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PROCEDE D'ALKYLATION DU BENZENE.
La présente invention est relative à un procédé de traitement d'un hydrocarbure aromatique mono-nucléaire avec une oléfine afin d'obtenir un haut rendement en hydrocarbure aromatique mono-alkylé, mono-nucléaire.
D'une manière plus spécifique, l'invention concerne la production de mono- isopropyle benzène en présence d'un catalyseur particulier et dans des condi- tions opératoires donnant de hauts rendements en mono-isopropyle benzène.
Le mono-isopropyle benzène est particulièrement important comme constituant de combustibles pour moteurs ayant des points d'ébullition voisins de ceux de l'essence et ayant une haute valeur anti-détonnante. Il est également en forte demande comme produit intermédiaire dans la synthèse d'hydrocarbures aromatiques à haut poids moléculaire,, tels que le cymène et autres hydrocarbures benzéniques polyalkylés contenant au moins un groupe- ment isopropyle par molécule.
L'alkylation catalytique d'hydrocarbures aromatiques a été en général connue pendant quelque temps. Cependant, la présente invention se distingue de la technique connue en la matière par l'emploi de condi- tions opératoires spéciales qui ont été trouvées nécessaires en présence d'un catalyseur solide d'acide phosphorique afin d'obtenir de hauts rendements en mono-isopropyle benzène avec une produètion relàtivement faible de ben- zènes propylés supérieurs.
Suivant un mode de réalisation spécifique., la présente invention comprend un procédé pour la production de mono-isopropyle benzène en mettant en contact le benzène et le propylène avec un catalyseur solide d'acide phos- phorique à une température comprise entre environ 150 et environ 450 C sous une pression d'au moins 6,8 atmosphères.
Le benzène qui est alkylé avec le propylène suivant le procédé de la présente invention peut être obtenu de plusieurs sources, y compris
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la distillation du charbonla déshydrogénation de fractions d'hydrocarbures naphténiques contenant du cyclohexane, ainsi que la déshydrogénation et,la cyclisation d'hydrocarbures aliphatiques contenant 6 atomes de carbone par molécule en chaîne droite tels que l'hexane normale et les hexènes en chaî- ne droite tels que l'hexane normale et les hexènes en chaîne droite.
Le propylène employé comme agent d9alkylation dans le cas présent peut être obtenu des gaz produits dans le craquage des hydrocarbures de pé- trole, par la déshydratation d'alcools propyliques ou isopropyliques, et par tous autres moyens ayant pour résultat la formation soit de propylène prati- quement pur, soit d'une fraction d'hydrocarbure contenant des quantités ap- préciables de cet hydrocarbure oléfinique. Ces fractions contenant du propy- lène contiennent en général également certaines quantités de propane quand elles sont dérivées de gaz produits par le craquage ou la déshydrogénation d'hydrocarbures.
Une substance essentielle utilisée dans la préparation des cata- lyseurs d'alkylation solides préférés est l'acide phosphorique qui peut cons- tituer 80% ou plus de la substance catalysante, et dans la plupart des cas représente plus de 30% en poids de celle-ci. Des divers acides du phosphore, les acides orthophosphorique ou pyrophosphorique sont en général préférés à cause de leur capacité alkylante, leur bon marche, et de la facilité avec laquelle on peut se les procurer, quoique l'invention ne soit pas limitée à leur emploi mais peut utiliser des mélanges de catalyseurs formés de n'im- porte lesquels des autres acides du phosphore qui sont catalytiquement actifs particulièrement ceux dans lesquels le phosphore a une valence de 5, car ceux- ci sont en général plus actifs que ceux dans lesquels le phosphore a une va- lence de 3.
Cela ne veut pas dire cependant que les acides du phosphore qui peuvent être employés auront des effets identiques sur la réaction d'alkyla- tion,car chaque acide exercera son activité caractéristique. L'activité d'alkylation d'un catalyseur donné dépend également du rapport entre acide et adsorbant silicieux employé pour produire le mélange calciné de substances catalytiques.
Les catalyseurs solides d'acide phosphorique qui sont particuliè- rement utilisables dans le présent procédé d'alkylation, peuvent être obte- nus en mélangeant un acide du phosphore tel que l'acide orthophosphorique, ou le pyrophosphorique ou le tétra-phosphorique avec un porteur solide fine- ment divisé, en général silicieux, (tel que de la terre à diatomées) certai- nes formes préparées de cilice, des argiles crues ou traitées à l'acide, etc.) pour former une pâte plutôt humide ; en calcinant à des températures en géné- ral en dessous d'environ 500 C pour produire un gâteau solide; en broyant et en tamisant pour produire des grains de dimensions utilisables.
