CH249118A - Procédé de préparation de l'acide cétogulonique. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de l'acide     cétogulonique.       L'invention se rapporte à un procédé de  préparation de l'acide     cétogulonique,    par  oxydation de     sorbose    par l'acide     nitrique.     



  Il est connu     qu'on    peut préparer l'acide       cétogulonique    par oxydation de     sorbose    au  moyen de l'acide     nitrique.        Jusqu'à    présent,  on opérait à des     températures    assez élevées,  c'est-à-dire des températures de     70-100     C  environ.  



  Cependant, les méthodes connues ne pa  raissaient guère susceptibles d'une     réalisation     à une échelle technique, plus spécialement  par     suite    du fait que la durée de réaction  était très courte, de sorte que     ces    méthodes  manquaient de souplesse. Cette durée de  réaction très courte     constituait    un obstacle       surtout    dans la     mise    en     oeuvre    de     quantités     relativement grandes de matières premières.  Les rendements en acide     cétogulonique    étaient.

    en outre assez bas par     suite    du fait que, dans  les conditions opératoires employées jusqu'ici,  il se forme beaucoup de produits accessoires.  



  Or, il a été trouvé qu'on peut obtenir des       résultats    favorables, spécialement quant au  rendement en acide     cétogulonique,    en effec  tuant l'oxydation de la     sorbose    avec de l'acide       nitrique    d'une concentration de 30 à 65     %o    en  viron, à des températures en dessous de  25  C, et de     préférence        comprises    entre -10  et     -i-    25  C; en outre,     il    est avantageux  qu'une quantité supplémentaire d'acide ni  treux soit présente dans le milieu de réaction,    à côté de l'acide nitreux qui est formé aux  dépens de l'acide nitrique.  



  La région de température dans laquelle  on opère de préférence est située entre -5  et     -I-    20  C environ.  



  En effectuant l'oxydation de     cette    ma  tière, on n'obtient pas seulement des rende  ments en acide     cétogulonique    plus élevés,  mais en outre il se produit moins de produits  accessoires indésirables; par     suite,    les traite  ments subséquents du mélange obtenu sont       facilités    considérablement.  



  Il est vrai que, dans le procédé     conforme     à la     présente        invention,    la durée de réaction  est généralement un peu     plus    longue qu'en  opérant à des températures plus élevées,     mais          cette    durée de réaction plus longue est com  plètement compensée par les rendements plus  élevés en produit désiré et par la facilité de       traitement    du mélange résultant de la réac  tion.  



  ' Aussi le procédé conforme à la présente  invention est, du point de vue économique,  de beaucoup préférable aux procédés connus  jusqu'à présent.  



       Les    concentrations de l'acide     nitrique    uti  lisé selon l'invention sont plus élevées que  celles qui étaient en général employées jus  qu'à présent. De telles concentrations élevées  ne se prêteraient pas du tout à     un        traitement     à des températures plus élevées, parce que la       sorbose    serait alors trop fortement décompo-           sée;    aux     températures        auxquelles    on opère  selon la     présente        invention,    on n'a pas à  craindre une     telle    décomposition.  



  Dans le procédé conforme à la présente  invention, il y a avantage à     maintenir    la  concentration de l'acide nitrique dans le mi  lieu de réaction considérablement au-dessus  de 40 % en poids,     jusqu'à    65 % en poids envi  ron.     Ceci    est très     surprenant,    lorsqu'on con  sidère qu'en employant des     concentrations     d'acide     nitrique    de, par exemple<B>65%,</B> aux       températures    de réaction utilisées     jusqu'à     présent, la     sorbose    de départ est entièrement  ou en majeure partie décomposée.  



  Dans le procédé conforme à la     présente     invention, il est avantageux qu'à côté de  l'acide     nitreux    qui est formé     normalement    à  partir de l'acide nitrique, au cours de l'oxy  dation de la     sorbose,    une quantité supplé  mentaire d'acide nitreux soit présente     dans     le milieu de réaction, de     préférence    dès le  début de la réaction.

   En effet, il a été     trouvé     qu'alors la     réaction    se poursuit     d'une    façon       régulière    dès le     commencement    et qu'on est  à même de contrôler convenablement sa mar  che.

