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"Procédé de polymérisation des composés non saturés à l'état émulsifié",
Il est de pratique courante d'effectuer la polymérisation des composés non saturés à l'état émul- sifié d'une manière continue en faisant passer l'émulsion dans une installation de réaction. On connaît aussi le procédé qui consiste à subdiviser l'installation de réac- tion servant à cette opération en quelques chambres ac- couplées en série. On constate que dans cette opération la vitesse de la polymérisation dans chaque chambre suc- cessive est plus faible que dans la chambre précédente.
Or on a constaté, suivant l'invention, qu'il est particulièrement avantageux d'ajouter de nouvelles
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quantités de la substance à polymériser,soit telle quelle, soit sous forme d'émulsion plus ou moins concentrée, en un ou plusieurs points entre le commencement et la fin du trajet suivi par la substance en cours de poly irisation dans l'installation.
En mélangeant l'émulsion qui a déjà subi la polymérisation dans l'installation de réaction avec une nouvelle quantité de la substance à polymériser, on réa- lise une augmentation sensible de la vitesse de formation du polymère(exprimée en grandes par litre et par heure) dans la portion de l'installation dans laquelle s'effec- tue cette addition. On peut même constater que la vitesse de formation du polymère augmente dans les chambres suc- cessives dans la direction de la circulation de répulsion.
Ce résultat n'était nullement à prévoir. On a constaté en général que lorsqu'on soumet une certaine quantité d'émulsion d'une substance polymérisable à des conditions pouvant être considérées comme susceptibles de provoquer la polymérisation un certain laps de temps, la période d'induction, doit s'écouler avant qu'on s'aper- çoive que la polymérisation commence. Par suite également dans le cas présent, on pouvait seulement prévoir que l'addition de nouvelles quantités de la substance à poly- mériser donnerait lieu à une période d'induction, qui au- rait pour conséquence de diminuer la vitesse de formation du polymère par litre de mélange aussitôt après l'addi- tion.
Cependant non seulement cette observation n'a pas été faite, mais encore on a constaté une augmentation de vitesse inexplicable jusqu'à présent.
En principe le procédé suivant l'invention peut être appliqué à n'importe quelle substance polymé- risable à l'état émulsifié ou à ses mélanges. Des exemples des substances à polymériser suivant l'invention sont : l'éthène, les halogénures de vinyle, les halogénures de
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vinylidène, l'acétate de vinyle, les esters d'acide acry- lique et méthacrylique, les nitriles acryliques et métha- cryliques, la styrène, les esters d'acide fumarique, les esters d'acide maléique, le butadiène, le chloroprène, les styrènes chlorés, etc...
L'effet produit par l'addition d'une nouvelle quantité de la substance à polymériser est d'autant plus accentué que le rapport en poids entre cette quantité et celle du monomère déjà présent dans l'installation de polymérisation est plus grand et que le monomère auquel l'addition est effectuée à subi pendant moins de temps l'effet des conditions favorisant la polymérisation.
Un autre avantage du procédé de l'invention consiste dans la possibilité qu'il procure de provoquer la polymérisation en'émulsion à une vitesse raisonnable même à une température plus basse que celle à laquelle on a opéré jusqu'à présent, par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle, à une température inférieure à 30 C. environ.
De plus ce point est important, car à une température aussi basse on peut obtenir des polymères dont le degré de polymérisation'moyen est beaucoup plus élevé que celui des polymères obtenus par d'autres procédés connus. Ces degrés élevés de polymérisation peuvent être attribués non seulement,à la présence de molécules du polymère de poids moléculaire extrêmement élevé, mais en- core à l'absence totale ou pratiquement totale de frac- tions d'un faible degré de polymérisation moyen.
Cette absence totale ou pratiquement totale de ces dernières fractions en opérant à basse température de polymérisation peut s'expliquer de la manière suivante.
Lorsqu'on exécute une opération de polymérisation normale en émulsion par un des procédés actuellement connus, en
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usage, deux modes de polymérisation se produisent simul- tanément, à savoir la polymérisation du monomère émulsi- fié, appelée ci-après "polymérisation en émulsion" et la polymérisation du monomère dissous dans la phase aqueuse, appelée ci-après "polymérisation en solvant!!. Les produits de ces deux modes de polymérisation sont très différents; le degré de polymérisation moyen des polymères en émulsion est le plus souvent relativement élevé et celui des poly- mères en solvant estfaible.