Si la calcination est effectuée à des températures au-dessus d'environ 300 C, il est parfois désirable de re-hydrater les grains de catalyseur à une tempéra- ture comprise entre environ 200 'et environ 300 C, de préférence à environ 260 C pour produire une composition acide correspondant à une forte activité alkylante. Le mode de préparation du catalyseur peut être varié en formant des particules de la pâte originale, par extrusion, ou par des méthodes de nodulisation, après quoi les particules formées sont calcinées., et, si néces- saire, rehydratées.
Dans les réactions qui ont lieu pendant la calcination., il est évident qu'une certaine quantité d'acide est fixée sur le porteur et il est probable qu'une certaine quantité d'acide métaphosphorique, qui n'est pas actif dans ces conditions, s'est formée. La phase de re-hydratation produit évidemment une composition acide cirrespondant de près à l'acide pyro dont la formule est : H402O7. A moins qu'on n'effectue la re-hydratation, une température d'environ 300 C ne doit en général pas être dépassée lors de la calcination. Cette description d'un catalyseur solide d'acide phosphorique et de sa préparation n'est pas complète, car elles ont été décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 1.993.513; 2.120.702; 2.157.208; et autres.
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A cause de la possibilité de faire varier aussi bien les consti- tuants actifs d'acide phosphorique que les matières adsorbantes relativement inertes qui vont former les masses catalysantes solides d'acide phosphorique, il existe un certain nombre de catalyseurs alternatifs dont chacun possède sa valeur catalysante propre qui ne sera pas exactement équivalente à celles des autres masses de compositions différentes. Les divers catalyseurs soli- des d'acide phosphorique pouvant être préparés comme décrits ici sont hygros- copiques et en conséquence ils sont en général broyés, classés ou formés, et conservés pour leur emploi en évitant tout contact inutile avec de l'air humide.
En effectuant la réaction entre le benzène et le propylène par le procédé suivant la présente invention, les hydrocarbures en réaction sont mis en contact avec le catalyseur solide d'acide phosphorique à une tempéra- turc comprise de préférence entre environ 150 et environ 325 C, mais l'al- kylation continuera à se faire lentement même à une température d'environ 100 C. Des températures plus élevées que celles qui viennent d'être mention- nées mais ne dépassant pas généralement environ 450 C sont utilisées parfois, mais lorsqu'on emploie des températures trop élevées, il se produit en géné- ral une perte relativement rapide de l'activité du catalyseur, due probable- ment en partie à la perte en eau ainsi qu'à l'accumulation de dépôts carbonés et hydrocarbonés.
Il est préférable que le mélange de la réaction soit main- tenu à une pression comprise généralement entre environ 6,8 et environ 68 atmophères ou plus. Tandis que les pressions plus basses, par exemple voisi- nes de la pression atmosphérique, peuvent être utilisées dans une certaine mesure, il n'est pas désirable d'employer ces pressions basses car il se forme alors plus de benzènes poly-isopropyliques et la vie du catalyseur sera plus courte que lorsque la pression est suffisante pour maintenir à l'état liquide une partie du benzène et/ou des benzènes propylés. Des pressions supérieures à environ 68 atmosphères ne sont en général pas nécessaires.
Afin que le catalyseur puisse retenir son activité alkylante pendant un laps de temps relativement long, il esb préférable que la pression opératoire soit suffisante pour maintenir à l'état liquide une proportion appréciale du ben- zène ou du moins du benzène isopropylique résultant de la réaction entre pro- pylène et benzène.
On pourra effectuer le contact intime du benzène et du propylène avec le catalyseur en dirigeant ces matières d'une manière continue à travers un réacteur contenant une couche fixe de catalyseur solide d'acide phospho- rique sous forme de grains ou bien formé d'une autre manière, et de cette manière il se forme du benzène mono-isopropylique et des quantités relative- ment faibles de benzènes plus fortement propylés.
Le mélange d'hydrocarbures soumis à l'alkylation contient de pré- férence depuis environ 2 jusqu'à environ 20 et plus, de proportions molécu- laires de benzène pour 1 proportion moléculaire de propylène, de sorte que la formation du benzène mono-isopropylique èonstitue la réaction principale du procédé, Dans ces conditions, il n'y a qu'une formation relativement fai- ble de benzènes plus fortement alkylés et la formation de polymères est éga- lement faible ou pratiquement absente. Le produit d'une telle réaction d'al- kylation est fractionné en benzène mono-isopropylique, en benzènes plus for- tement propylés, et en benzène non transformé, ce dernier étant remis dans le circuit d'alkylation.
