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MATIERE FLUORESCENTE ET PROCEDE POUR SA FABRICATION.
La présente invention concerne les matières fluorescentes ou luminescentes et, plus particulièrement, des matières fluorescentes perfectionnées à base de halophosphates de-cadmium.
Les matières fluorescentes connues sous le nom de chloro- phosphates de cadmium activés au manganèse ont été utilisées dans des ap- pareils comme les lampes à décharge à faible pression de mercure et les tubes à rayons cathodiques afin de produire une lumière rose-jaunâtre avec une émission-maximum aux environs de 5.900 U.A. (unités Angstrôm). Dans le procédé de fabrication synthétique de ces matières, le constituant chlorure se trouvait sous forme de chlorure de magnésium ou de chlorure de cadmium, le premier chlorure donnant les matières fluorescentes du meilleur rendement.
Suivant la présente invention, on obtient une matière fluo- rescente de meilleur rendement quand l'halogénure présent s'y trouve sous la forme de l'halogénure d'au moins un des éléments zinc, strontium et ba- ryum.
L'emploi de ces matières augmente le rendement-et la stabi- lité d'émission des halophosphates activés au manganèse. En particulier, l'emploi d'un halogénure de zinc fait glisser la pointe du spectre d'émis- sion d'environ 50900 U.S. (unités Angström) vers le rouge et élargit le spectre aussi bien du côté des ondes plus courtes que du côté des ondes les plus longues.
On peut obtenir le meilleur rendement d'une matière fluores- cente aux halophosphates de cadmium activés au manganèse en utilisant, par 3 moles de phosphate de cadmium, environ 0,6 mole de chlorure de magnésium et 0,4 mole de chlorure de zinc, avec 0,2 mole de manganèse et 0,2 à 0,5 mole de phosphate en plus de ce qu'il faut pour obtenir l'orthophosphateo
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Du chlorure de strontium peut être utilisé, dans une matière fluorescente au chlorophosphate de calcium activé au manganèse,-comme halo- génure, avec de 0,25 à 0,5 mole de phosphate en excès, ce qui améliore le débit luminescent.
Les matières fluorescentes du genre défini ci-dessus peuvent être appliquées en couches d'épaisseur optimum sur des enveloppes de lam- pes fluorescentes, et soumises à des traitements thermiques, dans un four de cuisson,, aux températures optima.
Les matières fluorescentes ci-dessus peuvent être mélangées à d'autres matières fluorescentes de manière à fournir de la lumière blan- che de la qualité voulue.
Plusieurs formes d'exécution préférées de l'invention seront décrites, à titre d'exemple, 'avec référence au dessin annexé dont l'unique figure est un diagramme triangulaire montrant l'effet'de la variation du nombre de cations,.sur la débit,dans la partie fournissant l'halogène du
3Cd3 (P04)2 . 2(Sr, Zn, Ba) Cl2. 0,2 Mn, quand la température de décharge est de 750 C.
L'ajoute de chlorure de zinc dans la matière fluorescente, de préférence avec du chlorure de magnésium, produit un léger glissement de la pointe d'émission vers le rouge, de 50 U.A. au maximum. Ceci élar- git aussi le spectre, aussi bien du côté des ondes plus longues que du côté des ondes les plus courtes. Le résultat global est une augmentation , du nombre total de lumens par watt de débit d'une lampe fluorescente gar- nie d'une matière fluorescente perfectionnée de ce genre.
L'importance du perfectionnement dépend de la quantité de chlorure de zinc incorporé. La formule suivante représente bien les pro- portions.des différents constituants :
3cd3(PO4)2. (Mg, Zn) Cl2. x Mn où la quantité totale d'halogénure varie entre 0,8 et 1,5 mole et le rap- port en moles entre les chlorures de zinc et de magnésium ne dépasse pas
2 à 3. Pour obtenir le rendement maximum, le rapport est de 3 moles de cd3 (PO4)2 pour 0,6 mole de Mg Cl2 et 0,4 mole de Zn Cl2 avec 0,2 mole de
Mn Cl2.
Comme le chlorure de magnésium courant est une matière très déli- quescente et donc difficile à manipuler, on peut utiliser la même quantité relative en moles d'un chlorure de magnésium fondu ou d'un oxychlorure de magnésium fondu courant et correspondant en principe à la formule Mg2 0Cl2, matière pratiquement non déliquescente et donnant environ les mêmes résul- tats que le Mg Cl2 hydraté.
La quantité de manganèse dans la formule, peut varier de 0,01 à 2,0 moles par 3,0 moles de Cd3 (PO4)2, mais la quantité optimum est com- prise entre 0,1 et 0,3 mole, soit environ 0,2 mole. Le manganèse peut être introduit sous forme de phosphate, de carbonate, de sulfate, de chlorure ou d'oxyde. Le chlorure donne de meilleurs résultats que le phosphate, et le carbonate donne le débit le moindre.