   Lorsque     l'oxydation    a lieu en     l'absence     d'une quantité supplémentaire d'acide ni  treux,     ce    contrôle ne peut être aussi bon; en  effet, dans ce cas,     après    la mise en contact  des     matières    premières,     d'une    part, il ne se       produit    pendant un     certain    temps aucune       réaction        perceptible,    ce     qui    provoque,     surtout     aux températures de     réaction    relativement  basses,

   une     perte    de temps considérable, tan  dis que, d'autre     part,    la     réaction,    après avoir       commencé    avec dégagement de vapeurs     ni-          treuses,    se poursuit d'une façon si violente  - explosive même à des températures plus       élevées    -     qu'un    réglage exact     est    souvent       fort    difficile.  



  On peut procéder de     diverses    manières  pour qu'une     quantité    supplémentaire d'acide       nitreux    soit     présente    dans le milieu de       réaction.    On peut, par exemple,     ajouter    un       nitrite,    tel que le nitrite de     sodium,    ou bien  on peut     introduire    du bioxyde     d'azote    ou des  gaz nitreux     dans    le liquide.

   On peut     aussi     ajouter des substances qui réagissent facile-    ment avec l'acide nitrique avec     formation     d'acide     nitreux.     



  La     quantité    supplémentaire d'acide ni  treux     présente    peut varier entre de larges  limites, selon les autres conditions de réac  tion,     telles    que     température,        concentration    de  l'acide nitrique, etc., dans lesquelles on opère.  Lorsqu'on ajoute un     nitrite    alcalin, la       quantité    à ajouter est en général comprise  entre 2 et<B>50%</B> du poids de la     sorbose    qu'on  doit oxyder.  



  Afin de régler la solubilité de l'acide  nitreux dans le milieu de     réaction,    il peut  être avantageux d'effectuer l'oxydation sous       une    pression élevée ou réduite.  



  En outre, on a trouvé qu'il est à recom  mander d'employer un excès d'acide nitrique  par rapport à la     sorbose,    étant donné qu'alors  on obtient des rendements plus élevés en  acide     cétogulonique.    De     préférence,    on uti  lise par     mol/g    de     sorbose    ;

  à transformer une       quantité    de 2 à 4     mol/g    de     HN0,    Des ré  sultats très favorables sont obtenus en em  ployant environ 3     mol/g    de     HNO3    par     mol/g     de     sorbose.    L'acide nitrique nécessaire pour  la réaction d'oxydation peut être ajouté tout  d'un coup ou bien graduellement ou par por  tions.  



  Pendant le     cours    de la réaction, la concen  tration d'acide nitrique baisse graduellement,  entre autres par suite de la formation d'eau.  



  Par là, une partie de l'effet favorable  que l'on     obtient    par l'emploi     d'aeide        nitrique     plus concentré     pourrait    de nouveau être per  due. D'après une     mise    en     oeuvre    spéciale du  procédé selon la présente     invention,

          cet    incon  vénient peut     être    supprimé en n'ajoutant au  début     qu'une        partie    de la quantité d'acide       nitrique        nécessaire    et en ajoutant le reste de  cet acide pendant le cours de la réaction soit  par portions, soit de façon continue sous une  concentration     augmentante.     



  Les vapeurs nitreuses qui se dégagent  pendant l'oxydation peuvent avantageuse  ment     être    absorbées dans de l'acide     nitrique,     et le mélange contenant de l'acide     nitreux.     obtenu de la sorte, peut être utilisé dans le  procédé     d'oxydation.              Etant    donné que l'exécution de l'oxyda  tion dans les conditions     particulières    à la  présente invention     limite    considérablement la  formation de produits accessoires     ind6sira-          bles,    on obtient un mélange de réaction rela  tivement pur,

   à     partir    duquel l'acide     céto-          gulonique    peut être isolé de manière simple.  On sépare de préférence l'acide     eétogulonique     du mélange     brut    de réaction sous la     forme     d'un sel alcalin, en milieu alcoolique.  



  A cet effet, le produit d'oxydation brut  peut être     neutralisé    par     addition    d'un hydro  xyde alcalin, d'un carbonate alcalin ou d'un  bicarbonate alcalin,     un    alcool, de préférence  l'alcool méthylique ou éthylique, étant ajouté  soit avant ou après ou     simultanément    avec  l'agent de neutralisation.  