Le benzène et une fraction d'hydrocarbures contenant des quantités appréciables de propylène telle qu'une fraction de propane-propylène peuvent être mélangés et passés dans un réacteur contenant un catalyseur solide d'a- cide phosphorique, ou bien le benzène peut être introduit dans un tel réacteur tandis que la fraction contenant le propylène ou bien un mélange de benzène et de propylène est introduit en divers points situés entre l'entrée et la sortie du réacteur d'alkylation de telle manière que le mélange de réaction qui vient en contact avec le catalyseur contiendra une forte proportion molé- culaire de benzène par rapport au propylène pendant toute la réaction et fa- vorisera ainsi la formation de benzène mono-isopropylique plutôt que celle du benzène poly-isopropylique.
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Le traitement d'alkylation continu autre que celui décrit ci-des- sus peut être également réalisé en présence d'un catalyseur à l'état de poudre dans d'autres types d'appareils construits pour mettre en contact les hydro- carbures avec du catalyseur solide à l'état finement divisé.
Alors que la méthode de faire passer le benzène et le propylène, soit ensemble,soit à contre-courant, à travers un réacteur appropriéconte- nant une couche fixe de particules solides de catalyseur soit en général la méthode usuelle, la réaction entre ces hydrocarbures peut également être ef- fectuée dans une opération du type non continu dans laquelle certains des constituants sont de préférence en phase liquide et dans laquelle le cataly- seur, généralement à l'état finement divisé, est maintenu en dispersion ou en suspension par une méthode quelconque d'agitation.
Des mélanges calcinés d'un acide du phosphore et un adsorbant silicieux sont les catalyseurs préférés employés pour la production du mono- isopropyle-benzène car ils permettent une réaction continue du benzène avec le propylène en présence d'une couche fixe de catalyseur en rendant ainsi possible d'éliminer pratiquement toute sur-alkylation en poly-isopropyle-ben- zène et de simplifier certains problèmes mécaniques,ainsi qu'éviter les dif- ficultés de corrosion rencontrées lorsque cette réaction est réalisée en pré- sence d'un acide phosphorique liquide.
De plus, les catalyseurs solides d'acide phosphorique décrits ici présentent ces avantages par rapport au chlo- rure d'aluminium utilisé dans le même but, que lesdits catalyseurs ne forment pratiquement pas de composés d'addition stables ou des complexes avec les hydrocarbures aromatiques et/ou oléfiniques comme c'est caractéristique des catalyseurs contenant du chlorure d'aluminium. Egalement, le produit obtenu en présence de catalyseur solide d'acide phosphorique est en général prêt immédiatement pour la distillation et ne doit pas être lavé ou traité d'une autre manière pour enlever le catalyseur comme c'est le cas lorsque le cata- lyseur d'alkylation est le chlorure d'aluminium.
Alors que la réaction d'alkylation suivant le présent procédé n'est pas entièrement comprise, elle a pour résultat la combinaison du benzène avec le propylène pour produire l'isopropyle-benzène, lequel '-CI son tour peut su- bir une nouvelle réaction avec une ou plusieurs proportions moléculaires de propylène pour produire les di-et les poly-isopropyles-benzènes.
Entre certaines limites;, il est possible deproduire principale- ment du mono-isopropyle-benzène par un réglage approprié de l'activité du catalyseur, du rapport entre benzène et propylène et des conditions opéra- toires telles que la température, la pression, le taux d'alimentation des hydrocarbures en réaction, etc. En général,lorsque la température opératoi- re est relativement élevée, le taux de l'alimentation est plus grand que celui employé avec les températures de réaction plus basses.
Egalement, les pressions plus élevées sont préférées en général lorsqu'on utilise les températures de catalyseur plus élevées car une pression supra-atmosphérique plus forte aide à maintenir à l'état liquide une certaine quantité du benzène ou des benzènes propylés, ces derniers étant formés par la réaction d'alky- lation. Nous pensons qu'une telle substance liquide présente dans le réac?- teur d'alkylation lave le catalyseur en empêchant ainsi pratiquement l'accu- mulation sur celui-ci de dépôts carbonés et hydro-carbonés, ces dépôts occa- sionnant en général une diminution appréciable de l'activité du catalyseur, ce qui rend nécessaire une réactivation périodique du catalyseur en le chauf- fant dans un gaz contenant de l'oxygène et ensuite dans une atmosphère de vapeur.