Il est très utile d'incorporer'au moins 0,5 mole de phosphata en excès de la quantité nécessaire pour obtenir l'orthophosphate de cad- mium, si on veut obtenir une matière bien blanche. Avec des quantités moindres, il y a décoloration physique et des quantités plus fortes entrai.- nent un léger glissement de l'émission vers le rouge, accompagné d'une di- minution de la luminosité de la matière fluorescente.
La matière fluorescente peut être préparée par mélange sec, mélange humide ou précipitation. Par exemple, un bon procédé par voie sè- che donnant une matière fluorescente très active consiste à mélanger
231,1 grammes d'oxyde de cadmium (CdO), 198 grammes de phosphate acide dou-
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ble d'ammonium (NH4)2 HPO4) 10,9 grammes de chlorure de zinc (ZnCl2), 24,4 grammes de chlorure de magnésium hydraté (Mg ci 2 ' 6H20), et 7,91 gram- mes de chlorure de manganèse hydraté (Mn Cl2. 4H20) dans un malaxeur jus- qu'à la fin de la réaction à l'état sec, puis à broyer dans un broyeur à bocards ou à boulets pendant une à plusieurs heures le produit obtenu, et enfin cuire le produit dans un creuset, recouvert pour éviter une volatili- sation exagérée, pendant 1,
5 à 4 heures à une température de 700 C à 980 C, le temps étant plus court pour les températures plus élevées.. La matière obtenue est tendre, blanche, finement divisée et prête à l'emploi.
Un procédé satisfaisant de mélange par voie humide consiste à utiliser les mêmes proportions que ci-dessus, mais en ajoutant une quan- tité suffisante d'eau distillée ou d'acétone pour former une pâte molle, humidifier le broyeur au moins pendant deux heures, de préférence quatre heures, évaporer jusqu'à séchage complet, concasser et broyer au broyeur à brocards ou à boulets,.et faire cuire comme cans le procédé par voie sèche.
Comme procédé de précipitation, on peut dissoudre 555,3 gram- mes de nitrate de cadmium hydraté (Cd(NO3)2. 4H2O); 24,4 grammes de chlorure de magnésium hydraté, Mg.Cl2 6H2O; 102,9 grammes de chlorure de zinc et 7,92 grammes de chlorure de manganèse hydraté Mn Cl2 4H2O dans 1,5 li- tre d'eau distillée bouillante. On ajoute lentement, en malaxant, 198,5 grammes de phosphate acide double d'ammonium, (NH4)2 HPO4 dissous dans 300 ml. d'eau distillée à 70 C. On évapore jusqu9à séchage, on concasse jusqu'à obtenir une fine poudre et on fait cuire comme dans le procédé par voie sèche.
Dans tous les procédés ci-dessus, on peut remplacer l'oxyde de cadmium (CdO) ou le nitrate de cadmium hydraté (Cd(No3)24H2O) par tout sel de cadmium, comme du càrbonate de calcium (Cd(CO3), de l'oxala- te de cadmium (Cd C2O4), etc., qui se combine, par échauffement, au phos- phate acide double d'ammonium de manière à produire du phosphate de cad- mium. La matière fluorescente perfectionnée de la présente invention uti- lisée dans un appareil, comme une lampe à décharge à faible pression de mercure, procure un rendement lumineux supérieur et maintient un débit plus élevé pendant toute la durée de vie de la lampe, que ne le fait une matière semblable sans chlorure de zinc.
Les avantages de l'incorporation de chlorure de zinc dans une matière fluorescente au phosphate de cadmium activé au maganèse peu- vent être résumés en disant que la présence de zinc étant légèrement le spectre d'émission, le plus du côté des ondes les plus courtes, rendant la lumière plus jaune. Dans les lampes fluorescentes de 40 watts, la matière fluorescente perfectionnée donne 59,1 lumens par watt après zéro heure de vie, et 55,3 lumens par watt après 100 heures, contre 48,7 pour zéro heure et 44,8 après 100 heures avec une matière fluorescente non' perfectionnée.
Les exemples suivants montrent comment on peut choisir les proportions des différents ingrédients.
Exemple la
Les matières premières peuvent être les suivantes
EMI3.1
<tb> Grammes
<tb> Moles <SEP> (ou <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> cadmium <SEP> (CdO) <SEP> .................. <SEP> 9,0 <SEP> 1156,0
<tb>
<tb> Phosphate <SEP> acide <SEP> double, <SEP> d'ammonium
<tb>
<tb> ((NE <SEP> ) <SEP> HPO4) <SEP> .................. <SEP> 7 <SEP> ,50 <SEP> 990,7
<tb>
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EMI4.1
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> hydraté
<tb>
EMI4.2
(Mg C12 6,IL,0) ............................. 0,60 122,0
EMI4.3
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (Zn <SEP> Cl2) <SEP> ......................... <SEP> 0,40 <SEP> 54,52
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> hydraté
<tb>
<tb> (Mn <SEP> Cl2. <SEP> 4H2O) <SEP> .............................
