensiblement complet de la soude ne devrait pas être dépassée. Le sol de silice quittant la résine ne devrait pas contenir plus d'environ 0,5 % de soude (Na2O), de préférence pas plus d'environ 0,2 % de soude, calculés sur une base sèche. Il est ensuite nécessaire de régénérer le lit de résine échangeuse.
Lorsque du silicate de sodium ou du silicate d'un autre métal alcalin est filtré à travers un lit de résine échangeuse d'ionsle métal alcalin est enlevé de la solution de silicate et remplacé par de l'hydro- gène de sorte qu'un acide silicique extrêmement pur est obtenu. Après que la résine a pris une certaine quantité de métal alcalin, elle est régéné- rée par lavage avec un acidetel que de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique pour remplacer le métal alcalin par de l'hydrogène avec forma- tion de sulfate ou chlorure de sodium suivant l'acide utilisé pour la régé- nération.
A la figure 1, la solution de silicate de sodium est envoyée par une conduite 134 dans un tambour 136 contenant une résine échangeuse d'ions convenable, et le sol de silice est enlevé du tambour 136 par une conduite 138 et envoyé au réservoir d'emmagasinage 142. Celui-ci peut consister en une série de réservoirs dimensionnés pour procurer une période de vieil- lissement de 1 à 20 heures pour l'hydrosol de silice. Le serpentin 143 ou un autre moyen de chauffage est prévu pour un vieillissement à température élevée, si on le désire. Par exemple, une amélioration de la qualité du catalyseur peut être obtenue en vieillissant l'hydrosol de silice pendant 1 à 5 heures à 1500 à 1800F, ou pendant 10 à 20 heures à 80 à 120 F. Si
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on le désiree un réglage du pH peut être prévu dans le réservoir 142.
Un pH de l'ordre de 2 à 7 pour l'hydrosol de silice convient pour la fabrica- tion de catalyseurs de silice-alumine. La description détaillée de la - figure 2 sera donnée ci-après après la description du restant du procédé..
Dans une forme de réalisation de l'invention, de l'hydrosol d'alumine est enlevé du réservoir 132 grâce à une pompe 135 et envoyé à travers une conduite 144 vers un dispositif de séchage par vaporisation 148 pourvu d'un gicleur de vaporisation 152 ou d'un moyen similaire pour subdiviser le sol en particules extrêmement petites d'une dimension d'environ 5 à 1000 microns.
De l'hydrosol de silice est évacué du réser- voir d'emmagasinage 142 par une conduite 154 grâce à une pompe 158, et en- voyé à un gicleur 152 dans le sécheur à vaporisation 148. Le mélange de l'hydrosol d'alumine et de l'hydrosol de silice forme un gel hydrate de silice-alumine, et le sécheur à vaporisation forme des particules micro- sphériques ou microsphéroidales de gelo Dans une forme de réalisation du sécheur à vaporisation, le gicleur de vaporisation est à peu près centré sur l'axe vertical d'un grand récipient cylindrique pourvu d'un fond coni- que. Du gaz de séchage chaud pénètre dans le récipient, d'une manière tangentielle, en une série de points de la périphérie de la section cylin- drique, et s'échappe au centre du sommet de la section cylindrique.
Les gaz qui s'échappent sont, de préférence, envoyés à travers un séparateur à cyclone ou un autre système de séparation de poussières pour récupérer des particules de catalyseur finement divisé. La majeure partie des parti- cules de gel séchées passent de haut en bas à travers le sécheur à vapo- risation et sont enlevées de la section conique inférieure par une conduite 164. D'autres formes de sécheurs à vaporisation peuvent être utilisées.
Si on le désire, cette forme de réalisation de l'invention peut être encore mcdifiée en prévoyant une période de vieillissement après le mélange des hydrosols d'alumine et de silice avant l'introduction dans le sécheur à vaporisation 148. Suivant cette modifications l'hydrosol est introduit dansun récipient 165muni d'un agitateur, par une conduite 165bo
Lors du mélange dans le récipient 165, les sols d'alumine et de silice font prise en une gelée molle. Cette gelée thixotropique est maintenue sous une forme que l'on peut pomper grâce à une agitation continue par un agita- teur 165c. Le temps de séjour-de la matière dans le récipient 165 peut être de 10 minutes à 5 heures où plus La température dans le récipient peut être d'environ 80 à environ 200 F.