Un rapport molaire élevé entre benzène et propylène pendant toute la réaction a pour résultat la formation de rendements relativement élevés de mono-isopropylène-benzène et de quantités relativement faibles de poly- isopropyle-benzène. Il se forme plus de poly-isopropyle-benzène et moins de mono-isopropyle-benzène lorsque le rapport entre benzène et propylène est relativement bas. Si on introduit plus de 1 proportion moléculaire de pro- pylène par proportion moléculaire de benzène, il se forme des quantités rela- tivement grandes de benzènes poly-isopropyliques aux dépens du benzène mono- isopropylique, et une partie du propylène peut subir la polymérisation.
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En général, les produits de la réaction entre propylène et un excès molaire de benzène sont séparés du benzène qui n'a pas réagi, par des moyens appropriés tels que la distillation, et la partie qui n'a pas réagi du benzène originellement introduit est retournée dans le procédé et mélangée avec des quantités supplémentaires de benzène frais et de propylène ou de la fraction propane-propylène. Le produit d'alkylation total ainsi libéré de l'excès de benzène originellement introduit avec la charge est séparé en isopropyle-benzène et en benzènes plus fortement alkylés par distillation à la pression ordinaire ou à une pression réduite ou par tous autres moyens appropriés.
Parfois une fraction de poly-isopropyle-benzène est retournée dans le procédé et mélangée avec le benzène et le propylène pour être mise en contact avec le catalyseur.
Un avantage de ce mode opératoire est de laver le catalyseur et d'en enlever Ies dépôts hydrocarbonés qui tendent à résuire son activité ca- talytique. Un autre avantage pourrait être d'augmenter le rapport de mono-iso- propyle-benzène formé par rapport aux poly-propyle-benzènes. Si le propylène réagit incomplètement avec le benzène, comme cela peut arriver lorsque les taux de chargement du benzène et du propylène sont trop élevés, le propylène qui n'a pas réagi peut être séparé par absorption dans du benzène ou par tous autres moyens appropriés et re-introduit dans le cyvle du procédé.
Lorsque l'alkylation est effectuée à une température au-dessus d'environ 200 à 250 C, il est parfois avantageux d'ajouter au mélange d'alky- lation une petite quantité d'un fluide aqueux afin de compenser la détériora- tion du catalyseur due à la déshydratation. En générale on emploie une quan- tité ne dépassant pas environ 5%, et de préférence comprise entre environ 0,1 et environ 2% en poids d'un fluide aqueux tel que de l'eau ou de la vapeur, afin de maintenir Inactivité catalytique, Alternativement, on peut introdui- de petites quantités d'alcools propylique ou isopropylique avec le benzène et le propylène pour fournir la quantité d'eau nécessaire pour empêcher une déshydratation indésirable du catalyseur.
Cet emploi d'un alcool propylique est en général possible à des températures au-dessus de environ 250 C parce que dans les conditions opératoires l'alcool propylique ou isipcopyliqueesubit une certaine déshydratation en propylène et en eau, le propylène étant utilisable dans la réaction d'alkylation tandis que l'eau aide à prolonger la vie active du ca- talyseuro
Les exemples qui suivent montrent le genre de résultats obtenus dans des modes de réalisation spécifiques du procédé suivant la présente in- vention mais il est bien entendu que les exemples ne doivent pas être inter- prétés dans un sens limitatif de la portée de l'invention.
EXEMPLE I.
On a fait passer un mélange de 3,8 proportions moléculaires de benzène et 1 proportion moléculaire de propylène dans un réacteur en acier contenant un catalyseur d'acide phosphorique solide formé au préalable en calcinant un mélange d'acide pyrosphosphorique et de terre à diatoméeso Dans cette phase du traitement, la température du catalyseur était de 280 C, la pression était de 6,8 atmosphères, et 1 volume de benzène fut introduit par heure pour 1 volume d'espace de réacteur comme matière de remplissage. Du propylène introduit,, 50% ont réagi par passage et un produit dalkylation fut formé contenant 76 mole pour cent de benzène mono-isopropylique et 24 mole pour cent d'un mélange de benzène poly-isopropylique.
Le propylène non transformé récupéré du produit d'alkylation convenait pour être re-introduit dans le cycle d'alkylation.
EXEMPLE II.
On a fait passer un mélange de proportions moléculaires égales de benzène et de propylène dans un réacteur en acier contenant un cataly- seur consistant en acide phosphorique solide et maintenu à 277 C sous une pression de 8,2 atmosphères. Le mélange de réaction était introduit à un taux tel que 0.7 volume de benzène passé par heure dans un volume de l'espace du réacteur rempli de la couche de catalyseur. Pendant ce traitement, 27%
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en poids du propylène réagissait par passage, en donnant .un produit d'alkyla- tion consistant en 58% en poids de benzène mono-isopropylique et es 42% en poids d'un mélange de benzène poly-isopropylique.
