BE531507A - - Google Patents

Description

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   On sait que, par aromatisation (cyclisation avec déshydrogéna- tion) des hyarocarbures aliphatiques en C8, on peut obtenir des mélanges de substances aromatiques contenant au para-xylène. Ainsi, à partir du n-octane, on obtient un mélange contenant 85% d'ortho-xylène, 2% de mé- ta-xylène, 3% de para-xylène et 10%   a'éthyl-benzène,   à partir du 3-méthyl- heptane et du 2-éthyl-1-hexène des mélanges d'ortho et de para-xylène ainsi que de   l'étbyl-benzène   et à partir au   2,5-diméthyl-hexane   un pro- duit contenant 36% de xylène. 



   Dans les procédés mentionnés ci-dessus, on utilise des cataly- seurs à base d'oxyde de chrome seul, ou d'oxyde de chrome et d'oxyde d' aluminium, ou aes catalyseurs à base de carbone platiné. On sait aussi que l'on peut aromatiser du 2.2.4-triméthyl-pentane, à environ 550 , en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome et d'oxyde d'aluminium ou de molybdène et d'oxyde et'aluminium. Par ces procédés., on obtient, dans le premier cas, seulement de l'ortho-xylène et, dans le second cas, avec un rendement d'environ 10%, un mélange composé principalement d'or- tho-et de para-xylène à côté d'une petite quantité de   méta-xylène.   



   Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des hydro- carbures aromatiques, particulièrement du para-xylène, en faisant passer   aes   vapeurs de 2.2.4-triméthyl-pentane, à une température élevée, sur un catalyseur composé d'oxyde de chrome,d'oxyde de potassium.d'oxyde de cérium etd'oxyde de gamma-aluminium. Le cas échéant, on peut effectuer la réaction en présence de véhicules gazeux composés, de préférence, d'hydrogène et d'hydrocarbures aliphatiques à bas poids moléculaire contenant au plus 4 atomes de carbone, de préférence   a'isobutylène.   



   On ne pouvait pas prévoir que, par le procéaé objet de l'invention, on pourrait obtenir avec un bon rendement des hydrocarbures aromatiques, particulièrement le para-xylène si important dans l'industrie. 



   Les proportions pondérales des constituants du catalyseur peuvent varier entre 5 et 40 pour cent pour l'oxyde de chrome, 1 et 10 pour cent pour   l'oxyde   de potassium, 0,5 et 5 pour cent pour l'oxyde de cérium et   93,5   et 45 pour cent pour l'oxyde de gamma-aluminium. La composition pondérale la plus avantageuse est de 12,1 parties d'oxyde de chrome, 1,7 partie d'oxyde de potassium, 1,5 partie d'oxyde de cérium et 84,7 parties d'oxyde de gamma-aluminium. 



  La manière de préparer le¯catalyseur a également de l'importance pour l'exécution de la   réaction,Bien   que l'on puisse précipiter les composantes   ensem-   ble ou que l'on puisse les mélanger,il est plus avantageux de faire absorber les composantes actives à la surface du catalyseur,On peut obtenir un catalyseur convenable en procédant comme suit:

  on transforme de l'hydroxyde d'aluminium,obtenu à partir d'une solution d'azotate d'aluminium, par précipitation avec une quantité équivalente d'une solution d'ammoniaque à   15%,en   oxyde de gamma-aluminium par chauffage à 7500 pendant 5 heures.On réduit la masse en petits morceaux et l'on en isole par tamisage les grains d'un diamètre de 3 à 5 millimètres.On y ajoute goutte à goutte, en secouant, une solution d'acide chromique, d'azotate de potassium et d'azotate de cérium pour arriver à une répartition uniforme.On ajoute le liquide en quantité telle qu'il soit complètement absorbé par les grains d'oxyde d'aluminium.

   50 grammes d'oxyde d' aluminium granuleux absorbent complètement une solution de 31,5 grammes d'acide chromique, 4,5 grammes d'azotate de potassium et 1,5 gramme d'azotate de cérium dissous dans   ll0cm3   d' eau. Après séchage à 550  pendant 3 heures et réduction dans un courant d'hydrogène, le catalyseur peut être utilisé. 



   La vie au catalyseur est plus de 100 heures sans régénération. 