Le pH dans le récipient 165 peut être de l'ordre de 2 à 7. La gelée est envoyée du récipient 165 par une conduite 165d et une pompe 165e au gicleur de vaporisation 152 où la gelée est dispersée en petites particules qui sont séchéescomme décrit ci-avant.
Les particules de gel sont enlevées du sécheur 148 par une conduite 164 et peuvent être envoyées directement à des containers d'emmagasinage ou de chargement par une conduite 164a, ou bien elles peuvent encore être séchées et calcinées, si on le désire, dans un sécheur 162, et ensuite enlevées par une conduite 165f. Le sécheur 162 peut être de toute conception cou- rante, comme du type à tunnel ou à tambour.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, la gelée qui a subi le traitement de vieillissement désiré, est envoyée du récipient
165 par une conduite 151 et une pompe 165e, directement au sécheur 162 . où..la gelée est séchée en un gel adsorbant dur. Le gel séché provenant du sécheur 162 est évacué par une conduite 165fe et ensuite broyé à la dimension désirée de particules pour être utilisé dans des conversions d'hydrocarbures.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, .l'hydrosol d'alumine provenant de la conduite 144 est envoyé dans une conduite 166, et l'hydrosol de silice provenant de la conduite 154 est envoyé dans une conduite 168,et les sols sont mélangés alors dans un dispositif 172 avec gicleur de vaporisation et disposé au-dessous d'une masse 174 d'huile hydrocarbonée telle que du kérosène, du naphte lourde du gasoil léger, etc, ou d'un liquide organique partiellement miscible dans l'eau tel que du bu- tanol, de l'alcool amylique, de la diéthyl cétone,, de l'oxyde de mésityle,
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de l'aldéhyde valérique, de l'acide valérique du propionitrile, de l'acrylonitrile, etc ,
8 ladite masse 174 se trouvant dans une tour de vaporisation 178. Si on le désire le gicleur de mélange par vaporisa- tion 172 peut être disposé au-dessous de la surface 175 de la masse li- quide 174. Au lieu d'un gicleur de mélange par vaporisation 172. un vaporisateur du type à disque rotatif ou un autre moyen de dispersion peut être employé. La masse 174 de liquide dans la tour 178 est, de préférence., tranquille et à une température d'environ 120 à 200 F pour accélérer la formation du gel et le séchage des particules lorsqu?elles tombent à tra- vers la masse d'huile ou d'autre liquide.
La forme préférée de tour de vaporisation 178 comporte un fond 182, en forme d'entonnoir, et les particules dures d'hydrogel du composé de silice-alumine tombent au fond de la tour, d' où elles sont emportées vers le haut dans de l'huile à travers un élément tubulaire incliné 184 et ensuite vers le bas à travers une canalisation verticale 186 vers un sépa- rateur d'huile et de gel 188; La canalisation s'étend suivant une distance substantielle dans le séparateur 188. L'extrémité supérieure de 1-'élément- tubulaire devrait être,en 192 à environ le même niveau que le niveau supé- rieur 175 du bain d'huile dans la tour de vaporisation 178 de manière à maintenir le système en équilibre hydrostatique.
De l'huile à laquelle on a ajouté, si on le désire, un agent émulsifiant, tel que des amines alipha- tiques à longue chaîne ou des sels d'amines,des esters partiels d'alcools polyvalents, des sulfates d'alcool, des acides sulfoniques hydrocarbonés, de la lécithine ou divers émulsifiants commerciaux tels que Daxad, Tween, Span, Alkaterge, Aérosol etc.
