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PROCEDE DE POLYMERISATION DE COMPOSES, NON SATURES OLEFINIQUEMENT, DANS UN SYSTEME, A DEUX PHASES.
Le brevet belge n 500,275 donne la description d'un procédé de polymérisation de composés non saturés oléfiniquement dans un système à deux phases, qui comporte une phase continue formée par une solution d'un émulsifiant dans l'eau et une phase discontinue formée par le ou les composés à. polymériser.
Ce procédé consiste à faire passer un courant de gouttelettes du monomère li- quide par la phase aqueuse.
Un autre procédé de polymérisation connu du chlorure de vinyle consiste à faire passer le monomère à l'état de vapeur par des filtres en ver- re dans une colonne remplie d'une phase aqueuse. Le monomère s'y disperse sous forme de bulles très fines qui ne montent que lentement. Il est prévu que les bulles de monomère sont complètement consommées avant d'arriver à la partie supérieure de la colonne.
Parmi ces deux procédés précités, le premier offre de nombreux avantages, tandis que le second a été abandpnné depuis longtemps à cause de divers inconvénients.
Or, il a été découvert qu'on peut aussi obtenir des avantages correspondant à ceux du procédé mentionné en.premier lieu si la phase discon- tinue qu'on fait passer dans la phase aqueuse. est gazeuse-., et par suite con- siste en bulles de gaz.ou de vapeur, à condition que les dimensions dea bulles soient choisies de façon que la fraction de leur contenu absorbé dans la phase aqueuse par passe pendant leur ascension ne dépasse pas 25 %. Il faut avoir soin de préférence que les dimensions dea bulles soient telles que cette frac-- tion absorbée ne dépasse pas 10 % par passe.
La grosseur des bulles dépend des dimensions des orifices de sor- tie de la composition des deux phases, en particulier de la teneur en émulsi- fiant de la phase aqueuse et da la vitesse linéaire- d'écoulement de la phase gazeuse dans les orifices de sortie. La grosseur des bulles peut être facile- ment réglée, à volonté.
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Le monvement des bulles de la phase de monomère dans la phase aqueuse est provoqué par la différence des poids spécifiques des deux phases, ce mouvement favorise la diffusion du monomère dans la phase aqueuse. Il est inutile d'accélérer le mouvement des bulles ou de renforcer le contact entre les deux phases par des dispositifs d'agitation mécaniques. De préférence on supprime tous les dispositifs d'agitation ou d'impulsion, mécaniques.
Le monomère qui a terminé son- parcours dans la phase aqueuse se sépare et on le fait recirculer au point où on l'introduit dans la phase aqueu- se. La recirculation s'effectue de préférence par un tuyau monté en dehors de la chambre de réactiono Mais dans certains cas ce tuyau peut aussi se trouver à l'intérieur de cette chambre. Au lieu de faire circuler le monomère dans la même colonne de phase aqueuse, on peut aussi le faire passer dans plus d'une colonne de phase aqueuse et le faire revenir ensuite dans la première. D'une manière générale'la pression est supérieure à l'atmosphère absolue et est tou- jours au moins assez forte pour que la phase aqueuse ne commence pas à bouil- lir à la température choisie de la réaction. La pression peut aussi être aus- si forte que la pression critique de la phase discontinue ou même supérieure.
La phase du monomère en circulation peut être facilement refroi- die. Par conséquent la circulation, en particulier celle de la phase de mono- mère dans un tuyau situé en dehors de la chambre-de réaction offre une excel- lente occasion d'éliminer la chaleur de la réaction.
De¯ plus, la- circulation de la phase de monomère permet de surveil- ler plus facilement les progrès de la polymérisation. Lorsqu'il s'agit de copolymérisation, (c'est-à-dire la polymérisation simultanée de deux ou plu- sieurs monomères) les variations des proportions entre les monomères peuvent être surveillées et ces proportions peuvent être réglées pu maintenues à la valeur qu'on désire par l'addition de certains monomères.
Il est souvent avantageux de disposer un récipient de stockage dans le tuyau de circulation du monomère.
Les chambres de réaction en forme de colonnes sont.très avantageu- ses. Dans certains cas, il convient que le monomère se sépare de la.phase a- queuse dans une chambre de plus grand volume que la chambre de réaction, c'est- à-dire dans une chambre dont la section horizontale est plus grande. On peut alors augmenter la vitesse de circulation. La hauteur de la colonna est souvent comprise entre 25cm et 4m, mais elle peut être plus petite ou plus grande si on le désire.
Outre la phase de monomère, on peut aussi faire circuler la phase aqueuse. Dans ce cas, la chambre de réaction comporte un circuit. La circula- tion de la phase aqueuse peut s'effectuer par l'impulsion des bulles de mono- mère dans une portion verticale du circuit. Une portion horizontale du circuit passe le long de l'interface entre la phase aqueuse et la phase de monomère continue¯,¯ en favorisant ainsi notablement la séparation des deux phases. Les dispositifs par lesquels on introduit la phasa de monomère sont situés de pré- férence dans une portion verticale- du circuit.
