BE601718A

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Publication number: BE601718A
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Description

"Perfectionnements à la polymérisation d'hydrocarbures non saturés."
L'invention est relative à un procédé de polyméri- sation d'hydrocarbures mono-oléfiniques acycliques pour former des produits normalement liquides.

Dans le brevet britannique n 824.917, on a décrit un procédé pour la dimérisation de propylène en un produit

hexénique consistant en isomères d'hexène, ce procédé comprenan la mise en réaction de propylène en présence d'un catalyseur de métal alcalin à une température de 100 à 400 F et à une pres- sion de 1 à 100 atmosphères. Il est signalé que le catalyseur peut être un catalyseur métallique liquide, du métal en pelli- cule sur un support inerte ou un catalyseur métallique solide.

C'est ainsi qu'un catalyseur typique consistait en potassium métallique en dispersion sur du carbonate de potassium.

Dans le brevet britannique 825.902, on a signalé que des composés de métaux alcalins avec du carbone élémentaire, le rapport métal alcalin/carbone étant de 1/8 à 1/64, agissent comme agents de polymérisation et, à titre d'illustration, on a décrit la polymérisation d'a-méthylstyrène en produits de poids moléculaire élevé, en utilisant un catalyseur de la formule KC8.

Il est bien connu que l'a-méthylstyrène est un monomère aisément polymérisable, capable de subir une polymérisa- tion en l'absence d'un catalyseur quelconque autre que l'air.

Un but de la présente invention est de procurer un procédé de polymérisation d'hydrocarbures mono-oléfiniques acy- cliques pour former des produits normalement liquides. Un autre but est de prévoir un procédé pour la dimérisation d'hydrocar- bures mono-oléfiniques acycliques.

Suivant la présente invention, on prévoit un pro- cédé qui comprend la polymérisation ou copolymérisation d'un hy- drocarbure mono- oléfinique acyclique ayant au moins 3 atomes de carbone, en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire consistant en ou contenant un métal alca- lin et du carbone.

L'hydrocarbure est, de préférence, du propylènf ou de l'isobutène. Si on le désire, l'hydrocarbure t@@t âtre copolymérisé avec de l'éthylène.

Suivant un mode opératoire préféré, on prévoit un

procédé qui comprend la polymérisation ou copolymérisauion d'un hydrocarbure mono-oléfinique acyclique ayant au moins 3 atomes de carbone, en contact avec un catalyseur consistant en ou conte- nant un métal alcalin et du carbone, sous des conditions de tempétature qui favorisent la formation du dimère ou codimère de cet hydrocarbure. Le produit de polymérisation, ou une frac- tion de celui-ci, est de préférence distillé pour récupérer une fraction de distillation de concentration renforcée en ce dimère ou codimère.

Les complexes lamellaires préférés de potassium
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ont les formules KC8' KC16' KC24' KC36' KC et KC60' mais, si on le désire, on peut employer des composés homologues d'un rap- port carbone/potassium supérieur. Un complexe de sodium convena- ble a la formule NaC64. D'autres complexes qu'on peut employer contiennent le lithium, le rubidium ou le césium. Si on le désire. on peut employer des mélanges de ces complexes. La production de ces composés ou complexes est décrite par W. Rudoff et E. Schulze dans Zeitung Anorg. u. allgem. Chem. Vol 277, pages 156 et sui- vantes (1954).

La production d'autres complexes lamellaires est décrite par R. C. Asher et S. A. Wilson dans Nature 1958, Vol.

181, pages 409 et suivantes, et par R. C. Asher dans J. Inorg.

Nucl, Chem. 1959, Vol 10, pages 238 et suivantes.

Habituellement, un complexe préformé du type dé- crit ci-dessus sera amené en contact avec l'hydrocarbure mono- oléfinique; ceci n'est pas essantiel si les conditions de polymé- risation sont telles que le complexe sera formé in situ et, dans ce cas, un mélange de métal alcalin et de carbona peut être mis en contact avec l'hydrocarbure.

Le catalyseur peut consister entièrement en le com- plexe lamellaire ou peut consister en ou contenir un mélange de complexe lamellaire avec un métal alcalin supporté sur du carbone.

ce mélange contenant le complexe lamellaire en toute proportion quelconque. La proportion du catalyseur existant sous forme de complexe lamellaire sera déterminée, au mcins en partie, par la nature du carbone employé et par les proportions relatives de métal alcalin e de carbone. En outre, si on le dsire, le cata- lyseur peut contenir du carbone libre. Si on le désire, le cata- lyseur peut contenir du métal alcalin libre.

Un catalyseur préféré est constitué par un mélane du complexe lamellaire de sodium et de carbone de formule CaC64 et de sodium métallique. Ce mélange peut être obtenu en chauffant ensemble un mélange de sodium métallique et de carbone contenant un excès de sodium métallique par rapport à la quantité requise pour former du NaC64.