est introduite par une conduite 193 à la base de l'élément tubulaire 184 pour aider au déplacement des particules de gel vers le haut dans ledit élément tubulaire, ou par une ou plusieurs conduites 193a dans la tour de vaporisation 178. En faisant varier le diamètre et la longueur du tube 184, les particules de gel peuvent être vieillis durant le passage à travers ledit tube pendant le temps désirée
Au lieu de vaporiser le mélange d'hydrosols d'alumine et de si;
lice en un liquide calme dans la tour 178,le mélange d'hydrosol peut être vaporisé dans la masse d'huile 174, et le mélange est remué ou agité pour former une émulsion de l'hydrosol dans l'huile, qui fait prise en particu- les d'hydrogel durant l'agitation dans la tour 178. Dans ce cas, l'huile ou l'autre liquide organique 174 contient,de préférence, un agent émulsi- fiant tel que décrit ci-avant. Les diamètres réels de sphères obtenues par la technique de l'émulsion dépendent du degré de dispersion qui est fonction de la viscosité du milieu de dispersion, et du degré d'agitation., Les microsphères finales séchées, réalisées par la technique de l'émulsion, auront des dimensions de particules comprises entre environ 5 et 250 microns la plupart des particules étant comprises entre environ 20 et 120 microns.
Dans le séparateur 188 d'huile et de gel, l'huile se sépare sons forme d'une couche supérieure 196 et l'eau introduite par une conduite 197 contenant les particules de gel, se sépare sous forme d'une couche infé- rieure 198.L'huile, de la couche 196, est envoyée par une conduite 205 à un réservoir 202 d'où elle est envoyée par une pompe 204 à travers un échangeur de chaleur indirect 206 où elle est chauffée par de la vapeur, et ensuite à travers une conduite 208 dans la partie inférieure de l'élé- ment tubulaire incliné 184 ou dans la tour de vaporisation 178, comme décrit ci-avant.
Des agents émulsifiants peuvent être introduits dans la conduite 208 par une conduite 212, si on le désire, pour maintenir les particules sous une forme séparéeo
Les particules de gel et l'eau sont évacuées du bas du sépara- teur 188 d'huile et de gel par une conduite 214, et envoyées à un dispo- sitif convenable de filtrage 216, tel quepar exemple, un filtre aspirant,, et les particules de gel séparées sont évacuées par une conduite 218 et envoyées à un sécheur 162 décrit ci-avant. L'eau séparée est enlevée par une conduite 222 vers un séparateur 223 d'air et d'eau, et est envoyée, en même temps que de l'eau supplémentaire ajoutée en 224,
dans un échangeur de chaleur indirect 225 où elle est chauffée par de la vapeur et ensuite
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emmenée par une conduite 197 et grâce à une pompe 228 vers-la couche d'eau 198 dans le séparateur d'huile et de gel 188. Si on le-désire, des échan- geurs de chaleur 206 et 225 peuvent être partiellement ou complètement contournés respectivement par les conduites 207 et 229. L'air est enlevé du séparateur 223 par une conduite 230 et grâce à une pompe à vide non représentée.
Le système décrit ci-avant pour la vaporisation et la forma- tion des particules de gel dans de l'huile est sujet à de nombreuses modi- fications qui apparaîtront à ceux qui sont versés en ce domaine. Par exem- ple,le tour de vaporisation d'huile peut fonctionner dans une direction ascendante, auquel cas on préfère utiliser une huile ou un autre liquide plus lourd que l'eau.
En se référant maintenant à la figure 2, on a représenté un réservoir ou tambour 246 contenant un lit de résine échangeuse datons.
La matière résineuse est,de préférence, utilisée sous forme granulaire.
On peut utiliser plus d'un tambour, mais,pour les besoins de l'illustra- tion de la présente invention,7 l'utilisation d'un seul tambour de ce type sera décrite dans les quatres phases principales du cycle complet utilisés pour la production d'hydrosol de silice. Ces phases comprennent (1) la phase de production dans laquelle le sol de silice est produit par passage de silicate de sodium à travers le lit de résine, (2) la première phase de lavage suivant la phase de production, (3) la phase de régénération dans laquelle la capacité d'échange de la résine est rétablie par traitement avec un acide., et (4) la phase finale de lavage suivant la phase de régé- nération. A titre d'exemple spécifique.. du silicate de sodium concentré d'environ 400 Bé est enlevé du réservoir 232 par une pompe 233 et une con- duite 231,
et mélangé avec de l'eau de lavate utilisée précédemment et dont il sera question par après, venant d'une pompe 235 et d'une conduite 234, et le mélange est envoyéau réservoir 236. La solution de silicate de sodium diluée dans le réservoir 236 d'un poids spécifique d'environ 1,03 à 1,15, et elle est envoyée par une conduite 238 et grâce à une pompe 240 à une conduite distributrice principale 242,en passant par une soupape supérieure 244, pour aller dans le lit de résine échangeuse d'ions du tam- bour 246.
