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Il est connu de faire précipiter du phosphate tricalcique mélange avec du carbonate de calcium par le traitement, avec de l'ammoniaque et du bioxyde de carbone, des solutions obtenues en traitant des phosphates bruts par un acide. La présente in- vention a trait à des perfectionnements apportés à ce procédé, grâce auxquels on obtient un produit présentant des propriétés considérablement meilleures.
Conformément à l'invention, on prépare me solution à réac- tion acides, dans laquelle la proportion moléculaire du CaO en solution par rapport au P2O5 en solution est supérieure à 3,3 et
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est, de préférence, comprise entre 3,6 et 4,0. Cette solution est traitée avec de l'ammoniaque et du bioxyde de carbone, avec un carbonate, par exemple du carbonate d'ammonium ou de potassium, ou avec un bicarbonate, de telle manière que la valeur du pH reste toujours comprise entre 6 et 8 et soit, de préférence, égale à 7. Dans ce but, la solution à réaction acide est mélangée, de préférence d'une manière continue, avec les réactifs qui doivent être ajoutés dans un milieu dont la valeur du pH reste fixée à la valeur indiquée.
En opérant de cette manière, on obtient un précipité pra- tiquement entièrement soluble dans des solutions d'acide citri- que ou de citrate. Ce produit parait être une combinaison Ca10 (PO4)6CO3 qui, dans le cas où un excès de chaux se trouve dans la solution, peut être mélangée avec quelque excès de carbonate de calcium. Comme il ressort de la formule, la composition de cette combinaison correspond à celle des apatites; le produit obtenu suivant l'invention se différencie cependant, d'une manière surprenante, de ces apatites par sa solubilité pratique- ment complète dans des solutions d'acide citrique et de citrate.
Comparé au phosphate tricalcique et aux mélanges de phosphate tricalcique et de carbonate de calcium, la produit ainsi obtenu présente aussi une amélioration surprenante de ses propriétés.
Des expériences comparatives de la solubilité dans des solutions de citrate ont montré que cette solubilité se présentait comme suit : phosphate tricalcique technique . . . . . . . . . 60 - 70 % phosphate tricalcique précipité à froid à partir de matières premières pures ........ 76 % mélanges du phosphate tricalcique précipité, mentionné en dernier lieu, avec du carbonate de calcium dans une proportion telle que la pro- portion CaO:P2O5 soit la. même que dans la combi- naison Ca10 (PO4)6CO3 ............... 79 % Le produit Ca10(PO4)6CO3 suivant l'invention 100 %
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Des essais de fumure avec le produit nouveau ont donné des résultats très satisfaisants, principalement dans des terrains acides.
Les essais ont été exécutés dans des terrains tourbeur, sablonneux et sableux-argilleux. Les grandes différences obtenues par rapport à des essais de culture effectués avec du phosphate tricalcique ou de l'hydroxy-apatite ont, surtout, été remarquables.,
Pour obtenir le précipité sous une forme favorable, il faut prendre soin que, dans la solution, la proportion CaO :P2O5 ne soit pas inférieure à 3,3. Dans ce but, on peut partir d'un' phosphate brut ou d'un mélange de phosphates dans lequel la propor- tien fla0 ; P2O5 a déjà la valeur désirée, ou bien on peut améliorer la solution par addition d'un sel de calcium, par exemple du nitrate de calcium.
On peut aussi faire précipiter du phosphate mono- calcique ou bicalcique dans la solution par-,.neutralisation par- tielle. :En raison du fait que la proportion CaO :P2O5 dans le phosphate monocalcique et bicalcique est inférieure'à cella dans la solution, la proportion CaO :P2O5 dans la solution devient plus élevée par la précipitation dé ces combinaisons. Eventuelle- ment, on peut éliminer le phosphate monocalciqua et bicalcique par filtration, avant de traiter la solution avec de l'ammoniaque et du bioxyde de carbone.
Quand, pendant le mélange de la solution- avec de l'amnonia- qua et du bioxyde de carbone, avec un carbonate ou avec un bicarbonate, la valeur du pH diminue jusqu'à être inférieure à 6, il se forme un produit considérablement moins soluble. Ceci s'explique par la formation d'hydroxy-apatite. A une valeur du pH supérieure à 8, on obtient un précipité dans lequel la pro- portion Cati : P2O5 est beaucoup plus élevée que dans l'apatite- carbonate, parce que, pour cette valeur du pH, une partie du P2O5 n'est pas précipitée*
Après précipitation du produit suivant l'invention, on peut filtrer et traiter séparément les eaux-mères pour obtenir
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le sel d'ammonium de l'acide avec lequel le phosphate brut a été décomposé.
Il est également possible d'évaporer les eaux- mères sans éliminer préalablement le précipité. De cette manière, on obtient des engrais composés concentrés contenant, en plus du phosphata, 'également un sel d'ammonium, par exemple du nitrate d'ammonium. On peut aussi encore ajouter des sels de potassium.