<SEP> 0,20 <SEP> 7,92
<tb>
Les produits chimiques utilisés sont, de préférence, d'une qualité pour matière fluorescente, et ils sont mélangés dans un malaxeur pendant une heure environ. Le chlorure de magnésium hydraté peut être rem- placé'par du chlorure de magnésium fondu ou de l'oxychlorure de magnésium, dans la même proportion molaire. A ce stade, une réaction se produit, rendue visible par l'évacuation de chaleur et de fumées ammoniacales. Le mélange est, de préférence, achevé dans un broyeur à bocards ou à boulets pendant 1 à 3 heures. Enfin, la matière est soumise à cuisson, pendant 1 à 4 heures, dans des creusets en silice recouverts, à une température entre 700 C et 9800C, de préférence pendant une heure à environ 800 C pour des quantités de l'ordre de grandeur des quantités citées.
Après réaction, la matière fluorescente a approximativement,la composition mo- laire suivante :
EMI4.4
3 Cd3 (P04)2 . 0,60 Mg012 . 0,40 ZnOl 2 0,2 Mn Cl2 - 0,75 P205.
EMI4.5
Exemple 2e Moles Carbonate de cadmium (CDCO 3 ) eooooooaeoooooseoasoooeoooooooao 9,0 Phosphate acide double d'ammonium o000000000000oooooeooooo000 7,5 Chlorure de magnésium hydraté .00....0......0..0000..0.0.'... 0,6 Chlorure de zinc ...o...oo.oo.e.oooOOOOOOOO.008ooaoooooooo. z0 Carbonate de manganèse (MnC03 eooooo00000000000000oooooeoooo 0,2 Chlorure d'ammonium (NH401) eooooo00000000000000oooooeoooooeo O,L,.
La quantité de mangénèse peut varier de 0,01 à 2,0 moles par 3,0 moles de phosphate de cadmium, 0,2 mole étant considéré comme la proportion optimum. Quand le manganèse est utilisé sous forme de carbonate, il faut ajouter du chlorure d'ammonium (ou son équivalent) pour maintenir la proportion d'halogénures constante. Le cadmium peut être présent sous forme d'oxyde, de carbonate, ou tout autre composé qui, sous l'effet de la chaleur, se transforme en oxyde. Les propor- tions en poids peuvent être obtenues en multipliant le nombre de moles par le poids moléculaire.
Exemple 3.
EMI4.6
<tb> Moles
<tb>
EMI4.7
Oxyde de cadmium ................ 0.............. 0.......... 9,0 Phosphate acide double d'ammonium .....0.........00........ 7,5 Chlorure de zinc .......................... 0...... o........ 1,0 Chlorure de manganèse hydraté ....0........................ 0,2
En remplaçant tout le chlorure de magnésium par une propor- tion molaire égale de chlorure de zinc, on obtient une matière fluorescen- te à émission légèrement accrue à la fois dans la partie jaune et dans la partie rouge du spectre. On a ainsi une bande d'émission plus large. La matière fluorescente, à l'état fini, a une composition en moles indiquée
EMI4.8
par la formule suivante : 3 Cd3 (P0)2 a ZnCl2 0,20 Mn C12 a 0,75 P 205.
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Exemple 4. (Voie humide), -
EMI5.1
<tb> Moles
<tb>
EMI5.2
Oxyde de cadmium. oopomooooo000oooooaoooooooovoovooooo000000000 9,0 Acide phosphorique (H3P04). cooooo0000000000000000ooooovoeooooo 7,5 Chlorure de magnésium hydrate o0000oooooeqoooooo'oooeoooooovooo , Chlorure de zinc ooooooeoeooooo00000000ooooovoeoooeooooo000000 0,4 Chlorure de manganèse hydraté ooovoovooooo000000000000000000o0 0,2 Quand la matière fluorescente est préparée par voie humide,
EMI5.3
l'oxyde de cadmium'est'mis en suspension dans de l'eau au moyen d'un mala- xeur mécanique.et'bien mélangé aux chlorures.' 'On ajoute<;ensuite l'acide phosphorique, sous la forme.d'un'liquide de poids.spécifique 1,17 conte-
EMI5.4
nant 87,1% de constituante et le tout est évàpôré,jusquà séchage complet à environ 130 C.
Lé produit est broyé dans'un.mortier et chauffé comme dans l'exemple 1.
Exemple 5.
EMI5.5
<tb>
Grammes
<tb>
<tb> (ou <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP>
<tb>
EMI5.6
Nitrate de cadmium ;hydraté (Cd(N03 ) 2 420),' 555,3 Phosphate acide double d ' ammonium........ 0 0 . 0,' .. 158,4 Chlorure de magnésium'hydrate '....0.4'..0....... 24. ,4 Chlorure de zinc oooooooooôooeouaooooeoaooooo0000 10,9 Chlorure de manganèse, hydrate o... Q..'.. o...,. 000 7,92
Le nitrate de cadmium est dissous dans 1,5 litre d'eau boui lante et ajouté lentement -au'phosphate d'ammonium dissous dans un litre d'eau bouillante. Le;-précipite'est nettoyé par décantation et remis en sus- pension dans 2 litres d'eau contenant 39,6 grammes de phosphate acide double d'ammonium (NH4)2 HPO4. Les halogénures de manganèse, de magnésium et de zinc sont dissous dans 200 ml (ou cm ) d'eau et mélangés au phosphate de cadmium.