Les soupapes supérieures adjacentes, au-dessus du tambour 246, sont fermées par cette opérationo Le sol de silice est enlevé par une conduite 247 et passe par une soupape inférieure 248 dans une conduite 252 pour aller à un réservoir d'emmagasinage 254 d'hydrosol de silice Les soupapes inférieures adjacentes., en dessous du tambour 246, sont fer- mées pour cette opération. L'hydrosol de silice a une concentration de silice d'environ 3 à 15 % en poids.
Après que la capacité de la résine à recevoir de la soude a été épuisée au degré désiré, les soupapes 244 et 248 sont fermées en ar- rétant l'écoulement de la solution de silicate de sodium provenant du réser- voir 236. Le système est alors prêt pour la première phase de lavage à l'eau. De l'eau venant par une conduite 258 est envoyée par une soupape 264, qui est ouverte,et une conduite 242 dans le lit de résine du réser- voir 246. Les autres soupapes supérieures adjacentes sont fermées pour cette opération. Lorsque l'écoulement de silicate de sodium est arrêté, il y a encore,dans le lit, du sol de silice contenant une certaine quan- tité de silicate de sodium. Le lavage à l'eau enlève ce sol de silice qui peut être récupéré.
Ce sol de silice passe par la conduite 247 à travers la soupape inférieure 266 qui est ouverte, pour aller dans la conduite 268 vers le réservoir d'emmagasinage 272, d'où il est envoyé par la con- duite 234 à la phase de dilution du silicate de sodium, décrite ci-avant.
Les autres soupapes inférieures,, voisines de la soupape 266, sont fermées pour cette opération La solution en excès peut être évacuée par la con- duite 274.
Après cette phase de lavage,le lit d'échange d'ions est alors prêt pour la phase de régénération. De l'acide sulfurique concentré prove- nant d'un réservoir 278 est amené par une pompe 281 et une conduite 280 et est dilué avec de l'eau pénétrant par la conduite 282 .jusqu'à environ 3% d'acide sulfurique, et l'acide dilué est envoyé par une conduite 284
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à travers la soupape 288 qui est ouverte, et ensuite dans la conduite de distribution principale 247 vers le tambour 246. Les autres soupapes inférieures adjacentes sont fermées pour cette opération. Après passage à travers le lit d'échange d'ions l'acide passe par la conduite 242, puis par la soupape ouverte 292 menant à une conduite 294.
Durant la ré- génération, du sulfate de sodium est formé, et il peut être récupéré de la solution de régénération épuisée quittant la conduite 294. Les soupapes supérieures adjacentes sont fermées pour cette opération.
Après la phase de régénération, le lit de résine échangeuse d'ions est alors prêt pour la phase de lavage final à l'eauo De l'eau arrivant par une conduite de distribution 262 passe, par une soupape ouverte 298, dans la conduite 247 et travers le lit régénéré d'échange d'ions pour enlever le sulfate de sodium et l'acide sulfurique. L'eau de lavage passe ensuite par la conduite 242 et la soupape ouverte 302 pour s'en aller par une conduite 3000Les soupapes inférieures voisines de la soupape 298 et les soupapes supérieures voisines de la soupape 302 sont fermées durant cette opération.
Le récipient 246 peut être vidé à tout moment et jusqu'à tout niveau désiré grâce à la conduite 247 et la soupape 290. -
Pour la régénération par acide on préfère utiliser uniquement la quantité d'acide qui est nécessaire pour restaurer la résine échangeuse jusqu'à sensiblement sa capacité initiale de conversion de silicate de so- dium en sol de silice.
