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PREPARATION DE L" HEX:ACHLOROCYCLOPENTADIENE.
L'invention concerne la préparation de l'hexachlorocyclo- pentadiène.
La fabrication des polychloropentanes est décrite dàns le brevet américain N 2.473.162, tandis que la préparation de l'hexachlo- rocyclopentadiène à partir de ceux-ci est exposée dans le brevet améri- cain N 2.509.160. D'après le mémoire descriptif de ce dernier brevet, le rendement de l'hexachlorocyclopentadiène obtenue à partir du pentane normal, et dans des conditions de laboratoire soigneusement contrôlées, ne s'élève qu'à 54,6% (Exemple 1) et, à partir d'isopentane, à 54,2% (Exemple 4) et à 51,3% (Exemple 5). On a constaté que de tels rendements de ce procédé étaient trop faibles pour justifier une fabrication indus- trielle de l'hexachlorocyclopentadiène.
De plus, ce procédé nécessite un rapport, en moles, d'environ quinze pour le chlore à un pour le pentane, afin de réaliser la production d'un molé- cule-gramme d'hexachlorocyclopentadiène avec les rendements indiqués.
Les inventeurs de la présente on découvert un procédé qui combine les réactions-types comprenant la chloruration par substitution, la déshydrochlorutation, la .cyclisations la déchloruration et la forma- tion de systèmes conjugués à double liaison, ce qui permet d'obtenir cou-
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ramment dans la pratique des rendements en hexachloroc5Yclopentadiène su- périeurs à 90%, basés sur un mélange initial de pentane commercial, sans impliquer un emploi de quantités excessives de chlore.
Le procédé selon la présente invention comprend l'introduction d'un mé- lange de polychloropentanes, préparés selon le procédé du brevet améri- cain N 2.473.162 à partir de pentanes commerciaux par exemple, et de chlorure d'hydrogène produit au cours de cette fabrication, ainsi que de chlore, dans une zone de réaction maintenue dans des conditions pro-
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pres à la fabrication de 15hexachlorocyclopentadiène avec le rendement
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requis. Il est réellement surprenant que des rendements en hexachlorocy- clopentadiène supérieurs à 90% puissent être obtenus de façon permanente à partir de pentanes du commerce.
La combinaison particulière de conditions de réaction abou- tissant à de tels résultats consiste à maintenir une partie avancée ou première zone de réaction, contenant un solide inorganique poreux, à une température entre environ 300 et 430 C, ainsi qu'une partie ultérieure de cette zone, ou seconde zone, qui ne contient pas de catalyseur, à une tem- pérature entre environ 450 et 525 C. On introduit ensuite dans la partie d'amont, de la zone de réaction, continuellement ou par intermittence un mélange de polychloropentanes en phase vapeur et du chlore. Le chloru- re d'hydrogène produit accessoirement lors de la chloruration des penta- nes en vue de leur transformation en polychloropentanes, peut être diri- gé-vers la zone de réaction ensemble avec ces derniers.
L'effluent orga- nique de la zone de réaction est ensuite condensé et l'on sépare l'hexa- chlorocyclopentadiène des autres produits organiques chlorurés qui peu- vent se présenter en-petites quantités.
La préparation des polychloropentanes de départ employés dans l'excécution du procédé selon l'invention s'effectue avantageusement selon la méthode décrite dans le brevet américain N 2.473.162. Ainsi, un mélan- ge commercial de pentanes peut être aisément chloruré par voie photochimique, pour fournir un produit se présentant en moyenne comme C5H5C17, ce qui con- vient pour l'utilisation dans le procédé suivant l'invention. Il est à no- ter que la méthode photochimique faisant l'objet de ce dernier brevet four- nit un mélange de chloropentanes, de chlorure d'hydrogène et de chlore n'ayant pas participé à la réaction, mélange ayant une température de 90 environ par exemple et qui peut être utilisé directement sans refroidissement ni fractionnement.
Les rapports exacts de l'hydrogène et du chlore dans les polychloropentanes de départ ne sont pas critiques;, mais sont de préférence de l'ordre de H3 à H7 et, inversement, de Cl9 à ci 5* Les composés cycliques C5 partiellement chlorurés peuvent être utilisés comme matières de départ, par exemple C5H4
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C16 (hexachlorocyclopenba ou C5 H2 C16 (Hexachlorocyclopentene). N'impor- te quel hydrocarbure chloruré à cinq atomes de carbone contenant plus de deux, mais de préférence environ cinq, atomes de chlore, peut être employé dans l'exécution de l'invention.