Or la demanderesse a constaté que la vitesse de formation des polymères en solvant à basse température est si faible qu'on ne peut presque pas la mesurer.
La différence des résultats obtenus par le procédé continu connue! par la forme particulière de réa- lisation du procédé suivant l'invention, par lequel la po- lymérisation s'effectue à température plus basse ressort encore de ce qui suit.
Lorsqu'on effectue la polymérisation connue, continue en émulsion de chlorure de vinyle à 30 C, la vi- tesse de formation du polymère estd'environ 10 gr de po- lymère par litre d'émulsion et par heure. Les polymères formés ont une viscosité propreK (pour la définition de K, voir H. Fikentscher, Cellulosechemie 13,00 (1932) d'en- viron d2 x 10-3 et contiennent une quantité considérable de polymères de faible degré de polymérisation.
D'autrepart, suivant le procédé de l'inven- tion, lorsqu'on polymérise le chlorure de vinyle même à 20 C la vitesse de formation du polymère peut encore at- teindreenviron 50 gr par litre d'émulsion et par heure, si la quantité de monomère frais ajoutée est forte par rapportà la quantité de monomère existant déjà dans l' in tallation de polymérisation. Les polymerisats ainsi for- més sont complètement exempts de fractions d'un faible degré moyen de polymérisation et ont une valeur de K su- À
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périeure à celle des produits connus jusqu'à présent. On arrive facilement à des valeurs de K de 80 à 90 x 10-3.
Les produits de polymérisation avec fort degré moyen de polymérisation et/ou faible teneur en molécules d'un faible degré de polymérisation sont très recherchés pour diverses applications. La présence de polymères d'un faible degré de polymérisation exerce parfois une influence très défavorable sur la stabilité du produit.
Cette grande différence précitée entre la vi- tesse de polymérisation en émulsion et celle de la polymé- risation en solvant s'observe non seulement lorsque les températures de polymérisation sont plus basses, mais en- core, 'quoiqu'à un degré moindre, aux températures généra- lement adoptées. En fait la demanderesse a constaté que l'accélération de la réaction qui résulte de l'addition de monomère frais est sensiblement limitée à la réaction de . polymérisation en émulsion, tandis que la vitesse de la réaction de polymérisation en solvant ne se modifie que légèrement.
La vitesse de'polymérisation ne dépend plus de la concentration du monomère lorsqu'elle dépasse une certaine valeur. Mais au-dessous de cette limite cette vitesse diminue lorsque la concentration du monomère di- minue, tandis qu'en même temps des polymères de poids mo- léculaire plus faible se forment. Il est donc à recomman- der d'éviter ces faibles concentrations du monomère et par conséquent de faire'toujours arriver une quantité nou- velle de substance à polymériser avant que la concentra- tion du monomère ait diminué jusqu'à cette limite préci- tée. La polymérisation est interrompue lorsqu'une quantité suffisante de polymère s'est formée dans l'émulsion et cette condition est généràlement remplie lorsque l'émulsion a terminé sa circulation à travers l'installation de ré- action.
Le monomère non converti peut être utilisé-
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dans un cycle subséquent du procédé.
L'opération suivant l'invention s'effectue de préférence en faisant passer la substance à polyméri- ser à l'état émulsifié dans une installation de réaction consistant dans une série de chambres de réaction succes- sives. Ces chambres sont réunies de préférence de façon à assurer la circulation du liquide dans un seul sens en empêchant ainsi le contenu d'une des chambres de réaction de se mélanger avec celui d'une chambre précédente.
De préférence, le contenu des chambres de réaction est}:' relativement faible, le nombre minimum de chambres dans lesquelles la réaction s.'effectue étant de quatre, et la durée de séjour moyenne des composants de la réaction dans une chambre quelconque étant au maximum d'une heure.
L'introduction de nouvelles quantités de la substance à polymériser s'effectue dans une ou plusieurs chambres de réaction faisant suite à la première. De pré- férence elle s'effectue dans plusieurs chambres.
Il est avantageux de provoquer un mélange ra- pide et complet de la nouvelle quantité de substance à polymériser avec la quantité déjà existante dans les cham- bres de réaction. On se sert à cet effet d'organes agita- teurs, de préférence à faible vitesse, Liais efficaces.
L'agitation, à une vitesse quelconque conve- nant au mélange de l'émulsion introduite avec celle qui existe déjà dans l'installation, est avantageuse également dans la première chambre en vue de provoquer une polyméri- sation relativement rapide déjà dans cette chambre.