Avec des résines du type à acides forts contenant des groupes d'acides sulfoniques par exemple, cette capacité peut être égale à environ deux fois l'équivalent stoechiométrique du silicate de sodium utilisé pour fabriquer le sol de silice; avec des résines du type à acides faibles contenant, par exemple, des groupes d'acides carboxyliques, cette capacité peut être l'équivalent stoechiométrique du silicate de sodium utilisé pour fabriquer le sol de silice. Le lavage après la régénération par acide est poursuivi jusqu'à ce que l'eau effluente soit sensiblement libre du radical acide utilisé dans la phase de régénération. Une certaine quantité de cette eau effluente peut être utilisée pour diluer l'acide concentré provenant du réservoir 278.
Le sol produit à partir du silicate de sodium a presque la même concentration de silice que la solution de silicate de sodium utilisée.
Avec le procédé utilisant une résine échangeuse d'ions, le sol de silice produit est sensiblement libre datons de sodium et a une teneur en sodium inférieure à 0,5 %, de préférence moindre que 0,2% calculée comme oxyde de sodium sur une base sèche.
L'hydrosol d'alumine a une conentration d'environ 1 à 8 % en poids d'alumine.
Il sera compris que la description susdite du procédé cyclique pour la production d'hydrosol de silice au moyen de résines d'échange est simplement illustratif d'une adaptation du procédé de 1-'invention. Au lieu d'un seul tambour de résine d'échange, comme décrite il est souvent avantageux d'utiliser plusieurs tambours de ce type. En vue de rendre le procédé continu, il est avantageux de faire fonctionner plusieurs tambours de résines échangeuses suivant un régime alterné tel qu'à tout moment un ou plusieurs de ces tambours soient. en phase de production tandis que les tambours restants sont en phases de lavage et de régénération. Le procédé peut être rendu tout à fait automatique au moyen d'instruments convenables bien connus aux techniciens en ce domaine.
Ces instruments peuvent régler le temps.utilisé dans chaque phase, les dispositions de fonctionnement des soupapes., les vitesses d'écoulement dans les diverses conduites, le niveau des liquides dans les tambours d'échange, etc. Les écoulements peuvent être détournés par des instruments qui sont commandés par les propriétés du courant quittant le lit échangeur durant toute phase du cycle, telles que le pH du sol ou la conductivité électrique de l'eau de lavage Dans la description susdite du. procédé?) une partie des courants passait vers le bas à travers le lit échangeur', tandis que le restant des courants passait à travers le lit suivant une direction ascendante.
Il sera bien
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compris que chacun des courants comprenant le courant de silicate de so- dium, le courant d'acide de régénération, et les deux courants d'eau de lavage peut passer suivant une direction ascendante ou descendante à travers le lit d'échangea comme on le désire.
Le sol d'alumine et le sol de silice produits, comme décrit ci- avant, peuvent être mélangés dans toutes proportions convenables pour donner un catalyseur ayant la quantité désirée d'alumine dans sa composition fina- lee des catalyseurs ayant une teneur de silice de 1 à 99 % en poids et une teneur d'alumine de 99 à 1 % en poids peuvent être réalisés, et les résul- tats sont reproductibles.
Après fabrication des particules de gel sec de silice et d'a- lumine les particules peuvent être encore séchées et activées à une tempé- rature de l'ordre d'environ 800 à 14000F pendant 1 à 3 heures, si on le désire.
Chacune des opérations décrites ci-avant.avec référence à la figure 2, peut être réalisée en direction ascendante ou descendante à travers les lits de résine Dans la forma préférée de mise en oeuvre de l'invention l'acide sulfurique était forcé de s'écouler vers le haut à travers le lit de résine durant la régénération, et on utilisait juste assez d'acide sul- furique pour qu'il y ait équivalence stoechiémétrique avec le sodium enle- vé par la résine ou la combinaison de résines, à partir du silicate de so- dium, durant le cycle d'échange. La solution aqueuse effluente résultante ne contenait que du sulfate de sodium. La solution aqueuse enlevée durant la récupération du sulfate de sodium était de pureté suffisante pour qu'on puisse en disposer sans autre traitement.
