BE507962A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE NEUTRALISATION DE SOLUTIONS OU BAINS FONDUS DE NITRATES ACIDES, 
CONTENANT DES IONS PHOSPHATES ET UNE FAIBLE TENEUR DE FLUOR. 



   La présente invention se rapporte à la neutralisation de nitrates acides.contenant des ions phosphates et une faible teneur de fluor, par du carbonate de calcium, de l'oxyde de calcium, de l'hydroxyde de calcium ou un autre agent de neutralisation solide. Comme exemples de nitrates de ce genre possédant une valeur industrielle, on peut mentionner la masse de nitrate de calcium formée par cristallisation d'une solution produite par le traitement de phosphates bruts par l'acide nitrique. La masse de cristaux contient de 1' acide et doit de préférence être neutralisée, après avoir été dissoute, avant son traitement ultérieur, par exemple pour la production d'engrais nitrés. 



   Il est connu que des difficultés se présentent quand on essaie de neutraliser ces solutions (on entend ici par solutions aussi bien une so- lution qu'un produit fondu liquide) par du carbonate'de calcium, de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium, parce que les particules de chaux sont apparemment recouvertes d'une mince couche de phosphate de calcium qui empêche la chaux restant à l'intérieur de réagir avec l'acide. 



   Il est connu qu'on peut éviter cet inconvénient en utilisant com- me agent de neutralisation de l'oxyde de calcium où de l'hydroxyde de calcium dissous dans une solution séparée de nitrate de calcium. Quand on neutralise . au moyen de carbonate de calcium, qui représente la matière la meilleur marché' entrant en considération, il est également connu que l'opération de neutralisa- tion peut être "amorcée" en ajoutant en premier lieu à une partie de la solu- tion une petite quantité d'une base dissoute, suffisante pour porter le pH au- dessus de 2,5 environ, après quoi on continue à effectuer la neutralisation au moyen de carbonate de calcium par addition de solution acide et de carbo- nate de calcium à la partie   "amorcée"   (neutralisée d'avance).

   Si on n'effec- tue pas cette neutralisation "amorcée", la neutralisation par du carbonate de calcium cesse à un pH de 1,5 environ même si on ajoute un grand excès de 

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 carbonate de calcium, et si on effectue l'opération à 50-800C, ce qui est d'ordinaire le cas. 



   On a maintenant découvert que si la teneur de la solution en fluor   est inférieure à 0,1% ou bien si le rapport F/P2O5 dans la solution est inférieur à 0,09, c'est-à-dire inférieur au rapport F/P2O5 dans l'apatite-fluorine, des difficultés surgissent de toute façon, malgré les précautions mention-   nées ci-dessus, si on utilise comme agent de neutralisation du carbonate de calcium, de l'oxyde de calcium, de l'hydroxyde de calcium ou un autre compo- sé solide. Ces difficultés deviennent apparentes du fait que la neutralisa- tion, par exemple par de la farine de calcaire, s'arrête à un pH de 1,5 envi- ron. Comme on le dit plus haut, la cause de ces difficultés est due au fait que les particules de farine de calcaire sont passivées par le phosphate de calcium précipité à la surface des particules. 



   Or, on a trouvé qu'on peut éviter les difficultés précitées en effectuant la neutralisation par les composés de chaux mentionnés en présence d'ions de fer   et/ou   d'aluminium en quantités au moins équivalentes à la te- neur totale de la solution en phosphate, c'est-à-dire en quantités telles que le rapport 
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 soit au moins égal ou supérieur à 1. Les ions phosphates contenus dans la so- lution sont ainsi précipités sous forme de phosphate de fer et/ou d'aluminium avant d'atteindre le pH auquel se produit l'état de passivité ou d'inactivité de la farine de calcaire. On ajoute de préférence les ions de fer et/ou d'a- luminium à la solution avant d'entamer la neutralisation par les composés de chaux. 



   Comme source de fer et d'aluminium, on peut utiliser avec avanta- ge une liqueur acide ou neutre non-filtrée produite par la dissolution de cal- caire dans l'acide nitrique, ou de la boue ou du dépôt provenant de la filtra- tion de cette liqueur de nitrate de chaux. 



   On peut exécuter le procédé suivant l'invention de façon conti- nue ou discontinue, et en une ou plusieurs phases. 



   Dans les exemples donnés plus loin, on utilise des solutions de nitrates ayant la composition suivante : 
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<tb> Solution <SEP> I <SEP> Solution <SEP> II
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> Ca(NO3)2 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> HNO3 <SEP> libre <SEP> 2,8 <SEP> 2,8
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> P2O5 <SEP> 0,06 <SEP> 0,36
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> % <SEP> F <SEP> 0,02 <SEP> 0,02
<tb> 
 
On utilise comme agent de neutralisation une suspension de 300 à 500 gr de farine de calcaire par litre de liqueur neutre de nitrate de chaux. 



   Dans les exemples, on utilise pour les solutions mentionnées ci- dessus et pour la suspension employée les expressions :"Solution de nitrate de composition 1 ou   II"   et "suspension de farine de calcaire". 