Ce catalyseur peut être considéré comme comprenant du sodium métallique supporté sur le complexe lamellaire NaC.

Par utilisation de catalyseurs contenant un mélan- ge du complexe lamellaire avec du sodium métallique, on obtient des périodes très satisfaisantes de durée ou vie de catalyseur.

Le carbone utilisé dans la formation du complexe lamellaire sera, de préférence, totalement ou partiellement sous ' forme de graphite naturel ou synthétique. Cependant, d'autres formes de carbone peuvent être employées pourvu qu'elles soient capables de réagir avec un métal alcalin pour former un complexe lamellaire. C'est ainsi qu'on peut employer des formes de car- bone qui contiennent du graphite micro-cristallin en même temps que du carbone d'une nature qui ne forme pas de complexes lamell res avec les métaux alcalins.

Le carbone employé peut contenir des traces d'im- puretés sous forme de composés métalliques. Les métaux provenant des traces d'impuretés, par exemple le fer, le silicium et l'alu- minium, peuvent former une association avec ces structures la- mellaires et peuvent exercer un effet modificateur sur les réactions suivant la présente invention.

On croit que, sous certaines conditions, le polymère formé initialement sera en partie isomérisé, tandis qu' il est associé au catalyseur. Il est probable que des éléments contraires, qui modifient l'action des composés ou complexes lamellaires le font par modification d'allure d'une réaction d'isomérisation par rapport à la réaction de polymérisation.

Si on le désire, de petites quantités d'éléments modificateurs de la réaction, par exemple du fer, du silicium ou de l'alumi- nium, sous forme élémentaire ou combinée, par exemple sous forme d'oxyde, peuvent être ajoutés au complexe lamellaire ou au car- bone utilisé dans sa formation. De préférence, ces éléments ou leurs composés seront ajoutés en traces, de manière que la struc ture du complexe lamellaire reste essentiellement celle d'un complexe lamellaire uniquement de métal alcalin et de carbone.

Pour obtenir des productions élevées du polymère forma initialement, c'est-à-dire pour éviter ou réduire le degré des réactions d'isomérisation, la température de réaction devrait être fixée à une valeur basse dans la gamme des températures utilisables; cette température étant fixée, la durée de contact employée devrait être maintenue aussi courte que possible du point de vue technique.

Habituellement, des températures de l'ordre de 100 à 400 C, par exemple de 160 C, seront employées pour réaliser la polymérisation de composés moo-oléfiniques à chaîne ouverte.

Des charges d'alimentation convenables pour la polymérisation sont l'éthylène, le propylène, le butène normal et l'isobutène.

L'hydrocarbure employé comme charge d'alimenta- tion sera, de préférence, exempt d'eau. D'une faon générale, l'hydrocarbure devrait avoir une teneur d'eau non supérieure à 0,001% en poids ; comparaison avec un procédé utilisant du propylène saturé d'eau, l'amélioration de la production de di- mère de propylène, en utilisant des conditions de réaction con-

venables, est habituellement très marquée et peut attendre, dans certains cas, 30% en poids.

Il sera évident qu'il est essentiel d'éviter de3 conditions qui mèneraient à la présence d'une boue d'eau en pha-' se liquide atteignant le lit de catalyseur.

L'hydrocarbure employé comme charge d'alimenta- tion sera, de préférence, exempt d'allène et de méthylacétylène.

D'une façon générale, si ces composés sont présents, ils de- vraient constituer au total moins de 0,02% en poids de l'bydro- carbure.

Les hydrocarbures employés comme charges d'alimen-' tation pour le procédé de la présente invention sont, ae pré- férence, traités, avant usage, en vue de la réduction de la te- neur d'allène et/ou de méthylacétylène, par une hydrogénation sélective sur un catalyseur de nickel sur support, par exemple du nickel sur sépiolite.

L'hydrocarbure devrait être exempt d'oxygène; s'il y en a, il ne devrait pas constituer plus de 5 parties par million en poids par rapport à l'hydrocarbure.

Si on le désire, l'hydrocarbure peut être employé comme charge d'alimentation en présence d'un hydrocarbure qui est inerte sous les conditions de la réaction. C'est ainsi que l'azote, le méthane, l'éthane, le propane ou les alcanes supé- rieurs peuvent être présents dans la charge d'alimentation.

La réaction peut être menée de manière continue ou discontinue.

Le catalyseur peut être employé sous forme d'un lit fixe, d'un lit fluidifié ou d'une boue dans un solvant ou dans un ou plusieurs des produits de la réaction.

Le procédé peut être employé pour la production de dimères en proportion majeure à partir de propylène; la tem- pérature de réaction préférée se situera dans la gamme de -100 à

200 C. Au-dessus de 200 C, il se forme des polymères supérieurs; pour la production de trimère et de tétramère de propylène, la température de réaction préférée se situe dans la gamme de 200 à 300 C.