Dans la phase de régénération par acide., un excès d'acide peut être utilisé mais cela n'est pas désira- ble car un problème d'évacuation des déchets ou pertes est soulevé., et de l'acide est éperdu
On préfère plus spécialement utiliser en combinaison deux types de lits de résines échangeuses de cations, le lit inférieur comprenant une résine du type à acide fort (résine Amberlite IR-120 contenant des groupes d'acides sulfoniques) avec un lit supérieur superposé comprenant une résine du type à acide faible (résine Amberlite IRC-50 contenant des groupes d'acides carboxyliques). Durant la phase d'échange d'ions, la solution de .
silicate passe de haut en bas, d'abord à travers le lit de résine du type à acide faible et ensuite à travers le lit de résine du type à acide fort.. et lorsque le moment est venu de régénérer les lits de résines, l'acide sulfurique dilué est envoyé de bas en haut à travers lesdits lits de ré- sines, en passant d'abord à travers la résine du type à acide fort et ensuite à travers la résine du type à acide faible. Après un rinçage final à l'eau, le liquide se trouvant dans le tambour d'échange était éva- cué vers le bas jusqu'à ce que le liquide restant dans le tambour recouvre juste le niveau du lit de résine.
En utilisant les résines combinées,de cette manière, il est possible d'avoir une Utilisation à 100 % de l'acide sulfurique ou autre acide utilisé lors de la régénération,et d'avoir un liquide effluent neu- tre durant la régénération
Bien que l'on préfère le lit combiné de résines.. comme signalé ci-avant, l'une quelconque des matières échangeuses de cations à régéné- ration par acide,, décrites ci-avant peut être utilisé sous forme de lits uniques pour produire des hydrosols de silice purs.
Les exemples suivants sont donnés simplement comme illustra- tions de l'invention, et l'essence de l'invention ne doit pas être limitée par eux, car des changements et modifications peuvent être apportés sans se départir de l'esprit de l'invention.
EXEMPLE l
Environ 864 gr de tournures d'aluminium étaient dissous dans en- viron 32 litres d'un mélange de 50% en volumes d'un mélange d'alcool Canhydre et de 50 % en volumes d'une huile hydrocarbonée, avec environ 9 gr.
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de HgCl2 Le mélange d'alcools C5 contient des alcools amyliques isomères de sorte que l' alcoolate formé est de l'alcoolate d'amyle.
L'huile hydro-' carbonée est un distillat ayant une gamme de points d'ébullition s'étendant d'environ 200 à 400 F . La réaction était effectue à une température d' environ 2700 F jusqu'à ce que'tout l'aluminium métallique soit dissous, et qu'un ce de la solution soit équivalent à environ 0,05 gr.d'alumine.
Environ 10 cc d'acide acétique glacial étaient alors mélangés avec agitation à environ 600 ce de la solution d'alcoolate. L'agitation était réalisée par un agitateur du type à hélice dans un vase à filtration.
Le rapport acide acétique/alumine était d'environ 1 pour 3 en poids Le mélange était alors ajouté rapidement,avec le même type d'agitation, à- 1000 cc diacide acétique à 1 % à environ 180 F, et l'agitation était pour- suivie pendant environ 5 minutes après lesquelles l'agitation était arrê- tée et le mélange admis à déposer jusqu'à ce qu'une portion majeure du mé- lange alcool-hydrocarbure se sépare sous forme d'une couche supérieure.
La couche supérieure du mélange alcool-hydrocarbure était décantée. La couche aqueuse inférieure restante était digérée avec une faible ébulliticn pendant 30 minutes environ à environ 212 F et. produisait un hydrosol d'a- lumine stable translucide contenant environ 3 % d'alumine et environ 2 % d'acide acétique.
