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PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION D'ARTICLES* REALISES EN FORME A PARTIR DE PRODUITS THERMOPLASTIQUES DE POLYMERISATION.
La présente invention concerne la fabrication d'objets en for- me tels que des fibres, à partir d'un produit de polymérisation d'acrylonitri- le et constitue un perfectionnement au procédé décrit au brevet principal.
On a déjà proposé divers procédés de fabrication de filaments, de films, et d'autres articles en forme à partir d'acrylonitrile polymère (a- crylonitrile homopolymère) et de copolymères ou d'interpolymères d'une propor- tion prépondérante d'acrylonitrile et d'une petite proportion d'un ou plusieurs autres monomères. On a par exemple proposé de dissoudre le polyacrylonitrile dans un composé d'ammonium quaternaire tel que le chlorure de berzylpyridinium et d'employer la solution résultante pour en faire des films, des fils et au- tres corps en forme.
On a également proposé de dissoudre les divers composés polyvinyliques comprenant le polyacrylonitrile et les copolymères d'acryloni- trile avec un autre composé vinylique dans des solutions aqueuses concentrées de sels minéraux (métalliques), par exemple les chlorures, bromures, iodures, thiocyanates, perchlorates et nitrates et d'utiliser les solutions résultan- tes pour la fabrication de films, fils etc... On a également proposé diverses solutions de polyacrylonitrile et de copolymères d'au moins 85% en poids d'a- crylonitrile avec un autre monomère dans un solvant organique pour la forma- tion de films et de filaments. On a rencontré des difficultés quand on a ten- té de fabriquer des filaments utilisables et autres articles en forme à partir de solutions de polyacrylonitrile du type ci-dessus indiqué.
Dans le brevet principal, on a décrit un procédé d'obtention de produits en forme, tels que des fibres, à partir d'un produit de polyméri- sation d'acrylonitrile comprenant principalement de l'acrylonitrile, en préci- pitant ce produit de polymérisation approximativement sous sa forme désirée à partir d'une solution,coagulable par l'eau, de ce produit par mise en contact de cette solution avec un coagulant aqueux, ce coagulant aqueux étant à une
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température ne dépassant pas + 10 C. Le coagulant aqueux est de préférence l'eau et cette solution coagulable par l'eau comprend de préférence ce pro- duit de polymérisation d'acrylonitrile dissous dans une solution aqueuse con- centrée d'un thiocyanate soluble dans l'eau, qui donne des ions fortement hydratés en solution aqueuse.
Un but de la présente invention est d'apporter à ce procédé un perfectionnement selon lequel la récupération du solvant utilisé pour la dissolution du produit de polymérisation d'acrylonitrile est plus écono- mique. Un autre but est de diminuer le degré de réfrigération nécessaire pour refroidir le coagulant liquideo Un autrebut est de réaliser un bain coa- gulant amélioré permettant d'utiliser le procédé efficacement et économique- ment à des températures de bain inférieures à O C.
Le perfectionnement selon l'invention du procéder décrite dans le brevet principal est caractérisé par le fait que ce coagulant aqueux comprend une solution aqueuse contenant de 3 à 25% en poids d'un thiocyanate soluble dans l'eau fournissant en solution aqueuse des ions fortement hydra- tés, et également par le fait que cette solution coagulable par l'eau comprend un produit/de polymérisation d'acrylonitrile dissous dans une solution aqueuse concentrée du même thiocyanate soluble dans l'eau.
On utilise dans la mise en pratique de la présente invention de l'acrylonitrile polymère et des copolymères d'acrylonitrile contenant une grande proportion en poids d'acrylonitrile combiné, de préférence ceux conte- nant dans leur molécule une moyenne d'au moins environ 85 % en poids d'acrylo- nitrile combiné. On préparé ces produits de polymérisation d'acrylonitrile par des procédés bien connus des spécialistes de la question.
Les acryloni- triles polymères et copolymères utilisés dans la mise en pratique de l'inven- tion peuvent présenter tout poids moléculaire convenable, mais ordinairement ce poids moléculaire (poids moléculaire moyen) est de l'ordre de 15.000 à 300.000 (plus particulièrement de 350000 à 300.000) ou plus, et avantageuse- ment de l'ordre d'environ 50.000 à environ 150.000, calculé à partir de mesu- res de viscosité en utilisant l'équation de Staudinger.