Le propylène non transformé récupéré du mélange de réaction convenait pour être re-introduit dans le cy- cle du procédé.
EXEMPLE III.
On a fait passer d'une manière continue un mélange de 8 propor- tions de benzène et 1 proportion moléculaire de propylène dans un réacteur en acier contenant un catalyseur consistant en acide phosphorique solide main- tenu aux températures et aux pressions montrées dans le tableau qui suit.
Dans chacune des trois opérations pour lesquelles on trouve les données dans ce tableau, le mélange de benzène et de propylène a été introduit à une vi- tesse horaire d'espace liquide de 3,0, c'est-à-dire que 3,0 volumes de liqui- de ont été chargés par heure par volume d'espace de réacteur contenant la couche de catalyseur. Dans chacune des opérations, pratiquement tout le pro- pylène est entré en réaction en formant du benzène mono-isopropylique et des benzènes poly-isopropyliques, pratiquement sans formation de polymères. Les pressions employées dans les opérations indiquées dans le tableau étaient suffisantes pour maintenir à l'état liquide une proportion appréciable du benzène et du benzène propylée
TABLEAU.
(Alkylation du benzène avec le propylène)
EMI6.1
<tb> Opération <SEP> N
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> du <SEP> catalyseur, <SEP> C <SEP> 205 <SEP> 232 <SEP> 275
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> en <SEP> atmosphères <SEP> 272, <SEP> 37,4 <SEP> 61,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> l' <SEP> opération <SEP> en <SEP> heures <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 300
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Le <SEP> produit <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> contenait,en
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzene <SEP> mono-isopropylique <SEP> 15,7 <SEP> 15,9 <SEP> 15,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzène <SEP> poly-isopropylique <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,
77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> entre <SEP> les <SEP> benzènes <SEP> mono-isopro-
<tb>
<tb>
<tb> pylique <SEP> et <SEP> poly-isopropylique <SEP> formés <SEP> 26,0 <SEP> 26,5 <SEP> 19,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> benzene <SEP> mono-isopropylique,
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> benzene <SEP> alkylé
<tb>
<tb>
<tb> total <SEP> 96,4 <SEP> 96,4 <SEP> 95,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> benzènes <SEP> isôpropy-
<tb>
<tb>
<tb> liques, <SEP> en <SEP> kgs. <SEP> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> kg. <SEP> de <SEP> cata-
<tb>
<tb> lyseur <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mono <SEP> 0,430 <SEP> 0,446 <SEP> 0,428
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poly <SEP> :
<SEP> 0,016 <SEP> 0,017 <SEP> 0,022
<tb>
Les catalyseurs employés dans les opérations ci-dessus étaient encore actifs et auraient pu être employés pendant des laps de temps plus longs.
Ces opérations, dans lesquelles le rapport de benzène à propylène dans la charge était de 8 : 1 et la pression était suffisante pour donner un lavage pour catalyseur, ont fourni des produits d'alkylation contenant 95% en poids ou davantage de benzène mono- isopropylique et pas plus de 5% de benzènes plus fortement alliés.
Les exemples ci-dessus montrent qu'afin que au moins 75% en poids du produit de l'alkylation du benzène soient constitués par du benzène mono-
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isopropylique il est nécessaire que de plus de 3 proportions moléculaires de benzène soient présentes pendant toute la réaction par proportion molécu- laire de propylène introduit avec la chargée.
Avec des rapports de benzène à propylène d'environ 5:1 et plus élevés, le produit dalkylation contient 90% ou plus de benzène mono-isopropylique. Une pression opératoire d'au moins 6,8 atmosphères est également nécessaire non seulement pour assurer une longue durée du catalyseur, mais également parce que des rendements plus élevés de benzène mono-isopropyl.ique par rapport aux benzènes poly-isopropy- liques sont obtenus lorsque la pression opératoire est suffisante pour donner un lavage du catalyseur.
On préfère employer des températures du catalyseur comprises entre environ 150 et environ 325 C pour l'alkylation du benzène afin d'obtenir de hautes rendements en benzène mono-isopropylique.
La nouveauté et l'utilité du procédé suivant la présente invention sont évidentes de la spécification qui précède et des exemples qui y sont donnés, mais aucune partie de la spécification ne doit être interprétée dans un sens limitatif de la portée de l'invention.