La suspension est entièrement évaporée et soumise à la cuisson comme dans l'exemple 1.
L'expérience a montré qu'on.peut utiliser, comme source d'ha- logénures, du chlorure de strontium qui do'nne une bande de couleurs d'émis- sion comprise entre 5.900 U.A. et 6.080 U.A.
, La préparation des nouvelles.matières fluorescentes produit une solution solide de phosphate de cadmium'ternaire, de chlorure de stron- tium et de manganèse. Une gamme de concentrations de chlorure de stron- tium entre 0,01 mole et 5,0 moles par 3,0 moles de phosphate ternaire est permiseo Le manganèse peut être présent en concentrations de-0,001 mole à 2,0 moles par 3 moles de cadmium ternaire.' .
Les quantités optima de chlorure de strontium et de manganèse pour obtenir'le débit maximum sont respectivement 2,0 et.0,2 moles par 3,0 moles de phosphate.de cadmium ternaire. Ces proportions donnent une matière fluorescente à débit élevé avec une pointe d'émission à 50900 U.A.
EMI5.7
En portant la quantité de chlorure de strontium.a 3,0 moles et celle de manganèse à 1,0 mole,(par 3,0 moles de phosphate de cadmium ternaire) on
EMI5.8
provoque un glissement maximum de la Pointe d'émission 'à 6.080 U.A. Des proportions intermédiaires de strontium'et de.manganèse produisent des poin- tes d'émission comprises entre 5.900 U.A. et 6.080 U.A. Aucun avantage ne s'est révélé lorsqu'on''dépasse 5,0 moles de chlorure de strontium et 2,0 mo- les de manganèse, des proportions plus. élevées ramenant le débit des ma- tières fluorescentes obtenues en dessous des valeurs utilisables.
Dans la fabrication de ces matières, le cadmium est employé
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de préférence sous forme d'oxyde ou de carbonate, quoique tout composé de cadmium réagissant avec une source de phosphates puisse être utilisé. Le phosphate est fourni de préférence sous forme de phosphate acide double d'ammonium, quoique d'autres sources, comme le phosphate acide simple d'am- monium, le pentoxyde phosphoreux P 205, ou l'acide phosphorique soient ac- ceptables. Le manganèse est fourni de préférence sous forme de chlorure, quoique d'autres composés comme les oxydes, sulfate, nitrate,carbonate et phosphate puissent être utilisés avec le même succès.
Un excès de 0,25 à 0,5 mole de phosphate par 3,0 moles de cadmium est nécessaire, si on veut obtenir le meilleur rendement de toutes ces matières fluorescentes au stron- tiumo
Les exemples suivants sont donnés pour montrer comment appli- quer les bases de l'invention 'aux cas pratiques.
Exemple 60
EMI6.1
<tb> Moles
<tb>
EMI6.2
Oxyde de cadmium 0800000000eooooooooooooooooooooooooooooo 9,0 Phosphate acide double d'ammonium ...00...00......0...... (,fi Chlorure de strontium ooooooeoooooooaooooo000000000000000 2,0 Chlorure de manganèse hydraté o00000000000000000000000000 0 , 2
Les matières premières sont intimement mélangées par broyage dans un broyeur à boulets ou par une opération préliminaire de malaxage, suivie de broyage dans un broyeur à bocards, et cuites dans un récipient à couvercle, pendant 1 à 4 heures, à 950 C ou 600 C respectivement. Un traitement thermique convenable consiste à chauffer pendant 1,5 heure à 800 C dans un creuset en silice recouvert. La matière fluorescente obte- nue a un débit de 140% comparé au débit d'un Gd3 (PO4)2. .
Mn non modifié., et une pointe d'émission à 50900 U.A.
Exemple 7.
EMI6.3
<tb> Moles
<tb>
EMI6.4
Carbonate de cadmium 000000000000000000000000000000000000 7,O Phosphate acide simple d'ammonium aeeaaaooeoaeeaeeaaeeeea- 795 Carbonate de strontium (SrC03) o000oooooeooooooooovooooo 20 Chlorure de cadmium hydrate (CdC12 2,5 H20) 2,0 Chlorure de manganèse oooooeooooooooooooooooooottoeooootoo 0,2
Cet exemple donne un second procédé pour obtenir la même ma- tière-fluorescente qu9à l'exemple 60 Exemple 8.
Le même procédé et les mêmes proportions sont utilisés comme à l'exemple 6, sauf que la quantité de chlorure de strontium est portée à 3,0 moles. La matière fluorescente obtenue a une pointe d'émission à 5.930 U.A. et semble plus rose, quand elle est excitée, que la matière fluorescente de l'exemple 6.