EXEMPLE II
Environ 864 gr.de tournures d'aluminium plus environ 0,5 gr. de HgCl2 étaient dissous dans environ 32 litres d'un mélange à 50 % pour 50 % en volumes d'une fraction hydrocarbonée et de Pentasol anhydre. Le Pentasol est un mélange d'alcools aliphatiques c5isomères. La fraction hydrocarbonée est un distillat ayant une gamme de points d'ébullition s'é- tendant d'environ 200 à 400 Fo La solution résultante d' alcoolate d'amyle était hydrolysée avec -une solution d'environ 520 ce d'acide acétique gla- cial dans environ 55 litres d'eau (environ 1 % d'acide acétique en poids) à 175 F.
L'hydrolyse était réalisée par pompage des deux solutions dans un rapport contrôlé d'environ 55 parties en volumes de solution d'acide acétique pour 32 parties en volumes de la solution d' alcoolate, les deux composants étant déchargés simultanément sur la roue mobile d'une pompe centrifuge pour produire un mélange rapide. Le mélange est déchargé dans un grand entonnoir de séparation, où il se divise rapidement en une couche liquide organique supérieure et une couche aqueuse inférieure comprenant un hydrosol d'alumine laiteux.
L'hydrosol d'alumine est alors chargé dans un vase de distil- lation et soumis à reflux sous une pression de distillation qui renvoie le produit aqueux à la cornue, tandis que le produit organique est enlevé et ajouté à la fraction alcool-hydrocarbure précédemment récupérée pour être recyclé à la phase de préparation d'alcoolate d'aluminium. Durant ce traitement, la température était maintenue à environ 212 F pendant en- viron 30 minutes. Les dépôts de cornue comprennent un hydrosol d'alumine d'excellente apparence translucide sans apparence de sédiment ou dépôts.
EXEMPLE III
Environ 27 grammes de tournures d'alumine, plus environ 0,1 gramme de chlorure mercurique, plus environ 0,1 gramme d'iode sont dissous dans 600 ce d'alcool isopropylique anhydreo Le mélange est chauffé sous reflux pour amorcer la réaction, mais après que la réaction a bien démar- ré, il est nécessaire de prévoir un refroidissement et finalement le mé- lange est à nouveau chauffé sous reflux pour compléter la réaction.
En- viron 1,5 heure est nécessaire pour achever la réaction entre l'aluminium et l'alcool isopropyliqueo Après achèvement de la réactionenviron 5 ce d'acide acétique glacial sont ajoutés à la solution d'isopropylate d'alumi- nium dans de l'alcool isopropylique en excès, et, immédiatement après, la solution est ajoutée, avec vigoureuse agitation, à 2000 cc d'eau qui a été chauffée à 1500 F Il se forme un sol d'alumine. L'alcool isopropylique est séparé du sol d'alumine par distillation, en laissant un dépôt com- prenant un hydrosol d'alumine d'environ 3 % de concentration. L'alcool
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isopropylique récupéré peut être déshydraté pour être réutilisé dans la conversion d'une plus grande quantité d'aluminium métallique en isopropyla- te d'aluminium.
EXEMPLE IV
Dans une installation prévue pour fabriquer environ 46 tonnes, par jour normal, de catalyseur de silice-alumine dans lequel le catalyseur contient environ 13 % d'alumine en poids, le restant étant de la silice, et avec un procédé dans lequel on utilise alternativement deux réacteurs pour réaliser un procédé continu, environ 300 litres d'aluminium métallique, sous forme granulée ayant des dimensions de 1/16 à 1/8 de pouce, sont chargées dans le réacteur 10,et le réacteur est fermé. Avec l'aluminium, on ajoute environ 0,3 livre de chlorure mercurique .
Du gaz inerte, tel que du gaz de fuméeest introduit dans le réacteur pendant environ 10 minutes pour purger le réacteur de l'air après quoi on pompe, dans le réacteur 10, environ 120 % de la quantité stoechiométrique requise d'al- cools amyliques (un mélange commercial d'alcools), et un volume égal d'hy- drocarbures de pétrole bouillant dans les limites de 220 à 290 Fo Le réacteur est chauffé jusqu'à environ 265 Fe La chaleur de réaction est en- levée en recyclant et en refroidissant le liquide par la conduite 32, et le reflux par la conduite 44. Après environ 25 à 60 minutes, la réaction est achevée et l'alcoolate d'aluminium,
l'alcool amylique en excès et les hydrocarbures sont enlevés par pompage et envoyés dans un réservoir d'emma- gasinage (non représenté). Durant l'enlèvement de l'alcoolate, le récipient de réaction 10 est purgé avec un gaz inerte, pour enlever l'hydrogène ré- siduel.