Pour l'évaporation, on peut utiliser la chaleur dégagée par la neutralisation de l'acide.
Il est désirable de contrôler la valeur du pH pendant l'évaporation et d'ajouter encore de l'ammoniaque quand cette valeur devient inférieure à 6.
Il a été prouvé de différentes manières que, dans le produit suivant l'invention, du phosphate et du carbonate sont effectivement combinés dans une seule combinaison.
Quand le précipité est chauffé pendant deux heures à 900 C et ensuite lavé avec de l'eau, on obtient un résidu dans lequel la proportion CaO:P2O5 = 3,33, ce qui est aussi le cas quand, dans le produit, cette proportion était plus élevée avant le chauffage. Le résidu est la combinaison Ca10(PO4)6(OH)2. Quand an fait la même expérience avec des mélanges de'phosphate tri- calcique avec du carbonate de calcium ayant la même composition brute que le précipité, la proportion CaO :P2O5 dans le résidu est voisine de 3,0.
Par. le chauffage, du CO2 est dégagé et, par le lavage subséquent, le CaO libre disparaît..
Il s'avère donc que du carbonate de calcium peut être éliminé par chauffage et lavage d'un mélange de phosphate tri- calcique avec du carbonate de calcium. Ceci est seulement possible avec le produit suivant l'invention, pour autant que la quantité de CaCO3 présente soit supérieure '4 celle correspondant à une proportion CaO : P2O5 = 3,33.
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Par ces phénomènes, il est prouvé qu'il existe, dans ce produit, une combinaison entre phosphate et carbonate. En même temps, il est rendu plausible que la proportion CaO : P2O5, dans cette combinaison, est de 3,33, comme dans Ca10(PO4)6CO3. Ce der- nier fait est encore prouvé plus amplement par des expériences d'adsorption avec des matières colorantes.
Quand on précipite du CaCO3 dans une solution contenant, par exemple. du Vert-Java, cette matière colorante est adsorbée par la précipitée tandis que le phosphate tricalcique ne présente pas cette propriété. Or, il est apparu que le phosphate précipité par de l'ammoniaque et du bioxyde de carbone adsorbe le Vert-Java quand. la proportion CaO :P2O5, dans le précipité, est supérieure à 3,33. Quand cette proportion est inférieure à 3,33, cette adsorption ne s'effectue pas.
De ceci il ressort que, dans la présente combinaison, seul le CaCO3 libre possède la faculté d'adsorber le Vert-Java. Le CaCO3 est seulement libre pour autant que sa teneur soit supérieure à celle correspondant à la proportion CaO : P2O5 = 3,33, le reste de CaCO3 étant combiné au phosphate. La combinaison du phosphate et du carbonate peut donc être représentée par la formule Ca10 (PO4)6CO3.
Exemple. on traite une solution à réaction acide obtenue par réaction du phosphate de Florida, contenant 46% de CaO et 38% de P2O5, aveode l'acide nitrique. La proportion CaO : P2O5 dans la solution est donc 46/56 : 38/142 = 3,07.
Dans cette solution, il faut élever la proportion CaO :P2O5.
Dans ce but, on fait précipiter une quantité de phosphate bical- cique par neutralisation préalable partielle.
Pour la décomposition de 1000 Kg. de phosphate, on a utilisé 1100 Kg. d'acide nitrique (1555 litres ou 2075 Kg. d'acide nitri- que 53%).
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Pour cette quantité, on introduit alors, à une température de 80 C., environ 75 Kg. de NI%$- de ce fait, 241 Kg. de phosphate bicalcique précipitent en éliminant 99 Kg. de CaO et 126 Kg. de P2O5 de la solution. Pour chaque fraction de 1000 Kg. de phosphate décomposé, il reste, dans la solution, 361 Kg. de CaO et 254 Kg. de P2O5, de sorta que la proportion CaO :P2O5 est devenue 361/56 : 254/142 3,6.
Le phosphate bicalcique est éliminé par filtration et on fait ensuite couler la solution progressivement dans une quantité de solution déjà neutralisée, dont la valeur du pH est portée à 7. En marne temps, on introduit, dans cette solution déjà neu- tralisée, 222 Kg. de NH3 et 47 Kg. de CO2, de telle manière que la valeur du pH reste la même. La température est de 80 C.
Pour chaque fraction de 1000 Kg. du phosphate de Florida, il se forme 662 Kg. de précipité contenant 38,4 % de P2O5 (c'est- à-dire donc 92,8 % de Ca10(PO4)6CO3.) Par évaporation de la solution et séchage du résidu jusqu'à \ne teneur en humidité de 1%, on obtient un engrais composé ayant une teneur en azote de 23,5 % et une teneur en P2O5 de 12,2 %.