L'expression "pro- duits de polymérisation d'acrylonitrile contenant une grande proportion en poids d'acrylonitrile combiné" utilisée ici désigné un produit de polymérisa- tion (polymère, copolymère, interpolymère ou leurs mélanges) contenant dans ses molécules une proportion importante ou prépondérante (plus de 50 %) en poids, plus spécialement une moyenne d'au moins 85 % en poids, de l'unité acrylonitrile que l'on considère être présente dans la molécule de polymère sous forme du groupe CH2-CH-CN ou, en d'autres termes, une proportion impor- tante, plus particulièrement au moins environ 85 % en poids, de la substance réactive transformée en et formant le produit de polymérisation, unité qui est de l'acrylonitrile (acrylonitrile combiné).
Des exemples illustratifs de monomères que l'on peut copoly- mériser ou interpolymériser avec l'acrylonitrile pour donner un produit de po- lymérisation (copolymère ou interpolymère) contenant dans la molécule de po- lymère une proportion importante en poids d'acrylonitrile combiné sont les com- posés contenant un seul groupement CH2 = C #, par exemple les esters viny- liques et plus spécialement-les esters vinyliques des acides monocarboxyliques aliphatiques saturés, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de viny- le et le butyrate de vinyle ; halogénures de vinyle et de vinylidène, par exemple les chlorures et fluorures de vinyle et vinylidène ; lesalcools du type allylique, par exemple l'alcool allylique, l'alcool méthallylique ou au- tres alcools monohydriques non saturés ;
esters des alcools allyliques, mé- thallyliques, et autres alcools monohydriques non saturés et de monoacides par exemple les acétates, les laurates et les cyanures d'allyle et de méthal- lyle ; les acides acryliques et alkacryliques (par exemple méthacryliques et éthacryliques) et les esters et amides de ces acides (par exemple les méthyl- éthyl-)propyl-, butyl-acrylates et -méthacrylates, l'acrylamide, la méthacryla- hide, les Nr-méthyl-, -éthyl-, -propyl-,-butyl- acrylamides et -méthacrylamides); le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile et autres acrylonitriles substitués
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par des hydrocarbures;les hydrocarbures aliphatiques non saturés contenant un seul groupement CE2= C par exemple l'isobutylène;
et de nombreux au-- tres composés vinyliques, acryliques et autres contenant un seul groupe CH2 = C et copolymérisables avec l'acrylonitrile pour donner des copoly- mères thermoplastiques. On peut également copolymériser avec l'acrylonitri- le les esters alkyliques des acides polycarboxyliques, alpha, bêta-non satu- rés pour former des copolymères utilisables dans la mise en pratique de la présente invention. Des exemples de ces esters sont les èsters diméthyliques, diéthyliques, dipropyliques et dibutyliques, des acides maléique, fumarique et citraconique.
On prépare la solution de filage en dissolvant l'acryloni- trile polymère ou copolymère dans une solution aqueuse concentrée d'un thio- cyanate minéral ou organique soluble dans l'eau qui donne, en solution aqueu- se, des ions fortement hydratés et qui-, principalement pour simplifier les problèmes de récupération, est du même type que celui utilisé dans le bain coagulant aqueux. La concentration du thiocyanate soluble dans l'eau dans tous les cas est suffisamment élevée pour que la solution résultante dissol- ve le produit de polymérisation d'acrylonitrile.
La concentration du thio- cyanate est dans la plupart dès cas sensiblement supérieure à 40 % (par exem- ple de 45 - 50 % à 55 - 60%) du poids total de la solution de thiocyanate dissous dans l'eau, la limite supérieure étant une solution saturée du 'thio- cyanate dans l'eau.
On comprendra mieux l'invention en se référant à la description suivantevacorrespondent au dessin annexé qui représente schématiquement un appareillage de fabrication de fibres synthétiques selon l'invention.
Si l'on se réfère au dessin, on voit que l'on fait passer sous pression une solutions, dans le thiocyanate, d'acrylonitrile polymère ou copolymère du type décrit ci-dessus, solution ayant été filtrée (si né- cessaire) et désaérée, depuis un réservoir d'alimentation non représenté, par la conduite 10, jusque dans un accouplement ou tête de filière 12, de pré- férence d'un type permettant le chauffage de la solution par exemple électri- quement ou par d'autres moyens, avant l'extrusion par la filière 14.