Exemple 9.
Le même procédé et les mêmes proportions qu'à l'exemple 8, sont utilisés, sauf que le chlorure de manganèse est augmenté de 0,5 mole.
La matière fluorescente a une pointe d'émission à 5.980 U.A. et parait plus rose que la matière fluorescente de l'exemplé 8.
Exemple 10.
Le même procédé et les mêmes proportions qu'à l'exemple 8, sont utilisés, sauf que la quantité-de manganèse est portée à 1,0 mole.
La matière fluorescente obtenue aune pointe d'émission à 6.080 U.A. et
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semble plus rose que toutes les matières fluorescentes des exemples 6, 7,8 et 9.
Exemple Il.
Le même procédé et les mêmes proportions qu'à l'exemple 10 sont utilisés, sauf que le chlorure de strontium est ramené à 2,0 moles.
La matière fluorescente obtenue a une pointe d'émission à 5.940 U.A. et est semblable à la matière fluorescente de l'exemple 8, qui contient 3,0 moles de chlorure de strontium et 0,2 mole de manganèse.
Exemple 12.
Les mêmes proportions et le même procédé qu'à l'exemple 11, sont utilisés, sauf que la quantité de chlorure de strontium est portée à 5,0 moles. La matière fluorescente a une pointe d'émission à 6.020 U.A.
Les matières fluorescentes décrites ci-dessus ont été me- surées au point de vue éclat et on s'en est servi pour des lampes fluores- centes de 40 watts. On a aussi mesuré les lumens par watt et la couleur à zéro heure et à 100 heures. Le tableau I donne un résumé de ces mesures.
Un halophosphate étalon a été mesuré en même temps. Les valeurs du silica- te double de béryllium et de zinc ont été ajoutées à titre de comparaison.
En ce qui concerne l'éclat, les phosphates de cadmium excellent. Le rem- placement du cadmium par du magnésium ou du zinc, ou les deux, donne un débit supérieur de 16% à celui du silicate de béryllium et de zinc et un débit supérieur d'environ 12% à celui de l'halophosphate de calcium blanc classique à 3.5000
Les matières fluorescentes contenant 2 moles de chlorure de strontium et 0,2 mole de manganèse et la combinaison d'halogénures de magné- sium et de zinc donnent des valeurs en lumens égales à celles du silicate de béryllium et zinc à zéro heure, avec un léger avantage dans le temps.
Les valeurs des couleurs sont aussi données, pour ces lampes dans la dernière colonne du tableau I. Ces valeurs placent la températu- re de couleur dans le voisinage de 2040 à 2250 Kelvin. La matière fluo- rescente contenant une mole de manganèse et 2 moles de strontium et la ma- tière fluorescente au zinc- magnésium tombent sur la même ligne d'iso-tem- pératures. La première est cependant 20 M.P.C.D. sous la ligne du corps noir tandis que la dernière n'est qu'à 2 M.P.C.D. sous cette ligne.
La matière fluorescente contenant 2,0 moles de chlorure de strontium et 0,2 mole de manganèse est + 2 M.P.C.D. à 2174 K. La matière fluorescente restante contenant 4 moles de strontium a une température de 2250 K + 4 M.P.C.D.
EMI7.1
<tb>
TABLEAU <SEP> I.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Couleur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Lumens <SEP> par <SEP> watt <SEP> % <SEP> 100 <SEP> H.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Eclat <SEP> O.H. <SEP> 100 <SEP> H. <SEP> Main <SEP> x <SEP> y
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Cd3 <SEP> (PO4)2. <SEP> 0.66 <SEP> MgCl2.
<tb>
EMI7.2
bzz. ZnC12 . 0,2 Mn 93,3 68,2 61,4 89,5 520 .1,,12 3 Cd (P04)2 . 2 SrClz.0,2 Mn 89,3 65,7 60,5 92,3 510 419 3 Cd3 (P04 )2' > 2 SrC12.1 Mn 75,8 43,9 39,7 90,3 507 392 (7 Cd,2 Sr) (P0)2 . 2 SrCl2
EMI7.3
<tb> 0,2 <SEP> Mn <SEP> 84,4 <SEP> 54 <SEP> 32,3 <SEP> 57,0 <SEP> 502 <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> Ca3 <SEP> (PO4)2 <SEP> 1 <SEP> CaFCl <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
Sh <SEP> . <SEP> Mn <SEP> 83,0 <SEP> 72,7 <SEP> 66,8 <SEP> 91,8 <SEP> 406 <SEP> 391
<tb>
EMI7.4
n Be Si 04 . Mn 8o,o 66,0 58,0 8810 500 415
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Il a aussi été constaté qu'en ajoutant du baryum au phosphate de cadmium activé au manganèse, la luminosité augmente de près de 45%.