Le solide inorganique poreux employé dans la partie d'amont de la zone de réaction peut être traité préalablement selon diverses techniques, telles que: extrusion sous pression, extraction par l'acide, imprégnation avec divers sels, etc., ce qui permet d'obtenir de meilleurs résultats par l'invention. Des matières choisies dans le groupe comprenant le gel de sili- ce, la bauxite, extraite à l'acide, la pierre ponce, le charbon actif, la brique de kieselguhr, la brique de kieselguhr extraite à l'acide, la terre à foulon ou floridine ou l'attapulgite, ou d'autres terres à diatomées ana- logues, ainsi que les solides susindiqués et imprégnés de chlorure métalli- ques du fer, de nickel et du cobalt, constituent des solides inorganiques poreux convenables pour l'application dans la présente invention.
Ces solides présentent des superficies très étendues et demeurent sensiblement inaffectées du point de vue chimique pendant leur séjour dans la zone de réac- tion. Ils ont tendance à perdre leur efficacité en cours d'emploi probable- ment par suite d'une diminution de la porosité, et doivent être remplacés pé- riodiquement par de la matière fraiche. En général, le coût peu élevé de ces solides rend peu économique leur régénération après épuisement; cette régé- nération peut cependant se pratiquer au besoin.
Les solides poreux peuvent être imprégnés de chlorures de divers métaux, par exemple, du fer, du cobalt et du nickel, qui appartiennent au Ville groupe de la table périodique. Par exemple, on a trouvé que 10% en poids de chlorure ferrique ou floridine donnent un résultat très satis-
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faisant pour l'exécution de l'invention.
Il est avantageux de prévoir environ 200 cm3 de solide po- reux par molécule-gramme de vapeur introduite par heure dans la partie de la zone de réaction où le solide est entassé. Ce solide est entassé li- brement dans la partie d'amont de la zone.de réaction et ses grains sont d'un calibre tel que la pression due à la résistance à l'écoulement des gaz à travers cette zone ne soit pas excessive. Par exemple, dans une zo- ne présentant une section de passage de 1 ou 2 pouces carrés (1 pouce = 2,54 cm) on a employé de la floridine passant au tamis de 16 mailles au pouce linéaire. Dans une zone présentant une section de passage d'environ 100 pouces carrés, on peut employer un solide poreux passant au tamis à 2 - 4 mailles-au pouce linéaire.
Le solide poreux peut être employé à l'état fluidisé ou sur un lit flottant dans lequel cas il sera composé de grains de petit calibre.
Les températures de la zone de réaction présentent une gran- de importance, la partie d'amont de cette zone, qui contient le solide poreux devant être maintenue à une température entre 300 et 430 C; au- dessous de 300 C la chloruration, la cyclisation et la formation de l'he- xachlorocyclopentadiène diminuent rapidement, tandis que, au-dessus de 430 C la chlorolyse se produit à un degré marqué. La gamme de température pré- férée, où l'on a obtenu les meilleurs résultats, se situe entre environ 350 et 400 C. La température la plus avantageuse pour n'importe quelle matière de départ est celle qui est assez réduite pour assurer un minimum de chlo- rolyse et assez élevée pour réduire au minimum le produit organique conte- nant l'hydrogène.
Le solide poreux dans la partie d'amont de la zone de réaction est avantageusement additionné d'une matière de moindre activi- té, à l'endroit où les vapeurs des substances réactionnelles entrent en premier lieu en contact avec ce solide, afin d'éviter une réaction exother- mique extrêmement rapide donnant lieu à des températures supérieures à la - gamme susindiquée, d'où pourrait résulter une chlorolyse.
Les températures dans la dernière ou seconde partie de la zone de réaction, c'est-à-dire, celle qui ne contient pas le remplissage solide, doit être maintenue entre 450 et 525 C.
Dans la pratique industrielle, on a constaté qu'une température d'environ 500 C plus ou moins 15 C environ est très satisfaisante. Cette température peut être maintenue par l'immersion d'une partie du tube ou autre appareil délimitant cette darnière partie de la zone de réaction, dans un bain en fusion, par exemple de nitrate de sodium.
Les substances réactionnelles sont introduites dans la zone de réaction en phase vapeur et entrent en contact avec le solide poreux.