Le dispositif comprend un accouplement mâle 16 dans lequel est disposée annulairement une cartouche chauffée électriquement munie de fils d'entrée 18. Cette cartouche peut avantageusement être logée dans l'ac- couplement mâle 16 au moyen d'un bouchon étanche aux liquides. La cartouche chauffée électriquement est disposée de façon à dépasser l'extrémité infé- rieure de l'accouplement mâle 16 et à obturer ou à pénétrer dans la coupelle de la filière 14 fixée par l'accouplement femelle 20. La solution , introdui- te par la conduite 10, passe annulairement entre la paroi extérieure de la cartouche et la paroi intérieure de l'accouplement mâle 16, et de là à travers la filière 14.
D'après la description précédente, on voit que, dans ¯le mode de réalisation préféré de l'invention, la solution de filage est maintenue à température élevée immédiatement avant l'extrusion. On peut modifier la tem- pérature de la solution comme on le désire'ou comme les conditions peuvent le nécessiter, mais elle est ordinairement de l'ordre de 60 à 1000 C. En chauf- fant la solution immédiatement avant l'extrusion, on réduit notablement sa viscosité et on obtient une réduction sensible de la pression d'opération.
De plus, en augmentant la fluidité de la solution aupoint d'extrusion, on réa- lise de meilleures conditions opératoires, car la température plus élevée de la solution de filage facilite l'élimination des filaments gélifiés ou gonflés à l'eau résultant de la face de la filière à une plus grande vitesse, les au- tres conditions étant les mêmes. De cette fagon, on augmente la quantité de fibre ou de' fil que l'on peut produire à l'aide d'une unité particulière.
On peut, par tout moyen convenable (non représenté), mainte- nir l'accouplement de filière 12 au-dessus du bain précipitant ou coagulant
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liquide 22 dans le récipient 24. L'accouplement est disposé de préférence de telle sorte que seule la face de la filière est au contact du bain coagu- lant.
Le bain 22 comprend une solution aqueuse contenant de 3 à 25 % environ en poids d'un thiocyanate soluble dans l'eau et donnant des ions fortement hydratés en solution aqueuseo On a donné précédemment de nombreux exemples de ces thiocyanates. Il est préférable d'utiliser une solution a- queuse contenant de 3 à 25 % environ en poids, soit de thiocyanate de sodium, soit de thiocyanate de calcium. D'un point de vue pratique et pour simpli- fier le problème de récupération, il est désirable que le thiocyanate utilisé dans la préparation du bain liquide coagulant soit du même type que celui qui est utilisé pour former la solution aqueuse concentrée dans laquelle est dis- sous le produit.de polymérisation d'acrylonitrile.
Quand on refoule sous pression la solution de filage à tra- vers les ouvertures de la filière 14, élle se coagule ou précipite sous for- me de filaments 26, solides, gonflés à l'eau ou gélifiée en pénétrant dans le bain coagulant 22 qui est maintenu à une température ne dépassant pas 10 C par tout moyen convenable et maintenu de préférence à 0 Cou au-dessous par exemple à une température comprise entre -9 C et - 0,5 C. En utilisant un tel bain coagulant, la coagulation se produit un peu plus graduellement que quand on utilise de l'eau froidé seule comme liquide coagulant, les autres conditions étant les mêmes, ce qui réduit ou supprime ainsi la formation d'eau peu dense sur la surface des filaments individuels lors du séchage ultérieur,
avec les inconvénients évidents qui en résultent du point de vue de la faci- lité de teinture, etc...
On peut réfrigérer ou refroidir la solution de thiocyanate constituant le bain 22 à la basse température désirée et la faire circuler dans le récipient 24 en l'introduisant par la conduite 28 et en la recueil- lant par la conduite 30. La température maximum du bain coagulant 22 est cri- tique, car aux températures notablement supérieures à 4 10 C, la fibre gé- lifiée résultante n'a pas une résistance et une ductibilité suffisantes pour que l'on puisse étirer la fibre de façon adéquate pour orienter les molécules dans le sens de l'axe de la fibre.
On conduit la fibre coagulée à l'état félifié à travers le bain 22, qui est de préférence du type à circulation, par tout moyen conve- nable. On peut conduire la fibre gélifiée à'travers le bain 22 simplement à l'aide d'un rouleau ou d'une poulie de guidage 32 comme il est représenté sur le dessin annexé. On lave ensuite de préférence la fibre gélifiée 26 par tout moyen convenable jusqu'à ce qu'elle soit sensiblement exempte de thio- cyanate. Ainsi on peut laver la fibre en utilisant l'appareillage repré- senté à titre d'exemple sur le dessin. Comme on le voit, la fibre 26 en quittant le bain coagulant liquide 22 passe sur la roue ou le godet rotatif 34, pénètre dans l'eau de lavage 36 contenue dans le récipient 38 et passe ensuite autour du rouleau ou de la poulie de guidage 40.