   On effectue la neutralisation de fagon continue ou discontinue, com- me suit : EXEMPLE 1.- Pas d'addition d'ions de fer et/ou d'aluminium. avant la neutralisa- tion.- a) On essaie de neutraliser un courant continu de solution acide de nitrates de composition 1 ou II par un courant continu de suspension de fa- 

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 rine de calcaire dans une cuve de dimensions telles que le mélange séjourne dans la cuve pendant environ 1 heure en moyenne. La liqueur de la cuve a une température de 80 C et on ajoute la suspension de farine de calcaire en quan- tités telles que la liqueur de la cuve renferme un excès de 10 gr de   CaC03   par litre. 



   Dans ces conditions, la neutralisation de la solution de nitrate parait incomplète, car le pH de la liqueur qui quitte la cuve s'élève à envi- ron 1,5 et demeure inchangé à cette valeur. b) On essaie de neutraliser des charges contenant 1 litre de so- lution acide de nitrate de composition 1 ou II au moyen d'une suspension de fa- rine de calcaire. La température de la liqueur pendant la neutralisation est de 80 C et on ajoute l'agent de neutralisation petit à petit. 



   Dans ces conditions, la neutralisation de la solution acide de nitrate paraît également incomplète. La formation d'anhydride carbonique ga- zeux et l'abaissement de la concentration en ions hydrogène s'arrêtent à un pH égal à environ 1,5, même si on ajoute la farine de calcaire en quantités tel- les que la liqueur renferme un excès de 30 gr de   CaCO   par litre. 



    EXEMPLE   2.- Avec addition de nitrate ferrique avant la neutralisation. 



   On ajoute à des charges qui contiennent un litre de solution acide de nitrates de composition 1 ou II du nitrate de fer (III) en quantités tel-   les qu'on obtienne des charges contenant des rapports molaires Fe+++/PO4 --de 0,2, 0,5, 0,8, 1,0 et 1,1.   



   On neutralise ces charges à 8000-au moyen d'une suspension de farine de calcaire   jusquà   ce que la liqueur renferme un excès de 10 gr de   CaCO   par litre. 



    Dans les charges où le rapport Fe+++/PO,--- est égal a 0,2 0,5 et 0,8, c'est-à-dire inférieur à 1,0, la neutralisation s'arrête ' à un pH   de 1,5 environ.    



  Dans la charge où le rapport Fe+++/PO4--- est égal à 1,0, la neutralisation devient très lente à partir d'un 4pH d'environ 1,5 inclus.   



  Toutefois, la neutralisation se poursuit jusqu'au pH de 3,5 environ.    



  Dans la charge où le rapport Fe+++/PO,--- est de 1,1, la neutralisation progresse de façon satisfaisante, et 4e pH augmente rapidement   et sans arrêt   jusqu9à   une valeur comprise entre 4 et 4,5. 



   On obtient des résultats tout-à-fait analogues si on utilise des nitrates de fer (III) et d'aluminium ou seulement du nitrate   d'aluminium   au lieu de nitrate de fer (III) seul. 



  EXEMPLE   3. - Avec   addition de liqueur de nitrate de chaux non-filtrée conte-      nant des ions de fer (III) et   d'aluminium   (obtenus par dissolution 
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 mm¯---------------------------------------------------- de calcaire dans   l'acide   nitrique) avant la neutralisation.      



   On mélange à un courant continu de solution acide de nitrate de composition I ou II un courant continu (en quantité soit égale, soit 6 fois plus grande) de liqueur non-filtrée de nitrate de chaux. La teneur en ions de fer (III) et d'aluminium dans cette liqueur est telle que le rapport (Fe++++Al+++)/PO4--- dans le mélange est d'environ 1,5. 



   On introduit un courant continu d'un des deux mélanges mentionnés ci-dessus dans une cuve dans laquelle on effectue la neutralisation par ad- dition d'un courant continu   d'une   suspension de farine de calcaire en quantité telle que la liqueur dans la cuve renferme un excès de 10 gr. de CaCO3 par   litre. La durée moyenne de séjour dans la cuve est de heure et la température de la liqueur est de 800C.   

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   Dans ces conditions, la neutralisation progresse de façon très satisfaisante et la valeur du pH monte rapidement et sans arrêt pour se sta- biliser entre   4   et 4,5. 



    REVENDICATIONS.   



   1. - Procédé de neutralisation de solutions ou bains fondus aci- des de nitrates contenant des ions phosphates et une faible teneur en fluor, par du carbonate de calcium, de l'oxyde de calcium, de l'hydroxyde de calcium ou d'autres agents de neutralisation solides, caractérisé en ce qu'on effec- tue la neutralisation de la solution acide contenant des ions phosphates en présence d'ions de fer et/ou d'aluminium en quantité au moins équivalente à la teneur totale en phosphate de la solution (ou du bain fondu) de nitrates, de manière que les ions phosphates de la solution (bain fondu) de nitrates soient précipités sous forme de phosphates de fer et/ou d'aluminium.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en.ce qu'on ajoute des substances contenant des ions de fer et/ou d'aluminium à la solu- tion (bain fondu) de nitrates contenant des ions phosphates avant d'entamer la neutralisation par les agents de neutralisation solides.

   3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme source de fer et d'aluminium la liqueur acide ou neutre non-filtrée produite en dissolvant du calcaire dans l'acide nitrique, ou bien la boue provenant de la filtration de cette liqueur de nitrate de chaux.