On empêche ainsi la formation d'espaces morts..11 convient de se reporter à la demande de brevet belge n 397. 267 dans lequel on trouvera une description plus détaillée des avantages qui résultent de la- circulation de la phase aqueuse..
L'introduction de la phase de monomère dans la phase aqueuse s'ef- fectue au moyen des dispositifs de dispersion efficaces. Quoiqu'en général cette introduction, s'effectue de préférence par plusieurs orifices ou ajutages d'admission (qui sont alors répartis plus ou moins uniformément, dans la sec- tion horizontale de la chambre de réaction) un orifice ou ajutage unique suf- fit dans certains cas. D'une manière générale, le diamètre des orifices est compris entre 0,2 et 20 mm. Dans certains cas, on obtient d'aussi bons résul- tats avec.- des- orifices de plus petit ou plus grand diamètre. Le diamètre doit être compris de préférence entre 2 et 10 mm.
La vitesse linéaire de la circulation de la phase de monomère dans la phase aqueuse est également importante, c'est-à-dire la vitesse de circula- tion relative de la phase de monomère par rapport à la phase aqueuse au point
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d'entrée. Cette v tesse linéaire de circulation exerce une influence sur la grosseur des bulles et sur l'uniformité de cette grosseur et par suite sur la vitesse à laquelle les bulles se séparent de la phase aqueuse.
La vitesse linéaire de circulation étant inférieure à 30 cm/se- conde, les bulles sont relativement grosses dans l'ensemble et de grosseur uniforme et se séparent facilement. On obtient souvent de moins bons résul- tats avec une vitesse linéaire de circulation plus grande.
Les deux phases ayant une certaine composition et l'interface entre la phase aqueuse et la phase de monomère continue ayanteomeicertataedétendue il existe une vitesse de circulation spécifique maximum de la phase de mono- mère. Si cette vitesse de circulation maximum est dépassée, il se forme une accumulation de bulles de monomère dans la phase aqueuse au voisinage de l'in- terface. Pour pouvoir réaliser cette vitesse de circulation maximum, il est nécessaire de donner à la vitesse linéaire de circulation à l'orifice d'entrée une valeur appropriée, c'est-à-dire pas trop forte. La vitesse de circulation qu'on désire (qui peut ne pas dépasser cette valeur maximum) et les valeurs qui conviennent de la vitesse linéaire de circulation, déterminent ensemble la section totale des orifices d'admission.
Au commencement, lorsque la phase aqueuse ne contient que peu de polymères, la vitesse de circulation maximum est plus faible que plus tard.
Pour réaliser une circulation rapide dès le début, on peut commencer l'opéra- tion avec une phase aqueuse contenant déjà une certaine quantité de polymère en suspension.
La phase aqueuse peut consister en une charge qui se transforme progressivement en une suspension de polymère. Mais on peut aussi préparer une suspension de polymère d'une manière continue en faisant arriver d'une manière continue une nouvelle quantité de phase aqueuse et en en faisant sor- tir une partie.
On donne de préférence à la concentration de l'émulsifiant dans la phase aqueuse une valeur suffisante pour que la suspension de polymère ainsi formée soit stable. Les proportions d'émulsifiants ions-actifs qui conviennent à l'opération en question sont généralement comprises.entre 0,01 et 0,20 et en particulier-entre 0,02 et 0,06 gramme-équivalent par kg de polymère finalement contenu dans la dispersion-.
Le procédé suivant l'invention confient en premier lieu à la polymérisation de l'éthène, propène et chlorure de vinyle, ainsi qu'à la copolymérisation de ces oléfines entre elles ou avec d'autres composés non saturés oléfiniquement, tels que le chlorure de vinylidène, le chlorure d'al- lyle, le styrène et l'acrylo-nitrile.
On peut aussi faire passer dans la phase aqueuse avec le mono- mère un diluant du monomère peu soluble dans l'eau. Ce diluant exerce par sa présente une influence sur la solubilité du monomère dans la phase aqueu- se et par conséquent aussi sur le poids moléculaire du polymère obtenu.
On peut régler ce poids moléculaire par l'addition d'un diluant. Les hydro- carbures saturés,tels que l'éthane ou le propane par exemple pauvent ser- vir de diluants,ainsi que des proportions limitées d'hydrocarbures saturés supérieurs, tels que le butane, pentane ou hexane.
On peut ajouter un catalyseur et des agents d'arrêt de la chai- ne (agents de transfert de la chaîne, agents de modification) du même type et en mêmes proportions que dans les procédés connus de- polymérisation en émulsion.