Il est également avantageux, en particulier lorsqu'il s'agit de polymérisations très rapides, de faire usage d'une installation de réaction consistant en une ou plusieurs chambres¯de¯réaction tubulaires sans organes agitateurs mécaniques. Cette installation est moins compli-
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quée que celle qui comporte plusieurs chambres avec agita- teurs et dans certains cas également moins coûteuse. Elle permet d'éviter la contamination par les lubrifiants néces- saires aux agitateurs mécaniques.
Elle remédie également à un autre inconvénient résultant de la présence des agi- tateurs mécaniques, à savoir la coagulation prématurée du polymère sous l'action de l'effort/. tranchant produit par l'agitateur. Enfin, la forme tubulaire est avantageuse par rapport à d'autres formes de chambres de réaction en rai- son de sa surface plus grande qui tend à faciliter la dis- sipation de la chaleur de la polymérisation. Des tubes d'environ 2 à 10 cm de diamètre et de plusieurs mètres, par exemple de 10 à 100 mètres et même davantage de lon- gueur, peuvent être envisagés.
Il est avantageux de subdiviser les tubes en compartiments par des cloisons perforées. Une longueur convenable de ces compartiments est comprise entre trois six fois le diamètre du tube. Ces cloisons ont pour ef- fet de favoriser le mélange et d'empêcher la circulation de l'émulsion en sens inverse. Il est particulièrement avantageux de disposer ces cloisons perforées ou autres dispositifs distributeurs immobiles à peu de distance en arrière des endroits où arrive le monomère frais, car c'est justement en ces points qu'un mélange parfait à la plus grande importance.
Un autre moyen de réaliser un mélange parfait dans des chambres de réaction tubulaires consiste à faire naître la turbulence dans la totalité ou dans une portion relativement grande du tube. A cet effet il est nécessaire que le diamètre du tube soit suffisamment faible et/ou la vitesse du liquide suffisamment grande. Dans cette forme de réalisation, il est important de répartir l'arrivée du monomère frais en un grand nombre d'endroits le long de la chambre de réaction tabulaire.
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D'une manière générale, dans toutes les forces de réalisation de l'installation, on favorise notablement le .mélange parfait du monomère que l'on fait arriver avec répulsion existant déjà dans les chambres de réaction par l'addition du monomère sous forme d'émulsion. De préférence se on/sert d'émulsions concentrées. L'addition de ces émul- sions ne risque pas de provoquer une coagulation prématu- rée du polymère.
L'arrivée du monomère sous forme concentrée présente plusieurs avantages. En fait, il permet d'obtenir une forte concentration du polymère, même si on est parti de concentrations relativement faibles du monomère dans l'installation de polymérisation. Lorsqu'il est question ici de concentrations relativement faibles du monomère, on doit considérer en premier lieu qu'il s'agit de concen- trations ne dépassant que légèrement la limite de concen- tration au-dessous de laquelle la vitesse de polyr.érisa- tion dépend de la concentration du monomère.
Une concentra- tion relativement faible du monomère, juste avant l'addi- d'une nouvelle quantité de la substance à polymériser, a l'avantage de faire prendre une valeur proportionnelle- ment plus grande au rapport en poids entrele monomère ajouté et lemonomère déjà existant. Ainsi qu'il a été déjà dit, l'augmentation de la valeur de ce rapport a aus- si tendance à augmenter l'influence avantageuse exercée par l'arrivée du monomère sur la vitesse de polymérisa- tion.
Il est avantageux qu'une quantité nouvelle de substance à polymériser ajoutée ait une concentration su- périeure à la somme des concentrations des monomères et des polymères dans l'émulsion à laquelle s'effectue l'ad- dition et au moment où elle s'effectue. Il est encore meilleur que la concentration des quantités ajoutées soit supérieure à la somme des limites de la concentration des monomères au-dessous desquelles la vitesse de polymérisa-'
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tion dépend de la concentration des monomères et de la concentration des polymères maximum qui peut être admise à la limite de concentration précitée des monomères pour empêcher le dépôt de polymères solides.
Le maintien de cette dernière condition pour la concentration du monomère à ajouter a l'avantage de rendre plus facile à obtenir la concentration maximum du polymère compatible avec la limite de concentration pré- citée des monomères, également lorsqu'on part de concen- trationsdu monomère relativement faibles dans l'installa- tion de polymérisation. Le monomère ajouté peut alors pro- venir d'un seul et même approvisionnement en raison de la forte concentration des quantités ajoutées pendant toute l'opération.
