BE483331A

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Publication number: BE483331A
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Description


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  Procédé d'oxydation d'oléfines. 



   Cette inventions concerne un perfectionnement à l'oxy- dation d'isobutène par l'oxygène moléculaire à l'état gazeux en utilisant un catalyseur, pour la préparation de la méthacroléine. 



   Le brevet belge n    477.869   décrit le procédé de   produa-   tion d'acroléine comprenant le chauffage de propylène en mélange avec des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tels que l'air, en présence d'une matière de contact comprenant au début du sélé- nium élémentaire et au moins un élément choisi parmi le groupe consistant en cuivre, argent,oxyde cuivreux, oxyde cuivrique et oxyde d'argent. 



   Il a maintenant été découvert que le procédé décrit dans ce brevet peut être appliqué avantageusement à l'oxydation d'iso- butène. 

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   Suivant la présente invention, on chauffe de l'isobutène CH2=C(CH3)2 en mélange avec des gaz contenant de l'oxygène molé- culaire en présence d'une matière de contact comprenant au début sélénium élémentaire et du cuivre et/ou un oxyde de cuivre. En plus du ou des composés de cuivre, de l'argent peut être pré- sent en mélange avec eux. Le sélénium élémentaire peut être in- troduit dans la zone de réaction sous forme de vapeur pendant que la réaction progresse ou bien il peut être présent dans la zone de réaction sous la forme de sélénium élémentaire, par exemple mélangé à l'autre ou aux   autres composants   de la masse de contact. 



  Ou bien, il peut être produit in situ à partir d'un séléniure qui se dissocie dans les conditions de réaction en formant du sélénium élémentaire. Les séléniures de métaux qui ne se dissocient que dans une mesure modérée dans les conditions de la réaction, sont par- ticulièrement utiles. De tels séléniures sont par exemple le sélé- niure d'argent, le séléniure d'antimoine, le séléniure de cobalt, le séléniure de plomb. Il faut cependant comprendre que les sélé- niures qui peuvent être utilisés pour exécuter le procédé de l'in- vention ne sont pas limités à ceux cités. 



   Bien que le séléniure de cuivre soit très réactif, son emploi ne s'est pas montré tout-à-fait aussi avantageux au point de vue économique, parce que sa dissociation à la température de réaction est très élevée. Par conséquent, son activité catalyti- que ne dure pas aussi longtemps que celle des autres séléniures cités plus haut. D'autre part, l'emploi de séléniure de cuivre rend inutile l'addition de n'importe quel autre composé de cui- vre du catalyseur, tel que l'oxyde cuivrique, puisque par la dissociation du séléniure et réaction avec les gaz de réaction, de l'oxyde de cuivre se forme.

   Lorsque la matière de contact comprenant au début le composé de cuivre, avec ou sans argent, et le sélénium élémentaire, soit comme tel soit sous la forme de séléniures décomposables, perd son activité ou devient inactif au 

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 cours du temps, l'introduction dans la zone de réaction de sélé- nium sous forme de vapeurs a été trouvée particulièrement avanta- geuse parce que de cette manière l'efficacité première de la ma- tière de contact est entièrement restaurée. 



   Les substances catalytiques sont de préférence utilisées sous forme de dépôts sur des supports appropriés tels que l'asbeste, la pierre ponce, la silice, etc. Les substances de support servent comme tels pour le composé métallique de la masse de contact seu- lement, dans tous les cas au début, lorsque le sélénium est intro- duit dans la zone de réaction sous forme de vapeurs. 



   Les températures de réaction sont comprises dans l'in- tervalle de température de   180 C   à   400 C,   de préférence de 200 C à 350 C. Des températures trop élevées tendent à éliminer le sé- lénium élémentaire de la zone de réaction trop rapidement ou pro- voquent une dissociation trop rapide de tout séléniure présent. 



   Comme les vapeurs de sélénium se condensent aisément par refroidissement et à une température modérément élevée, l'appareil de réaction est disposé avantageusement de telle manière que le sélénium entraîné par le courant de gaz se dépose dans une partie de l'appareil de réaction, par exemple dans un tube qui, en ren- versant la direction du courant de mélange gazeux, peut alors servir en partie de zone de réaction en disposant les éléments de chauffage de façon correspondante. 



   Comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire à coté d'air, des mélanges d'oxygène avec des gaz ou vapeurs inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote, la vapeur d'eau, etc. peuvent être utilisés. Le gaz oxygène tel que de l'oxygène industriel ou de l'oxygène de haute concentration, peuvent aussi être employés avantageusement. Dans ce dernier cas, le rapport de l'isobutène à l'oxygène doit être suffisamment bas pour éviter des risques d'ex- plosion. Il a été trouvé, par exemple, qu'en utilisant des mélanges ne contenant pas notablement plus de 2% en volume de l'isobutène, 

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 indépendamment de la concentration de l'oxygène, ce danger est écarté.

   Par l'addition de gaz inertes ou de vapeurs au mélange de réaction, le rapport des différents composants peut être mo- difié entre de larges limites dans le but de produire une con- version et un rendement élevé pourvu que des précautions appro- priées contre les explosions soient prises. Lorsque de l'air est utilisé comme agent d'oxydation, sa proportion par rapport à celle de l'isobutène peut être par exemple comprise entre 5 et 15 parties en volume d'hydrocarbure pour 95 à 85 % d'air, de préférence environ 10 parties en volume d'isobutène à 90 parties d'air pour obtenir de hauts rendements.