En résumé, les avantages du procédé suivant l'invention sont les suivants :
On peut préparer des suspensions de polymères stables avec une faible quantité d'émulsifiants. Il est facile d'empêcher le polymère de se déposer,'même si les parois métalliques ne sont pas émaillées. La poly- mérisation est facile à surveiller et à régler. La chaleur de la réaction peut être éliminée simplement, de sorte qu'on peut- adopter une grande vi-
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tesse de réactioi et employer des catalyseurs très efficaces.
Lorsqu'il s'agit de copolymérisations, il est facile en surveillant la composition de la phase de monomère et en réglant les proportions des monomères en pré- sence, de préparer des macromolécules se composant de molécules de monomères en proportions relatives quelconques à volonté.
Lorsque la polymérisation se poursuit assez longtemps pour que la quantité de monomères en circulation diminue sensiblement, il y à lieu d'en ajouter une nouvelle quantité. D'une manière générale, on ajoute le monomère à l'état non dilué. Dans certains cas surtout sous très forte pres- sion on peut aussi ajouter le monomère en totalité ou en partie sous forme d'émulsion, il se trouve alors sous forme de bulles d'une grosseur comprise par exemple entre 0,001 et 0,01 mm.
En conclusion, il y a lieu de se reporter aux dessins annexés aux.brevet belge n 500.275 et à la demande de brevet belge n 397.267 pré- cités.
Exemple I.- Polymérisation de l'éthène.:
L'installation consiste en un tube en acier inoxydable formant un circuit rectangulaire vertical. La longueur de la portion verticale = 50 cm et celle de la portion horizontale = 25 cm. Le diamètre du tube = 6 cm dans la portion horizontale supérieure et ensuite - 3 cma Plus bas dans une des portions verticales se trouve un ajutage dirigé verticalement et servant à introduire le monomère. Le diamètre intérieur de cet. ajutage = 6 mm. Un-tuyau de marne diamètre fait communiquer l'ajutage avec la por- tion la plus élevée du circuit. Le tuyau contient une pompe et un échangeur de chaleur.
On remplit le circuit jusqu'au tiers de la portion horizontale supérieure avec la phase aqueuse contenant 0,2 % de mersolate de sodium, , 0,3% de persulfate de potassium et 0,1% de bicarbonate de sodium. (Le mer- solate de sodium est ne produit obtenu en traitant un mélange d'hydrocarbu- res saturés à 12-18 atomes de carbone par l'anhydride sulfureux et le chlore, puis en saponifiant les sulfo-chlorures ainsi formés par l'hydroxyde de so- dium). On remplit le reste de l'appareil avec de l'éthène qui pendant la polymérisation est sous une-pression de 650 atm.
La polymérisation s'effectue à une température de 70 C. La vi- tesse de circulation de l'éthène est de 10 litres par heure et on remplace l'éthène consommé.
Au bout de 12 heures environ, la concentration du polyéthène dans la phase aqueuse atteint 18 % en poids.
Exemple 2 - Polymérisation de l'éthène.
L'appareil de réaction consiste en un tube vertical en acier V2A de 200 cm de hauteur et de 10 cm de diamètre intérieur. Une fenêtre d'ob- servation est disposée à 50 cm. de la partie supérieure. Les deux extrémités sont fermées par des brides. Un dispositif distributeur du monomère est monté sur la bride inférieure. L'extrémité supérieure et la partie inférieu- re communiquent en outre par un tuyau de circulation en acier V2A qui con- trent un échangeur de chaleur et une pompe. Le dispositif distributeur com- porte quatre ajutages d'un diamètre intérieur de 5 mm.
Le tube est rempli aux trois quarts avec une solution de 0,2% de mersolate de sodium, 0,2% de persulfate de potassium et 0,5% d'IL, 02.
Le reste du circuit est rempli avec de l'éthène sous une pression de 40 atm.
On élève et on maintient la température à 80 C. On fait circu- ler l'éthène par la pompe à petite vitesse en commençant à un débit de 5 litres par heure. On augmente progressivement la vitesse de circulation à 30 litres par heure, en ayant soin qu'il ne se produise pas d'arrêt dans la séparation des bulles de la phase aqueuse.
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On poursuit la polymérisation jusqu'à ce que la concentration du polymère dans la phase aqueuse atteigne 11%.
Exemple 3 - Polymérisation du chlorure de vinyle.
L'appareil de réaction est le même que celui de l'exemple 2.
On remplit le tube aux trois quarts avec une phase aqueuse conte- nant 0,2% de mersolate de sodium, 0,5 % de persulfate de potassium et 0,2 % de bicarbonate de sodium. On remplit le reste du circuit avec de la vapeur de chlorure de vinyle sous pression de 4 atm.
La polymérisation s'effectue à une température de 56 C. On fait circuler la vapeur par la pompe à une vitesse augmentant progressivement jusqu'à 50 litres par heure.
On poursuit la polymérisation jusqu'à ce que la concentration du polymère dans la phase aqueuse atteigne 19 %.