Lorsqu'on ajoute le monomère frais sous forme d'émulsion, il est d'importance primordiale que la valeur du pH dans l'installation de réaction ne varie pas sous l'effet de l'addition. Dans certains cas spéciaux, une variation du pH peut exercer une influence fortement re- tardatrice sur la formation du polymère et dans ces condi- tions, le résultat à obtenir suivant l'invention n'est évidemment pas du tout atteint, ou du moins ne l'est pas au maximum. Cette influence fortement retardatrice sur la formation du polymère s'exerce par exemple dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle pour une varia- tion du pH de 2,5-2,6 à 3,2-3,3.
De plus, la température est de préférence maintenue constante ou pratiquement constante pendant la polymérisation en favorisant ainsi l'obtention d'un.pro- duit très homogène au point de vue du poids moléculaire. on peut encore augmenter la vitesse de poly- mérisation suivant l'invention en employant des combinai- sons de catalyseurs en même temps qu'on applique les ca- ractéristiques précitées de l'invention. En conséquence,
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la polymérisation peut s'effectuer en présence de a) l'a- cide persulfurique ou un persulfate soluble dans l'eau et b) une substance soluble dans l'eau, susceptible d'absor- ber l'oxygène moléculaire.
Des exemples de persulfates solubles dans l'eau sont les sels d'ammonium, de sodium et de potassium de l'acide peroxydi-sulfurique, (Journal of the Chemical Society 1940 p.1408, 1409). Dos exemples de substances so- lubles dans l'eau susceptibles d'absorber l'oxygène molé- culaire sont l'acide sulfureux et ses sels solubles dans l'eau, les hydrosulfites solubles dans l'eau, (par exemple les dithionites, voir Journal of the Chemical Society, 1940, p.1408), les pyrosulfmtes solubles dans l'eau par exemple le méta-bisulfite de potassium, ainsi que l'hydro- xylamine, l'hydrazinc, l'acide thioglycolique, et les sels solubles dans l'eau de ces substances.
L'opération suivant l'invention peut aussi s'effectuer en présence d'un produit dérivé des composants de la combinaison de catalyseurs proposés, par exemple d'un produit obtenu par l'action du bioxyde de soufre sur une solution aqueuse de persulfate.
Exemple .1 Une chambre de réaction cylindrique en acier V2A d'une longueur d'environ mètres et d'une capacité d'environ 100 litres, a été susdivisée en dix compartiments par des cloisons en acier V2A, chaque com- partiment ayant une capacité d'environ 10 litres. chaque compartiment contient un agitateur et un tube en acier V2A dans lequel on peut faire passer de l'eau froide ou de l'eau chaude, de façon à régler séparément la tempéra- ture de chaque compartiment enregistrée sur un thermomètre disposé dans le compartiment. La communication entre les divers compartiments s'établit par des fentes annulaires entre l'arbre commun des agitateurs et les douilles montées-autour de cet arbre des agitateurs
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au niveau des compartiments.
On refoule dans cette installation de réaction dans la première chambre, par heure, à une vitesse cons- tante, une émulsion se composant de 1,5 kg (= 1,6 litre) de chlorure de vinyle nettement fractionné et 12,75 litres d'une solution de cétyl sulfate de sodium (concentration 1,5 % en poids) acidifiée avec de l'acide nitrique à une valeur du pH de 2,9, cette solution contenant encore 0,2% en poids d'H2O2 (poids spécifique 1,005).
On refoule dans la seconde chambre, par heure, à une vitesse constante, 2,25 kg d'une émulsion se, compo- sant de 0,75 kg (= 0,8 litre) de chlorure de vinyle net- tement fractionné, et 1,50 kg de phase qqueuse qui se distingue de la phase aqueuse décrite ci-dessus par une plus forte concentration en émulsifiant (2,25% en poids) et une plus forte concentration en peroxyde d'hydrogène (0,3% en poids).
On refoule dans chacune des chambres 3,4 et 5, par heure et à une vitesse constante, 1,5 kg de l'émul- sion refoulée dans la chambre 2.
La suspension du polymère, après avoir passé à travers la chambre 10, sort de l'installation de réac- tion par une soupape régulatrice de pression réglée de façon à maintenir dans l'installation de réaction une pression en permanence plus élevée que la pression de sa- turation du chlorure de vinyle (environ 3 atmosphères) à la température de la réaction de 23 C.