La durée du contact dans la partie d'amont de cette zone se situe entre en- viron trois et environ huit secondes. Cette durée doit être suffisamment longue pour que la chloruration;, la cyclisation et la formation de l'hexa- chlorocyclopentadiène puissent s'effectuer, mais ne doit pas se prolonger jusqu'à l'amorçage de la formation de produits indésirables. La durée du contact dans la dernière partie ou partie d'aval de la zone de réaction, où règne une température plus élevée., peut être comprise entre environ cinq secondes et une demi-minute environ, et n'est pas aussi critique que la durée du séjour dans la partie de cette zone contenant.le solide poreux.
Le résultat final consiste à obtenir de l'hexachlorocyclopentadiène avec un rendement élevé et une consommation minimum de chlore, à partie de subs- tances organiques peu coûteuses, en soumettant les substances réactionnel- les, dans une zone de réaction';, à des températures croissantes, d'abord en présence d'un solide poreux et ensuite en l'absence de celui-ci.
Bien que l'on ait décrit ci-dessus le procédé de l'invention comme étant conduit dans une zone de réaction composée d'un seul tube ou autre chambre unique, il est à noter que ce procédé peut être exécuté dans une série de deux ou plusieurs zones ou chambres, prévues pour permettre le transfert des matières condensables, tout au moins, de la première à la seconde chambre, cette réalisation ne pouvant être adoptée que si tout ou
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partie des substances réactionnelles sont d'abord mises en contact avec un solide inorganique poreux, entre les limites de température susindi- quées, et transférées ensuite dans la partie de la zone de réaction ne con- tenant pas de solide poreux comme décrit ci-dessus, et si les autres con- ditions indiquées ici sont respectées.
Les effets indésirables d'une surchauffe locale dans la partie d'amont de la zone de réaction, qui contient le solide poreux, surchauffe qui peut donner lieu à une chlorolyse, peuvent être réduits en diluant les substances réactionnelles gazeuses à l'aide d'un agent de dilution inerte.
Le chlorure d'hydrogène, produit de façon concomitante avec les polychloro- pentanes, peut être employé utilement et avantageusement comme agent de di- luant efficace dans ce but, bien que l'on puisse en outre employer d'autres agents de dilution. L'effet dû à l'emploi du chlorure d'hydrogène en tant qu'agent de dilution inerte ressort du fait que l'on réalise une réduction d'environ 10% des produits indésirables de la chlorolyse lorsque les substances réac- tionnellès gazeuses introduites dans la zone de réaction sont diluées jus- qu'à environ 50% en moles.
La quantité de chlore théoriquement nécessaire pour convertir un mole de pentane en un mode d'hexachlorocyclopentadiène représente neuf mo- les de chlore pour un mole de pentaneo Les inventeurs ont constaté qu'en transférant continuellement la totalité de l'effluent de l'appareil de chloruration photochimique vers la partie d'amont de la zone de réaction selon l'invention, on se rapproche fortement de ce rap- port théorique,vu que dans la mise en oeuvre pratique, dix modes environ seulement de chlore par mole de pentane du commerce suffisent pour réaliser les rendements élevés en hexachlorocyclopentadiène recherché selon l'inven- tion.
Ceci contraste avec le procédé connu, tel que décrit par exemple dans le brevet américain n 2.509.160 où l'on voit dans l'Exemple 1 que quinze moles environ de chlore par un mode de n-pentane était nécessaire pour pré-
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parer un mole d'héxachlorocyclopentadiène.
Les exemples ci-après illustrent la mise en oeuvre de l'inven- tion.
EXEMPLE 1. lre partie.
Du clore et du pentane industriel contenant 90% de n-pentane et environ 8% de iso-pentane, ont été introduits en continu, dans un rap- port en moles d'environ 10,7 à 1,0 dans un appareil de chloruration photo- chimique analogue à celui décrit dans le brevet américain n 2.473.162. La chloruration de l'hydrocarbure s'est effectuée à une température d'environ 90 C, conformément à ce qui est exposé dans ce brevet, et l'on a obtenu un effluent de l'appareil de chloruration, qui contenait lu chlorure d'hy- drogène gazeux, du chlore gazeux et du polychloropentane liquide de la for- mule moyenne C5H5C17 ayant un poids spécifique de 1,67, cela dans un rapport en moles de 7,1 à 3,56 à 1,0, respectivement.