   L'addition de gaz iner- tes ou vapeurs tels que l'anhydride carbonique ou la vapeur d'eau lorsqu'on emploie de l'oxygène de haute concentration comme agent oxydant, pour diluer le mélange de gaz explosif et réduire ainsi les risques qui en proviennent, offre l'avantage supplémentaire qu'ils peuvent être séparés sans difficulté du mélange de réaction résultant, par exemple par lavage ou condensation, et l'oléfine qui n'a pas réagi, en mélange à l'oxygène, demeure à un état de grande pureté et de grande concentration, et ils peuvent alors être utilisés à nouveau en les faisant passer sur un catalyseur, si on le désire après réintroduction d'un ou des deux constituants. 



   Le produit résultant de l'opération d'oxydation suivant cette invention de l'alpha-méthacroléine qui peut être obtenue à partir du mélange de réaction gazeux par exemple par lavage du   @     @   réaction pur des milieux   appropriée   tels que do l'osu en le refroidissant et congelant ainsi la méthacroléine, ou par un autre moyen analogue. 



   Le procédé de l'invention peut être réalisé par charges séparées ou en continu. Dans ce dernier cas, l'oxydation est ef- fectuée avantageusement en utilisant de l'air jusqu'à ce que l'état continu soit atteint. Le mélange de réaction gazeux peut alors ren- trer dans le cycle des opérations, après la séparation de la métha- 

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 croléine par exemple par lavage à l'eau. Dans le but d'éviter l'accumulation subséquente d'azote dans le mélange de réaction, l'oxygène nécessaire à une nouvelle oxydation est de préférence introduit sous forme de gaz oxygène de haute concentration. 



   L'isobutène est devenu disponible en grande quantités par cracking d'hydrocarbures plus élevés, d'huiles minérales, etc. 



  L'exemple qui suit représente la façon dont le procédé peut être mis en pratique. 



  EXEMPLE. 



   210 grammes,   équivala'nt   à 360 cm3 de pierre ponce d'une   dimonnion   do 2,4 à 0,8 mm (8 à 20 mesh) sont imprégnés d'oxyde de cuivre par chauffage à environ 150 C et en versant sur eux une solùtion bouillante de 100 grammes de nitrate de cuivre   Cu(N03)2.   



  3 H20 dans 70 cm3 d'eau. L'excès de liquide est décanté et la pierre ponce chargée est alors séchée et calcinée à   450 C.   



   60 grammes du produit ainsi préparé, équivalant environ à 100 cm3 sont humidifiés avec 6 cm3 d'eau.2,5 grammes de sélénium en poudre sont alors distribués sur le produit par remuage, pour obtenir un enduit uniforme de sélénium sur les granules. 



   Le catalyseur est placé dans un appareil de réaction vertical construit en verre Pyrex et ayant un diamètre intérieur de 9 mm, et est chauffé électriquement à environ   280 C.   Un cou- rant d'un mélange de 10% en volume d'isobutène et 90% d'air est introduit à un débit de 12,5 litres par heure d'abord au-dessus d'une nacelle chargée de sélénium et maintenue environ à la même température puis au-dessus du catalyseur. Environ   10%   de l'iso- butène utilisé sont convertis en alpha-méthyl acroléine et environ   4%   en anhydride carbonique. La méthylacroléine est obtenue à partir du mélange de réaction par lavage à l'eau et distillation frac- tionnée de sa solution aqueuse. 



   Au lieu d'oxyde de cuivre seul, un mélange du composé de cuivre avec l'argent, de préférence en petites quantités, peut 

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 être utilisé. Une masse de contact contenant un tel mélange est préparée par imprégnation de la matière de support par une so- lution de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent et traitement subséquent de la matière chargée de la manière décrite plus haut. 



   Lorsque la pierre ponce imprégnée rospoctivoment do cuivre ou d'oxyde de cuivre est employée sans trace de sélénium réparti sur elle sous la forme de poudre ou d'un séléniure, et lors- que le sélénium est introduit dans la zone de réaction uniquement sous forme de vapeurs, il faut longtemps avant que la réaction n'atteigne son meilleur rendement. D'autre part, un catalyseur contenant le sélénium distribué sur lui, perd progressivement son activité, si la concentration du catalyseur en sélénium n'est pas maintenue par son addition soit de façon continue soit de façon intermittente sous la forme de vapeurs. Ainsi donc, si la concentration de sélénium est maintenue, l'activité du catalyseur dure pendant plusieurs mois. 



   REVENDICATIONS ----------------------------- 
1.- Procédé d'oxydation d'isobutène par réaction cata- lytique avec l'oxygène, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'iso- butène avec des gaz contenant de l'oxygène moléculaire à des températures comprises entre 180 C et 400 C en présence d'une matière de contact comprenant au début du sélénium élémentaire et du cuivre et/ou de l'oxyde cuivreux et/ou de l'oxyde cuivrique.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que de l'argent est présent, mélangé à la matière de contact contenant du cuivre.

3. - Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caracté- risé en ce que du sélénium élémentaire est mélangé au début au composé métallique de la masse de contact.

4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sélénium élémentaire est <Desc/Clms Page number 7> produit in situ à partir de séléniures décomposables aux tempé- ratures de la réaction.

5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que le sélénium est in- troduit dans la zone de réaction sous forme de vapeurs.

6. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que du sélénium sous forme de vapeurs est ajouté au mélange de gaz de réaction lorsque la ma- tière de contact contenant au début du sélénium diminue d'acti- vité.

7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la masse de contact comprend un support.

8. - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'oxygène moléculaire est dilué au moyen de vapeur d'eau.

9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxygène moléculaire est dilué au moyen d'anhydride carbonique..

10.- Procédé pour la production d'alpha-méthyl acroléine, en substance comme décrit dans l'exemple cité.

11.- Alpha-méthyl acroléine préparée par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.