  La neutralisation peut être     efficacement     effectuée par un hydroxyde     alcalin.    sous  forme de lessive alcoolique.  



  Pendant la neutralisation du produit       d'oxydation    brut, en     milieu    alcoolique, jus  qu'à un<B>pH</B> de 6,5 à 7 environ, un     cétogulo-          nate    alcalin relativement pur se sépare déjà  de la solution. On ne pouvait pas s'attendre à  ce que l'on puisse obtenir de cette manière  en une seule opération un sel alcalin de  l'acide     cétogulonique    sous une forme déjà  relativement pure, étant donné que le pro  duit d'oxydation brut contient     plusieurs    pro  duits accessoires, parmi lesquels     toutes    sortes  d'acides organiques.

   Les sels alcalins de  ceux-ci ainsi que les sels inorganiques     formés     pendant la neutralisation (nitrate et     nitrite     alcalin)     paraissent        rester    presque complète  ment en solution dans les conditions indi  quées, ce qui est     très    étonnant; en consé  quence, l'isolement d'un     cétogulonate    à l'état  pur est     possible.    Le cas échéant, la purifica  tion sera poursuivie par recristallisation.  



  L'acide     cétogulonique    est employé pour la  préparation de l'acide     ascorbique    (vitamine C).  Le procédé conforme à la présente inven  tion est illustré par les exemples suivants:    <I>Exemple 1:</I>  On dissout 100 g de     sorbose    dans un mé  lange de 150 cm' d'acide     nitrique    (poids spé-         cifique    =1,4) et de 150 cm" d'eau. On ajoute  13 g de nitrite de sodium à la solution qui  est     maintenue,à    5  C et l'on garde le     mélange     obtenu pendant 15 jours à une température  de 5  C.

   Ensuite, on neutralise la solution  avec du carbonate de     calcium    et, après     filtra-          tion,    la     solution    est diluée avec une     quantité          suffisante    d'alcool méthylique     pour    que le  sel de calcium de l'acide     cétogulonique    pré  cipite. De la manière connue, l'acide     céto-          gulonique    a été alors transformé en acide  ascorbique par ébullition avec de l'acide  chlorhydrique.

   Dans la solution obtenue de  la sorte, on a dosé l'acide ascorbique par ti  tration et     déterminé    que la teneur en acide       cétogulonique    du mélange résultant de la       réaction    était de 33,4 g. L'oxydation de la       sorbose    s'est donc produite avec un rende  ment de 31 %.  



  <I>Exemple 2:</I>  On dissout 500 g de     sorbose    dans un mé  lange de 500     cm@    d'acide nitrique (poids spé  cifique = 1,4) et de 500     cm'    d'eau. A     cette     solution, on ajoute lentement et en agitant  convenablement 65 g de nitrite de sodium, la  température de la     solution    étant constam  ment maintenue à 0  C.  



  La solution est maintenue     pendant    35  jours à une     température    de 0  C; pendant  cette période, il se produit un     dégagement     lent mais régulier de gaz nitreux.     Ensuite,     la     solution    est     neutralisée    à 0  C avec 725 cm'  d'une     solution    d'hydroxyde de sodium â 30  et on y ajoute     alors    6,8 litres d'alcool méthy  lique. Il se forme un précipité     cristallin    blanc  qui se compose de     cétogulonate    de     sodium     brut et qui pèse 162,5 g après filtration et  séchage.

   Par     recristallisation    du produit  obtenu dans de l'eau, on obtient 115 g de       cétogulonate    de sodium pur,     ce        qui        représente     un rendement de 23 % en poids par     rapport     à la     sorbose        initiale.     



       Exemple   <I>3:</I>  De la même manière que dans l'exemple  2, une quantité de 500 g de     sorbose    est oxy  dée par l'acide nitrique. Cependant, la     tem-          pérature    est maintenue dans le     cas    présent à      15  C     ,et    la réaction     est    terminée après 90       heures.    Après traitement du mélange de réac  tion de la manière     décrite    dans l'exemple 2,       tin.        obtient    150 g de produit brut,

   à partir du  quel on     isole    102 g de     cétogulonate    de so  dium pur. Rendement 20,4% en poids par  rapport à la     sorbose.       <I>Exemple 4:</I>  On     dissout    500 g de     sorbose    dans     un    mé  lange de 450     cm@    d'acide nitrique (poids spé  cifique = 1,4) et de 500     cni3    d'eau. La tem  pérature de réaction est     maintenue    à 15  C  et la réaction est terminée après 120 heures.  Le traitement du mélange de réaction est  effectué de la même manière que dans  l'exemple 2.