  Le rendement en para-xylène obtenu au bout de 100 heures est de 95% du rendement obtenu au bout de 25 heures. Après régénération (effectuée à 550  par insufflation d'air sur le catalyseur), le catalyseur a la même 

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 activité qu'au commencement de la réaction. 



   Le rendement en para-xylène et en hydrocarbures aromatiques, aans le procéaé objet ae l'invention, dépend de la température et du temps ae contact, c'est-à-dire la durée ae séjour du triméthyl-pentane dans le tube ae réaction. Si l'on élève la température, le aegré ae l'aromatisation et simultanément le   dédoublement   augmentent. Par conséquent, une plus petite quantité ae la matière première est récupérée et le renaement est inférieur à celui que l'on obtient en opérant à des températures plus basses. 



   L'influence au temps ae contact sur la réaction est analogue à celle ae la température. Si l'on prolonge le temps de contact sans changer la température, le aegré de l'aromatisation et celui du dédoublement   s'élèvent.   Etant donné que le dédoublement augmente dans une mesure plus granae, le rendement en hydrocarbures aromatiques et en para-xylène est moindre. Si l'on réduit le temps ae contact et élève la température de façon que ces aeux facteurs se compensent en ce qui concerne le dédoublement, on obtient un effet d'aromatisation plus   intense.   Cependant, on ne peut pas réduire à volonté le temps de contact au cours duquel la cy- clisation, l'isomérisation et l'aromatisation par déshydrogénation aoivent s'effectuer car la déshydrogénation ne se produit qu'insuffisamment si le temps de contact est trop court.

   On peut donc effectuer la réaction selon l'invention à des températures comprises entre   450   et 650  et avec un temps ae contact de 0,1 à 60 secondes, de préférence à des températures comprises   entre 475   et 550  et avec un temps ae contact de 1 à 12 secondes. 



   Au cours de la réaction, une partie du 2.2.4-triméthyl-pentane utilisé est aéaoublée en proauits gazeux. Jusqu'à 90% ae ces hydrocarbures à bas poids moléculaire sont de l'isobutylène que l'on peut dimériser en le   2.4.4-triméthyl-pentène   et, après hydrogénation en triméthylpentane, utiliser de nouveau. 



   Comme véhicule gazeux, on emploie ae l'azote, de l'hydrogène ou des hydrocarbures aliphatiques à bas poids moléculaire contenant au plus 4 atomes ae carbone ou un mélange d'azote ou d'hydrogène avec ces hydrocarbures. Comparé avec d'autres véhicules gazeux, par exemple avec l'azote, l'hydrogène offre l'avantage de réduire considérablement la quantité de carbone et de produits de condensation à poids moléculaire plus élevé qui se aépose sur le catalyseur et, ainsi, de prolonger la vie de ce aernier. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un mélange d'hyarogène et d'isobutylène car la présence de l'isobutylène ré- , duit considérablement la formation de ce même hydrocarbure par le   dédou-   blement de la matière première.

   Cependant, on ne peut utiliser ces hydrocarbures comme véhicules gazeux qu'à des températures inférieures à 550 . 



   On peut effectuer le procéaé objet de l'invention d'une manière continue et, le cas échéant, dans un cycle. 



   On a déjà aécrit, dans la littérature, l'emploi de catalyseurs composés d'oxyde a'aluminium, a'oxyde de chrome, d'oxyde de potassium et d'oxyae de cérium mais cela n'a pas été fait sans qu'on ait indiqué expressément que, comme matière première pour cette réaction, on ne pouvait utiliser que des hyarocarbures contenant au moins 6 atomes,de carbone en chaîne ouverte. Par conséquent, on ne pouvait pas prévoir que l'on pourrait obtenir des hydrocarbures aromatiques, spécialement du para-xylène, à partir du   2.2.4-triméthyl-pentane.   En particulier, on ne pouvait pas s'attendre à ce qu'on obtienne du para-xylène   en'quantité'   spécialement grande en utilisant les catalyseurs   décrite,,,ci--dessus   composés d'oxyde de chrome, d'oxyde de potassium,d'oxyde de cérium et d'oxyde d'aluminium. 