L'alcoolate d'aluminium, l'alcool et les hydrocarbures sont en- levés du réservoir d'em agasinage et ensuite peptisés avec de l'acide acé- tique glacial et de l'eau pour former un sol d'alumine, pour cette phase de peptisation, on utilise environ 200 livres d'acide acétique glacial.
L'addition d'eau par la conduite 58 pour hydrolyser l'alcoolate d'aluminium comporte environ 20.000 livres de ladite eau. L'eau enlevée des tambours 144 et 76 par les conduites 124 et 86 contiendra environ 8 % d'alcool amy- lique en poids, et celui-ci est renvoyé à la phase d'hydrolyse en 62.
Une température d'environ 180 F est maintenue dans la zone d'hydrolyse 62. Le mélange hydrolyse est décanté et séparé dans le décanteur 64b qui est maintenu à une température d'environ 180 Fo L'alcool et l'hydrocar- bure séparés venant du décanteur 64b passent par une conduite 65d en vue d'un séchage dans la tour de séchage 96 avant d'être renvoyés au réacteur 10 pour y être réutilisés. La température dans la section inférieure du dispositif 96 est maintenue à environ 270 F.
La couche aqueuse séparée, comprenant du sol d'alumine et contenant une certaine quantité d'alcool et d'hydrocarbure, est envoyée du décanteur 64b par une conduite 65f à la tour de dépouillement ou de séparation 66, dans laquelle l'alcool et les hydrocarbures restants sont séparés du sol d'alumineo La température maintenue dans la section inférieure de la tour de séparation 66 est d'en- viron 212 F. De l'hydrosol d'alumine est évacué de la tour 66 par une con- duite 69 pour aller au réservoir 132, où il est vieilli pendant environ .
5 heures à 1500 Fo
Le silicate de sodium concentré est dilué en une solution de silicate contenant environ 6 % en poids de silice. La résine d'échange d'ions à utiliser dans le réservoir 136 est constituée de volumes sensi- blement égaux de résine Amberlite IR-120 et de résine Amberlite IRG-50, pro- duits de la Société Rohm & Haas, le lit de résine IRC-50 étant disposé au- dessus du lit inférieur, de résine IR-120, mais l'invention ne doit pas être limitée à ces produits. Le sol de silice pour obtenu du silicate de so- dium dilué est à peu près un sol à 6 %. Ce sol est transféré au réservoir 142 dans lequel il est vieilli pendant environ 5 heures à 1500F.
Le sol d'alumine et le sol de silice, respectivemènt dans les proportions en volumes de 1/3,4, sont enlevés respectivement des réservoirs 132 et 142, respectivement par les conduites 144 et 154, et transférés respectivement par les conduites 165a et 165b, dans un récipient à agitation
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165, où les sols mélangés font prise en une gelée et sont soumis à une pé- riode de vieillissement supplémentaire d'environ une¯ heure à 1500 F.
La- gelée vieillie est évacuée du récipient 165 par une conduite 151.vers le sécheur 162, où elle est séchée à une température d'environ 450 F. Le gel séché contenant environ 12 % d'humidité est broyé à une dimension de par- ticules de manière à passer à 95 % à travers un tamis à 100 mailles standard., en vue d'être utilisé dans un procédé catalytique fluide.
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T E ' N p- I C A T I 0 N S
1. Procédé de production d'hydrosols d'alumine à partir de solutions anhydres d'alcoolates d'aluminium par hydrolyse de ceux-ci avec de l'eau pour convertir l'alcoolate en un hydrosol et régénérer l'alcool, dans lequel l'opération dhydrolyse est effectuée en présence d'une addi-
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tion d'un agent paptisant,