Une fois que les composants de la réaction ont été refoulés pendant une période suffisamment longue pour assurer un état d'équilibre dans le système tout entier, on a déterminé la concentration en polymère et la concen- tration en monomère dans toutes les chambres.
D'après ces données, on peut calculer que les vitesses de formation du polymère dans les diverses chan;-
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bres de réaction, exprimées en grammes de polymère par litre d'émulsion et par heure, ont les valeurs énumérées ci-dessous.
EMI12.1
<tb>
Vitesse <SEP> de <SEP> forma- <SEP> addition <SEP> du
<tb>
<tb> tion <SEP> du <SEP> polymère <SEP> monomère <SEP> frais
<tb>
EMI12.2
#.-.#,#-..-. .#.#-..
EMI12.3
<tb>
Chambre <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> env. <SEP> 55 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 60 <SEP> oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 50 <SEP> oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 40 <SEP> oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 3 <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 3 <SEP> ---
<tb>
Le degré moyen de polymérisation du polymère ainsi formé était très élevé, la valeur de K atteignait environ 80 x 10 .
EMI12.4
Exemple <3.- L'installation de polymérisation consistait en 6 chambres de réaction tubulaires, disposées en série et refroidies par circulation extérieure d'eau de refroidissement. Chaque chambre de réaction se composait de 20 tubes en acier V2A, montés en série et ayant une longueur d'un mètre(diamètre 2,5 cm), la longueur totale de chaque chambre de réaction étant ainsi d'environ 20 mètres et la capacité d'environ 10 litres. Entre ces'.- chambresde réaction on avait disposé dans les tuyaux de communication des dispositifs distributeurs consistant en plaques perforées.
On a refoulé dans cette installation à une vite,,.se constante et par heure la quantité suivante d'une émulsion stable à l'état de dispersion très fine, préparée de la manière suivante :
EMI12.5
O.wmlllgë-6-'2 kg d'une solution aqueuse de
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cétyl sulfate de sodium (concentration 1,5% en poids) avec 1,6 kg de chlorure de vinyle pur dans un mélangeur en acier V2A, puis avant d'introduire le mélange dans la première chambre de réaction tubulaire, on la fait passer dans un turbo-mélangeur dans lequel l'émulsion est mise à l'état de dispersion très fine ;
avant de faire entrer l'émulsion dans la chambre de réaction tubulaire, on y ajoute, avec un débit de 0,2 kg/h, une solution acide de peroxyde d'hydrogène ayant une concentration de 8%, en portant ainsi le pH de l'émulsion à une valeur de 2,6.
L'émulsion stable ainsi obtenue passe succes- sivement dans les six chambres de réaction tubulaires disposées en série. De plus, on refoule dans chacun des tuyaux de communication, entre les chambres de réaction 1 et 2, 2 et 3, et 3 et 4, juste devant les plaques per- forées, à une vitesse constante, une émulsion à l'état de fine dispersion préparée de la manière décrite ci-des- sus, mais consistant en 0,5 kg de chlorure de vinyle pur et 0,5 kg d'une solution de cétyl sulfate de sodium (con- centration 4% en poids).
Pour faire commencer la réaction de polyméri- sation dans la première chambre tubulaire, on fait reve- nir régulièrement 3,0 kg d'émulsion du tuyau de communi- cation entre les chambres de réaction 2 et 3 dans l'admis- sion de la chambre de réaction 1, au moyen d'une pompe de circulation en acier V2A.
La température de la réaction est maintenue à 25 C par refroidissement avec de l'eau. Après avoir pro- longé le refoulement des composants de la réaction pendant un temps suffisant pour établir un état d'équilibre dans l'installation entière, on,a déterminé les teneurs en monomère/ et polymère dans l'émulsion sortant de chacune des chambres de réaction tubulaires et entrant dans la suivante et, d'après ces valeurs, on a calculé la vitesse
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de formation du polymère dans les diverses chambres de réaction, exprimée en grammes de polymère par litre d'é- ulsion et par heure.
EMI14.1
<tb>
Chambre <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> formation <SEP> Addition <SEP> du
<tb>
<tb> réaction <SEP> du <SEP> polymère <SEP> monomère <SEP> frais.