Lorsqu'on utilise un composé KCx dans lequel la valeur de x est basse, spécialement KC8, les températures inférieures à 250 C seront habituellement nécessaires pour obtenir la polymérisation de propylène.

La pression de réaction sera habituellement supé- rieure à la pression atmosphérique, de préférence de l'ordre de '50 à 4000 livres par pouce carré. La combinaison des conditions de polumérisation sera choisie suivant la réactivité de l'hy- drocarbure oléfinique et la nature du produit requis. En utili- sant du KC8 pour la dimérisation de propylène, la pression pré- férée est d'au moins 1800 livres par pouce carré.

Le procédé peut être mis en oeuvre en présence ou non d'un solvant. Les solvants préférés sont les hydrocarbures, par exemple les paraffines normalement liquides; l'heptane nor- mal est un solvant spécialement convenable. Lorsqu'on utilise un composé KCx dans lequel x est supérieur à 24, l'utilisation d'un solvant améliore habituellement le rendement; lorsquo x est infé- rieur à 24; aucun solvant ne sera habituellement employé car, dans certains cas, le solvant empêchera la réaction.

La récupération de produit sera habituellement réalisée par distillation. Habituellement, la distillation sera réalisée dans une colonne d'au moins 60 plateaux théoriques, de façon convenable environ 100 plateau théoriques.

L'invention est illustrée mais non limitée par l'exemple suivant.

EXEMPLE
Du graphite (128 gr),(10,7 atomes-gramme) était séché à 400 C et à 0,1 mm de mercure pendant 30 minutes. Le

chauffage était poursuivi à 400 C sous une atmosphère d'azote sec pur et au graphite agité, on ajoutait du sodium (3,8 gr, 0,166 atome-gramme). On trouvait qu'une réaction sous ces con- ditions pendant 30 minutes était suffisante pour préparer le catalyseur),
Le catalyseur était chargé dans un autoclave à bascule en acier inoxydable de 1 litre, chauffé à 175 C et mis sous pression avec de l'isobutène pur jusqu'à 1500 livres par pouce carré.

La réaction était poursuivie à une pression cons- ' tante de 1500 livres par pouce carré pendant 20 heures.

Le produit était distillé de l'autoce et l'iso- butylène n'ayant pas réagi est enlevé par évaporation.

Le produit liquide avait un point d'ébullition de 100-105 C et était analysé par une chromatographie gazeuse.

On trouvait que le produit contenait : 81% en poids de r2,4,4-triméthylpentène-1 17,5% en poids de 2,4,4-triméthylpentène-2.

Un avantage de la présente invention est que la dimérisation de la charge d'alimentation spécifiée peut être réalisée sous une combinaison industriellement intéressante de conditions de catalyse et de traitement.

REVENDICATIONS
1. Un procédé pour la production de polymères nor- malement liquides, qui comprend la polymérisation ou copolyméri- sation d'un hydrocarbure mono-oléfinique acyclique ayant au moins 3 atomes de carbone, en contact avec un catalyseur consistant en ou contenant un complexe lamellaire consistant en ou contenant un métal alcalin et du carbone.

Claims

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans le- quel l'hydrocarbure qui est polymérisé ou copolymérisé est le propylène.

3. Un procédé suivant les revendication 1 ou 2, <Desc/Clms Page number 9> dans lequel l'hydrocarbure qui est polymérisé ou copolymérisé est l'isobutène.

4. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- , dication précédentes, dans lequel l'hydrocarbure est copolymé- risé avec de l'éthylène.

5. Un procédé qui comprend la polymérisation ou copolymérisation d'un hydrocarbure mono-oléfinique acyclique ayant au moins 3 atomes de carbone, en contact avec un cata- lyseur consistant en ou contenant un métal alcalin et du car- bone, sous des conditions de température qui favorisent la for- mation du dimère ou codimère de cet hydrocarbure.

6. Un procédé suivant la revendication 5, dans lequel le produit de polymérisation, ou une fraction de celui- ci, est distillé pour récupérer une fraction de distillation de concentration renforcée en ce dimère ou codimère.

7. Un procédé suivant l'un- quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel le métal alcalin est le po- tassium.

8. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dicaions 1 à 6, dans lequel le métal alcalin est le sodium.

9. Un procédé suivant la revendication 8, dans le- quel le catalyseur est un mélange du complexe lamellaire de so- dium et de carbone de la formule NaC, avec du sodium métal- lique.

10. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel le catalyseur consiste en ou..comprend un complexe lamellaire d'un métal alcalin et de gra- phite.

11. Un procédé suivant l'une quelconque des reven- dications précédentes, dans lequel la pression de réaction est de l'ordre de 50 à 4000 livres par pouce carré.

12. Un procédé de production de polymères normale- <Desc/Clms Page number 10> lement liquides, tel que décrit notamment avec référence à l'exemple.

13. Polymères normalement liquides, lorsqu'ils sont produits par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12.