Ce perfectionnement est réalisé, en faisant, par traitement thermique approprié, une solution solide de baryum sous forme de chlorure, par exemple, de phosphate de cadmium et de manganèse. Le chlorure de ba- ryum peut être ajouté en quantités allant de 0,01 à 6,0 moles par trois mo- les de phosphate de cadmium ternaire. L'augmentation maximum de luminosité de 45% est obtenue avec une quantité optimum de baryum de 2,0 moles par 3,0 moles de phosphate de cadmium ternaire. La quantité de manganèse peut varier de 0,01 à 2,0 moles par 3,0 moles de phosphate de cadmium, avec une quantité optimum, cependant, de 0,2 mole. Aucun avantage ne's'est révélé si l'on dépasse les limites indiquées ; proportions plus élevées de manganèse et de baryum abaissent le débit des matières fluorescentes obte- nues en dessous d'une intensité utilisable.
Dans la mise en pratique de l'invention, on peut utiliser le baryum d'addition sous forme de chlorure du type réactif ordinaire en chi- mie analytique. Le baryum peut cependant aussi être fourni sous forme de carbonate, oxyde, ou tout autre composé réagissant avec les autres ingré- dients de la matière fluorescente aux températures utilisées dans le trai- tement thermique de ces matières, pourvu que le chlorure soit présent, sous forme de chlorure de cadmium par exemple. Le cadmium est introduit le mieux sous forme d'oxyde, quoique d'autres composés comme l'hydroxyde, le carbonate et le phosphate se soient avérés également bons. Le phospha- te peut être introduit par le sel bi-basique ou monobasique d'ammonium, ou, dans le cas de la voie humide ou d'un procédé par précipitation, par l'acide orthophosphorique.
En tous cas, un excès de phosphate de 0,5 mole par 3,0 mole de cadmium, augmente le débit, comme l'expérience l'a montré.
Les exemples suivants sont donnés pour montrer comment l'in- vention peut encore être mise en pratique avec d'autres compositions et procédés.
Exemple 13.
EMI8.1
<tb>
Moles.
<tb>
EMI8.2
Oxyde de cadmium 000000.00000000000000..000000.000000000000 9,0 Phosphate acide double d'ammonium .........<,....0.....<,.... 7,50 Chlorure de baryum (Ba Cl 2) ............................... 2,00 Chlorure de manganèse hydraté aeooooaoooooooooeo,oowooaaeao z20
Les matières premières sont intimement mélangées par malaxage et broyage, au broyeur à bocards, ou bien elles peuvent être broyées à l'é- tat humide, par exemple en suspension dans l'acétone. Après malaxage, et séchage dans le cas du mélange à l'état humide, la poudre est placée dans un creuset à couvercle ou dans un tube bouché, et mise à cuire pendant 1 à 4 heures, à 950 C ou 600 C respectivement. Pour les proportions données ci-dessus, 1,5 heure à 800 C sont les conditions convenables.
Les matiè- res fluorescentes préparées de cette façon ont montré une augmentation de débit fluorescent de 45%, par rapport aux matières fluorescentes au phos- phate de cadmium sans addition de chlorure de baryum.
Exemple 14.
EMI8.3
<tb> Moles
<tb>
EMI8.4
Carbonate de cadmium .................................... 7,00 Phosphate acide double d'ammonium 000..........0.0'.....0 7,50 .
Carbonate de baryum (BaC03, 0...'..........00..0..0..0..0 2,00 Chlorure de cadmium hydraté o000000oooooeoooooaooooouoooa 2,00 Chlorure de manganèse hydraté .0.0..0.....00000.00.00.... 0;20 On utilise le même procédé qu'à l'exemple 13. Cet exemple donne
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un autre procédé pour la préparation de la même matière fluorescente qu'à l'exemple 13.
Exemple 15.
EMI9.1
<tb> Moles
<tb>
EMI9.2
Carbonate de cadmium OOOOClO.Ooooooooo...ooOOOOIliJ00000080000000. 9,00 Acide phosphorique.. o........ 0 . 0 ..0..... 0 ..... 0 .........0..... 7,50 Chlorure de baryum o0000000000000000000oooooeaooooo00000000000 2,00 Chlorure de manganèse hydraté ...0..............0............. 0,20
On fait une solution des chlorures de baryum et de manga- nèse. On ajoute à cette solution le carbonate de cadmium et l'acide phosphorique. Le mélange est ensuite évaporé jusqu'à séchage complet et broyé, et enfin soumis au traitement thermique décrit précédemment.
La matière fluorescente est la même que celle des exemples 13 et 14.
Tous les exemples précédents concernent des matières fluorescentes perfectionnées n'utilisant qu'un des substituants suivants: (1) Introduction de chlorure de zinc dans les matières fluorescentes au phosphate de cadmium.
(2) Introduction de chlorure de strontium dans les matiè- res fluorescentes au phosphate de cadmium.
(3) Introduction de baryum dans les matières fluorescentes au phosphate de cadmium.