<tb>
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---------- -------------------- ---------------
EMI14.3
<tb> 1 <SEP> env. <SEP> 25 <SEP> ---
<tb>
<tb> 50 <SEP> oui
<tb>
<tb> 3 <SEP> 55 <SEP> oui
<tb>
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> oui
<tb>
<tb> 5 <SEP> 30
<tb>
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> ---
<tb>
Le degré moyen de polymérisation du polymère ainsi formé était très élevé. La valeur de K suivant Fi- kentscher atteignait 75 x 10-3.
Exemple 3.- On refoule dans une installation de polymérisation se composant de cinq autoclaves avec agitateurs réunis en série, ayant une capacité de deux litres chacun et en acier inoxydable, 15,6 kg par heure d'une phase aqueuse contenant 2,5% en poids de cétyl sul- fate de sodium, 0,2% en poids de persulfate de potassium, et 0,4% en poids de sulfite de sodium. La phase aqueuse avait été scififiée par l'acide chlorhydrique à une valeur du pH de 2,5 et le mélange avait été préparé peu de temps avant d'être refoulé dans l'installation. Une pompe cen- trifuge est montée en avant du premier autoclave et sert à mélanger la phase aqueuse avec le chlorure de vinyle (venant d'être distillé).
On refoule le chlorure de vinyle avec un débit de kg par heure et on fait arriver d'une manière continue l'émulsion sortant de la pompe centri- -Luge dans le premier autoclave, puis dans le second,etc..
On fait arriver sous pression dans le second, troisième et quatrième autoclaves, une émulsion se compo- sant de 2 parties en poids d'une solution d'un émulsifiant
EMI14.4
1¯¯¯------ ..-- acidifié par l'acide chlorhydrique à une valeur du pH de
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2,5 et ne contenant pas de persulfate, mais 0,2 % en poids de sulfite et une partie en poids de chlorure de vinyle, le débit de l'addition étant choisi de façon à faire arriver 0,67 kg de chlorure de vinyle par heure dans chacun des autoclaves.
La température à laquelle la polymérisation s'effectue est de 23 C et dans ces conditions, on observe une vitesse de polymérisation moyenne de plus de 400 gr de polymère par litre de suspension et par heure.
En opérant avec la même combinaison de cata- lyseur, et les autres conditions étant les mêmes, mais en appliquant le procédé continu simple, c'est-à-dire en n'introduisant pas de nouvelles quantités de monomère en divers points entre le commencement et la fin du trajet de circulation dans l'installation de polymérisation, on obtient une vitesse de polymérisation d'environ 100 gr. par litre de suspension et par heure, tandis qu'en appli- quant le procédé,décrit ci-dessus et en n'employant, à titre de catalyseur, que le sulfate de potassium exclusi- vement, la vitesse de polymérisation moyenne n'est que de 40 à 45 gr de polymère par litre de suspension et par heure.
Exemple 4. - Avec l'installation de polymérisa- tion de l'exemple 3, on mélange dans une pompe centrifuge une phase aqueuse, acidifiée à une valeur du pH de 2,0, et consistant en 2,5% en poids de cétyl sulfate de sodium, 0,2% en poids de persulfate de potassium et 0,4% en poids de sulfite de sodium, avec un mélange de 80% en poids de chlorure de vinyle et 20% en poids de chlorure de vinyli- dène. On fait passer dans la pompe centrifuge 16 kg. de la phase aqueuse et 1,6 kg. du mélange de chlorure de vi- nyle et de chlorure de vihylidène par heure.
On fait arriver dans les second, troisième et quatrième autoclaves une quantité d'émulsion par heure .
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consistant en 1,6 kg d'une solution à 2,5% de cétyl sul- fate de sodium et 0,2% en poids de sulfite de sodium aci- difiée par l'acide chlorhydrique à une valeur du pH de 2,5, et 0,8 kg d'un mélange par parties égales en poids de chlorure de vinyle et de chlorure de vinylidène. La polymérisation s'effectue à 20 0 et dans ces conditions la vitesse de la réaction est d'environ 380 gr par litre, de suspension et par heure en obtenant un copolymère se co - posant d'environ une partie en poids de chlorure de vinyle et une partie en poids de chlorurede vinylidène.
En opérant avec la même composition de la phase aqueuse et du monomère, .nais en appliquant le procédé continu simple, c'est-à-dire en ne faisant pas arriver de nouvelles quantités de monomère en des points situés entre le commencement etla fin du trajet de circulation dans l'installation de polymérisation, on obtient une vitesse de réaction dans les mêmes conditions d'environ 40 gr par litrede suspension et par heure.