2me partie .
L'effluent de l'appareil de chloruration photo-chimique, y compris le liquide et les gaz, obtenu suivant la première partie, a été complètement évaporé et envoyé en continu dans un tube en nickel formant chambre de réaction., rempli, dans sa partie d'amont, de 110 cm3 de floridi- ne passant au tamis de 8 à 16 mailles au pouce linéaire., par molécule-gram- me de vapeur passant par heure. La masse d'alimentation évaporée a été expo- sée dans la partie à remplissage de la zone de réaction, laquelle est main- tenue à une température entre 350 et 400 C, pendant une durée de contact d'environ six secondes.
L'effluent gazeux de la partie d'amont de cette zone de'réaction a été transférée en continu dans la partie d'aval de cette
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zone, laquelle était maintenue à une température d'environ 500 C, l'efflu- ent y étant retenu pendant une durée de contact d'environ 25 secondes. La partie d'aval de la zone de réaction ne contenait pas de solide poreux. L' effluent organique ainsi produit est condensé et son analyse a donné 90% en mole d'hexachlorocyclopentadiène ce qui représente un rendement en hexa- chlorocyclopentadiène de 90%, basé sur les pentanes introduits dans l'ap- pareil de chloruration photochimique de la première partie.
En appliquant la méthode de la deuxième partie de l'Exemple ci-dessus, et en utilisant des polychloropentanes analogues à ceux obte- nus dans la première Partie de cet Exemple, on a obtenu les résultats sui- vants dans les conditions indiquées dans les Exemples ci-après.
EXEMPLE II.
On a obtenu un rendement de 86% en moles d'hexachlorocyclopen- tadiène avec un rapport en moles d'environ dix à un seulement entre le chlo- re et la pentane industriel, en utilisant environ 7 moles de chlorure d'hydro- gène en tant qu'agent de dilution par mole d'effluent organique, lorsque le solide poreux était constitué par la terre à foulon de Floride ou floridine, imprégnée de chlorure de fer. Les températures des parties à remplissage et sans remplissage de la zone de réaction étaient maintenues à environ 380 C et 475 C, respectivement. Environ 645 cm3 de solide par molécule-gramme de vapeurs à traiter étaient présents, et la durée du séjour dans les parties à remplissage et sans remplissage de la zone de réaction était de quatre se- condes et de 21 secondes, respectivement.
EXEMPLE 111.-
On a obtenu un rendement de 91,2% en moles d'hexachlorocyclo- pentadiène en utilisant dans la partie d'amont de la zone, de la floridi- ne activée sous pression, qui était additionnée suivant le temps pendant lequel elle a été utilisée dans ce procédé et qui a été entassée dans la zone de réaction de telle façon que les vapeurs introduites entraient en contact avec le solide le plus ancien, tandis que les vapeurs quittant cette zone de remplissage entraient en contact avec du matériel frais.
Du chlorure d'hydrogène gazeux formant agent de dilution était ajouté aux substances réactionnelles, et la température dans la partie à remplissage de cette zone était maintenue à environ 330 C. On a employé environ 220 cm3 de solide par molécule-gramme de gaz d'alimentation par heure.et la durée du séjour dans la partie d'amont était de sept secondes ; autres conditions, non définies ici étant sensiblement équivalentes à celles de l'Exemple 1.
De même, des rendements élevés en hexachlorocyclopentadiène peuvent être obtenus diaprés les exemples ci-dessus, en utilisant les di- vers autres solides poreux indiqués ci-dessus et dans les conditions spéci- fiées .
Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux conditions spécifiques indiquées, car tout technicien conçoit que la modification d' une variable des données selon l'invention nécessitera un ajustement compen- satoire d'une autre variable, ce qui permettra d'obtenir les meilleurs résul- tats. On a constaté par exemple qu'en utilisant un polychloropentane haute- ment chloruré en tant que matière de départ, on obtient un échauffement moins localisé dans la partie d'amont de la zone de réaction, ce qui réduit et éli- mine la nécessité de grandes quantités d'agent de dilution gazeux pour un contrôle exact de la température.
En outre, après un fonctionnement prolongé avec emploi d'une quantité donnée de catalyseur, on disposera d'indications quant aux modifications à apporter à la température de réaction, à la durée du séjour et aux autres conditions, et l'on y apportera des ajustements ba- sés sur la meilleure balance économique et affectant les divers facteurs en