L'invention propose aussi de combiner l'une ou l'autre ou toutes les variantes ci-dessus. C'est-à-dire qu'il est proposé d'utili- ser (1) et (2), (1) et (3), (2) et (3) ou (1), (2) et (3) dans les ma- tières fluorescentes pour obtenir des. perfectionnements par rapport aux matières fluorescentes à phosphate de cadmium non modifiées.
L'unique figure du dessin annexé représente les débits qu'on peut tirer des combinaisons des chlorures de zinc, baryum et strontium dans la matière fluorescente au phosphate de cadmium. Le diagramme à trois axes donne toutes les combinaisons possibles des chlorures de zinc, baryum et strontium dans la formule :
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3 Cd3 (P0)z 2 (Zn, Ba, Sr) C12 0,2 Mn.
Les chiffres superposés sur le graphique donnent l'éclat des compositions représentées par les périodes. Par exemple, une matière fluorescente de composition A comprendrait les ingrédients suivants en moles pour cent 25% Zn Cl2, 25% Ba C12 et 50% Sr Cl2 ou en proportions molaires, et serait représentée par la formule :
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3 Cd3 (P04)2 . 0,5 Zn C12 0,5 Ba C12
1,0 SrCl2. 0,2 Mn et aurait un éclat de 96,0.
Cependant, deux constatations concernant la figure 1 ne sont pas apparentes, d'abord l'effet de la température à laquelle les matières fluorescentes sont préparées, et, ensuite, l'effet de varier le pourcenta- ge de phosphate de cadmium par rapport aux halogénures totaux.
Toutes les matières fluorescentes représentées à la figure 1 ont été soumises à deux cuissons à 750 C. Un débit maximum a été obtenu au point B qui correspond à une composition de 40% zinc, 40%.baryum et 20% strontium sous forme de chlorures, ou à la formule à proportion en moles:
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3 Od3 (P04)2 a O,g Zn C12 0 0, Ba Cl2o 0,4 SrC12 0,2 Mn.
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Cependant, les luminosités des matières fluorescentes dépen- dent de la température de la préparation. Il y a des températures de cuis- son optima qui correspondent aux différentes variations de quantités d'halo- génures de zinc, baryum et strontium. Par exemple, les températures optima se rapprochent de 700 C pour une forte proportion de baryum, de 850 C pour une forte proportion de strontium, et 800 C pour une forte proportion de zinc. Par conséquent, afin de commander le plus de variables possible et éviter de faire fondre les matières fluorescentes à haute teneur en baryun, on a choisi la température de 750 C.
On s'approche ainsi beaucoup de la température optimum pour les matières fluorescentes à haute teneur en ba- ryum, tandis que les matières fluorescentes à haute teneur en strontium sont soumises à une température insuffisante. En choisissant donc une températu- re de cuisson plus élevée pour toute la série, les valeurs de luminosité maximum glissent dans le sens des matières fluorescentes à haute teneur en strontium puisque celles-ci seraient ainsi soumises à la température de cuisson optimum, tandis que le débit des compositions à haute teneur en baryum diminue par surcuisson.
La seconde considération concerne le rapport en moles, entre les halogénures totaux et le phosphate de cadmium. Comme il a été dit, les quantités optima de zinc, baryum et-strontium sont respectivement 1, 2 et 3 moles par 3 moles de phosphate de cadmium quand ces trois métaux sont uti- lisés séparément. Le maximum est 2,0 moles de chlorure puisque le graphi- que des compositions est choisi de façon que toutes les combinaisons don- nent un rapport de 3 moles de phosphate de cadmium pour 2 moles de chloru- res totaux. On peut cependant choisir un autre rapport que le rapport 3 à 2 indiqué sur le graphique. En fait, la proportion d'halogénures totaux peut varier de 0,05 à 5,0 moles par 3 moles de phosphate de cadmium. Un changement de proportion provoque un glissement du point B de maximum.
Si,par exemple, la quantité totale d'halogénures est réduite à 1 mole par 3 moles de phosphate de cadmium, cette diminution favorise le chlorure de zinc dont la quantité optima est 1,0 mole et le maximum glisse vers le sommet "zinc" du triangle.
Un changement dans le sens opposé, une quatité totale d'ha- logénures de 5 moles par 3 moles de phosphate de cadmium par exemple, con- stitue un excès important par rapport aux 2 moles optima et il devient né- cessaire d'étudier avec attention ces excès de chlorures. C'est-à-dire que la luminosité est influencée différemment par des excès de chlorures de zinc, de baryum ou de strontium. La luminosité est le plus sensible aux excès de zinc, moins aux excès de strontium et le moins aux excès de baryum. C'est pourquoi, dans les mélanges à 5,0 moles de chlorures to- taux, les luminosités maximum sont obtenues près du sommet "baryum" du graphique.
Pour résumer ce qui précède, la position, à la figure 1 , du point maximum B, dépend de la température de cuisson des matières fluorescentes et du rapport entre la quantité totale de chlorures et la quantité de phosphate de cadmium. Une augmentation de la température de cuisson fait glisser le maximum vers le sommet "strontium", une diminution de la température de cuisson le fait glisser vers le sommet "baryum". Une diminution de la quantité totale d'halogénures fait glisser le maximum vers le sommet "zinc" et une augmentation de la quantité totale de chlo- rures le fait glisser vers le sommet "baryum".