  EXEMPLE 1: 

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On fait passer   1030   grammes de 2.2.4-triméthyl-pentane sous forme de vapeur, à 5250 et avec un   aébit     ae   passage de 34,3 grammes par heure, sur 69 cm3 sur un catalyseur composé d'oxyde de chrome, d'oxyde ae potassium,   a'oxyae   de cérium et d'oxyde de   gam-a-aluminium   (12,1/1,   7/1,5/84,7).   Comme véhicules gazeux on envoie 8,2 litres par heure d'un mélange d'hydrogène et d'isobutylène en proportions égales à travers le four. Le temps de contact est ainsi de 6,2 secondes. Le poids du produit réactionnel liquide est de   83,7   grammes, soit   81,3%   de la quantité de matière première.

   Le produit contient 10,5 grammes de para-xylène à cô- té de 0,1 gramme de méta-xylène et 0,1 gramme à'ortho-xylène, 73,0 gram- mes de la matière première n'ont pas réagi. La quantité transformée est de 30,0 grammes, On obtient le para-xylène avec un rendement de 35,0%, calculé par rapport au taux de transformation (ce qui correspond à 37,6% . de la valeur théorique). Pendant la réaction, 18,1 grammes de gaz se forment, dont 16,2 grammes sont de   l'isobutylène.   Après dimérisation, on peut hydrogéner 13,8 grammes de 2.4.4-triméthyl-pentène et ensuite on peut les faire réagir de nouveau,le rendement en para-xylène étant porté à 65,0% en poids par rapport au taux de transformation   (70,0%   de la valeur théorique). 



    EXEMPLE 2:   
On fait passer des vapeurs de 2.2.4-triméthyl-pentane à   4800,   avec un temps de contact de 26,4 secondes, sur le catalyseur décrit dans l'exemple 1. On obtient un produit liquide avec un rendement de 67,8%, calculé par rapport au poids de la matière première. Le produit se com- ' pose de 7,0% de substances aromatiques (para-xylène à   98%)   et 93% de triméthyl-pentane n'ayant pas réagi. 



  EXEMPLE 3 :
On fait passer aes vapeurs de   2.2.4-triméthyl-pentane  à 575 , avec un temps de contact de 20,1 secondes, sur le catalyseur décrit dans l'exemple 1. On obtient un produit liquide avec un rendement de 18,9%, calculé par rapport au poids de la matière première. Le produit contient   42,0%   de substances aromatiques (para-xylène à 86,1%). 



  EXEMPLE 4:
On fait passer des vapeurs de   2.2.4-triméthyl-pentane  à 5250, avec un temps de contact de 59,5 secondes, sur le catalyseur décrit dans l'exemple 1. On obtient un produit liquide avec un rendement de 11,2%, calculé par rapport au poids de la matière première. Le produit contient   67,1%   de substances aromatiques (para-xylène à 77,0%). 



  EXEMPLE 5:
On fait passer des vapeurs de 2.2.4-triméthyl-pentane à 525 , avec un temps de contact de 5,0 secondes, sur le   càtalyseur   décrit dans l'exemple 1. On obtient un produit   liquide" avec   un rendement de 67.0%. 



  Le produit contient 12,9% de substances aromatiques (para-xylène à 97%).

Claims (1)

1. R E S U M E La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procédé de préparation d'hydrocarbures aromatiques, en particulier de para-xylène, par usage de 2.2.4-triméthyl-pentane à des températures élevées sur aes catalyseurs solides, procédé qui consiste à effectuer la réaction en présence de catalyseur composés de 5 à 40% d'oxyde de chrome, 1 à 10% d'oxyde ae potassium, 0,5 à 5% d'oxyde de cérium et 93,5 à 45% d'oxyde de gamma-aluminium.

   2 ) Des moaes d'exécution du procédé spécifié sous 1 , présentant les particularités suivantes, prises séparément ou selon les diver- <Desc/Clms Page number 4> ses combinaisons possibles : a) on effectue la réaction à des températures de 450 à 6500, de préférence 475 à 550 ; b) les temps de contact sont de 0,1 à 60 secondes, de préférence 1 à 12 secondes; c) on effectue la réaction en présence d'un véhicule gazeux, de préférence d'hydrogène ou d'hydrocarbures à bas poids moléculaire contenant au Plus 4 atomes de carbone ou un mélange d'hydrogène avec ces hydrocarbures; d) pour préparer le catalyseur, on fait absorber l'oxyde de chrome, l'oxyde de potassium et l'oxyde de cérium sur l'oxyde d'aluminium.

   3 ) Les produits obtenus suivant le procédé spécifié sous 1 et 2 et leurs applications dans l'industrie.