   Le rendement en     cétogulonate     pur est de 19,5 % en     poids,    par rapport à la       sorbose.     



  <I>Exemple 5:</I>  On     dissout    1000 g de     sorbose    dans un mé  lange de 666     cm:@    d'acide nitrique (poids spé  cifique = 1,4) et de 666     cm'    d'eau, et l'on  ajoute à     cette    solution 100 g de     nitrite    de       sodium        tout    en     agitant.    On     laisse    reposer le  mélange de réaction pendant 18 heures en  ayant soin que la température de la, solution  reste à 18  C.

   Après ces 18 heures, on ajoute  au mélange, tout en agitant, 100     em3    d'acide       nitrique    (poids spécifique = 1,4).     Cette    opé  ration est encore répétée     trois        fois,    notam  ment 34, 49 et 64     heures    après le début, mais  avec 50 cm' d'acide nitrique.

   Après     une    durée  de réaction totale de 90 heures, le liquide de       réaction    est     neutralisé    et traité, la neutrali  sation étant     -efèctuée    avec 1100     cnC    de les  sive de soude     caustique    et la précipitation de  sel de sodium avec 12 litres de méthanol. On  isole 280 g d'un     produit    brut     cristallin    et  blanc, à     partir    duquel on     obtient    par     recris-          tallisation    185 g de     cétogulonate    de sodium  pur.

   Le     rendement    est de     18,5,0,o'    en poids.       Exemple   <I>6:</I>  Les gaz nitreux qui se dégagent pendant  la     réaction    dans un essai analogue à celui de  l'exemple 2, sont introduits dans 500 cm'  d'acide nitrique (poids spécifique = 1,4) et    l'acide     ainsi    obtenu est ajouté à une solution  de 500 g de     sorbose    dans 500     cm@    d'eau. On       porte    le mélange obtenu de la     sorte    à 20  C  et on le garde à cette     température    pendant  52 heures.

   Après traitement du mélange  obtenu de la manière décrite, on obtient  130 g de produit brut et 90 g de     cétogülonate     de sodium     pur.    Le rendement est de<B>18%</B> en  poids.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de l'acide céto- gulonique par oxydation de sorbose avec de l'acide nitrique, caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée avec de l'acide ni trique d'une concentration de 30-65% en viron, à une température inférieure à 25 C. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé suivant la revendication, ca ractérisé par le fait que l'on opère de telle manière que dans le mélange de réaction une quantité supplémentaire d'acide nitreux soit présente, à côté de l'acide nitreux qui est formé à partir de l'acide nitrique au cours de l'oxydation de la sorbose. 2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée à une température comprise entre -10 et -E-25 C. 3.

   Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'oxydation est effectuée à une tem pérature comprise entre -5 et -f-20 C. 4. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on emploie 2 à 4 mol/g de HNOa par mol/g de sorbose. 5.

   Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que l'on emploie 3 mol/g de HNO3 par mol/g de sorbose. 6.

   Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait qu'on commence l'oxydation avec une partie seulement de l'acide nitrique néces saire, et qu'on ajoute le reste de cet acide au cours de la réaction. 7.

   Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2, 4 et 6, caractérisé en ce que le reste de l'acide nitrique est ajouté par portions de concentrations augmen- tantes, de façon discontinue. 8. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2, 4 et 6, caractérisé en ce que le reste de l'acide nitrique est ajouté de façon continue sous une concentra tion augmentante. 9.

   Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1, 2, 4 et 6, caractérisé par le fait qu'on introduit dans le milieu réactionnel un nitrite alcalin, dans une pro portion de 2-50% du poids de la sorbose. 10. Procédé suivant la, revendication, ca ractérisé par le fait qu'on sépare l'acide céto- gulonique formé à l'état de sel par neutrali- sation, en un milieu alcoolique, du mélange acide résiduaire.