Les matières fluorescentes produites suivant l'invention peu- vent être.déposées, en densités optima, sur des ampoules et cuites dans un four à recuire à des températures comprises entre 593 C et 621 C. On ob- tient ainsi plus de lumens par watt à zéro heure et 100 heures, et une maintenance maximum. Les valeurs moyennes les plus élevées obtenues sont 68,2 et 61,2 lumens par watt respectivement pour zéro heure et 100 heures et dans certains cas une constance dans le temps de 93,3 %. Les analyses des couleurs de ces matières fluorescentes ont montré qu'il suffit d'ajou- ter à celles-ci de faibles pourcentages de matières fluorescentes à émis-
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sions bleue et verte, pour obtenir des lampes fluorescentes blanches clas- siques.
Les exemples suivants montrent les proportionsmélanger pair produire des lampes fluorescentes blanches à environ 3500 .
Exemple 16.
EMI11.1
<tb>
% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 86
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> silicate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 7
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> tungstate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 7
<tb>
Exemple 17.
EMI11.2
<tb>
% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 82 <SEP> à <SEP> 88
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> silicate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> tungstate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 6
<tb>
Exemple 18.
EMI11.3
<tb>
% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 6 <SEP> 79 <SEP> à <SEP> 85
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> silicate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> tungstate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 12 <SEP> à <SEP> 9
<tb>
Exemple 19.
EMI11.4
<tb>
% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 10 <SEP> 78 <SEP> à <SEP> 85
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> silicate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 14 <SEP> à <SEP> 10
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> tungstate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 5
<tb>
Exemple 20.
EMI11.5
<tb>
% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 13 <SEP> 82 <SEP> à <SEP> 88
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> silicate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Matière <SEP> fluorescente <SEP> au <SEP> tungstate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> 9 <SEP> à <SEP> 6
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Quand on augmente les proportions de baryum et de strontium sous forme de chlorures,au delà d'une certaine concentration minimum, le débit augmente. L'addition de divers halogénures métalliques à une ma- tière de base, le phosphate de cadmium ternaire activé au manganèse, a eu pour résultat la formation d'halophosphates avec les chlorures de magné- sium, de zinc, de strontium et de baryum, et les fluorures de magnésium et de zinc, les exemples donnés ne mentionnant cependant que des chloru- res.
On peut, dans les exemples, substituer du fluorure au chlorure, mole pour mole.
Si l'on augmente les quantités de chlorure de strontium et de manganèse, l'émission pointe glisse vers le rouge, d'un maximum de 120 U.A. Si le manganèse ou le strontium, au contraire, est maintenu en petite quantité, une augmentation de la quantité de l'autre ingrédient ne provoque pas un tel glissement. La formule donnant le glissement ma- ximum est 3 Cd3 (PO4)2 .3 SrCl2 . 1,0 Mn. Une valeur d'éclat extrêmement élevée a été obtenue avec la formule : 3,0 Cd3 (PO4)2. 2,0 SrCl2 . 0,2 Mn et la pointe d'émission se situait à 5.880 U.A. Comme l'émission rouge a été renforcée par la présence de strontium dans la matière fluorescente, il est possible d'obtenir d'un mélange des répartitions spectrales compara- bles à celles obtenues par l'emploi de silicate double de zinc et de béryl- lium.
L'addition de baryum donne des rendements en fluorescence égaux à ceux obtenus par l'addition de zinc et de strontium. Le remplacement de
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l'oxyde de cadmium par du carbonate de cadmium est considéré comme un moyen pour éviter une réaction indésirable entre les matières-premières qui pro- voque des agglutinements ennuyeux et des difficultés au malaxage.
Les x et y du tableau I sont deux des trois coefficients tri- chromiques de référence x, y, z donnés par le Comité International d9Eclai- rage. Ils donnent les rapports des couleurs détermines par des courbes de répartition nombreuses acceptées comme standards et couvrant tout le spectr@e visible. Pour plus de détails, voir:- Jour Opte Soc. Am., 23, 359, (1933).
L'expression M.P.C.D. utilisée est une abréviation de "Minimim Perceptible Color Difference" (Différence de couleur minimum perceptible).
Pour plus de détails, voir:- Buro Standard, Jour. Research, 17,771 (1936).
REVENDICATIONS..
-------------- lo- Composition fluorescente consistant essentiellement en halophosphate de cadmium activé au manganèsè, caractérisée en ce que l'halo- génure est présent sous forme de chlorure ou de fluorure d'au moins un des éléments zinc, strontium et baryum.
2.- Composition suivant la revendication 1, consistant essen- tiellement en chlorophosphate de cadmium activé au manganèse, caractérisée en ce que le chlore est fourni par de la matière du groupe composé des chlorures de zinc, de strontium et de baryum.