On introduit l'eau de lavage 36 dans le récipient 38 par la conduite 42 et on la recueille par la conduite 44. L'eau de lavage peut être à toute température convenable, pou- vant aller par exemple d'une température légèrement supérieure à 0 C jusqu'à 20 ou 30 C. Dans certains cas, par exemple quand on utilise une solution contenant une faible concentration (par exemple 3-5 %) de thiocyanate et que la fibre coagulées reste dans la solution pendant une période relativement longue, l'eau de lavage peut être à des températures supérieures de l'ordre de 80 ou 90 C ou plus.
Si on doit refroidir l'eau de lavage, ceci est possible par circulation d'eau réfrigérée dans le récipient 38 ou par prévision dans le récipient 38 de serpentins de refroidissement convenables de sorte que l'eau contenue dans, ou circulant à travers, le récipient soit maintenue à la basse température désirée. Ordinairement, on peut utiliser de façon satisfaisante, pour laver les fibres gélifiées, de l'eau à une température allant de 0,5 C
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jusqu'à la température ambiante (20 - 30 C). Un procédé de lavage préféré de la fibre gélifiée consiste à faire avancer la fibre sur des rouleaux de lavage convergents en suivant un chemin hélicoïdal sur les rouleaux, tout en appliqmnt un ou plusieurs jets d'eau à la fibre en mouvement.
La fibre lavée 46 en quittant le bain d'eau de lavage 36 passe autour de la roue ou du godet rotatif 48 et du rouleau auxLliaire 50 en s'enroulant une ou plusieurs fois (par exemple deux ou trois) autour de chacun, traverse l'agent liquide aqueux chaud 52, par exemple l'eau chaude, contenue dans le caniveau d'étirage 54, de là passe autour du godet 56 et du rouleau auxiliaire 58 autour de chacun desquels la fibre s'enroule égale- ment une ou plusieurs fois (deux ou trois). 'On fait tourner le godet 56 à une vitesse périphérique supérieure à celle du godet 48;
en d'autres termes, la vitesse superficielle du godet 56 est telle que le rapport des vitesses des godets 48 et 56 soit proportionnel à l'étirage désiré que l'on doit appli- quer à la fibre quand elle passe à travers 1-'agent liquide aqueux chaud 50 qui pénètre dans le caniveau d'étirage 54 par la conduite 60 et le quitte par les conduites 62.
En quittant le godet 56 la fibre gélifiée 64 étirée ou orien- tée peut être recueillie avec d'autres fibres produites par d'autres unités de filage sous forme d'une étoupe que l'on coupe ensuite en mèches de fibre et qu'on traite ensuite pour obtenir une mèche de fibre crêpée.
Pour que les spécialistes de la question comprennent mieux encore comment la présente invention peut être mise en pratique,on donnera les exemples suivants à titre illustratif et non limitatif. Toutes les par- ties et pourcentages sont en poids.
EXEMPLE 1.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un bain coagulant liquide comprenant une solution aqueuse contenant approximativement 10 % de thiocyanate de sodium.
On refroidit à 9 C dans un turbomélangeur une solution de 36,42 kg de thiocyanate de sodium aqueux à 55,9 % et 2,06 kg d'eau. On chas- se l'air au-dessus de la solution par de l'azote et on ajoute à la solution 6,25 kg de copolymère humide (34,5 % d'eau) acrylonitrile-acrylate de méthyle sur une période de 1 minute au moyen d'un dispositif d'alimentation Syntron, tout en agitant rapidement la solution. (On prépare le copolymère par poly- mérisation en solution aqueuse d'un mélange de 95 % d'acrylonitrile et 5 % d'acrylate de méthyle. La viscosité cinématique d'une solution de 1 g du co- polymère sec dans 100 ce d'une solution aqueuse à 60 % de thiocyanate de so- dium est de 21,4 cp, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen du copo- lymère d'approximativement 75.000).
Après addition de la totalité du poly- mère, on remplit à nouveau le mélangeur d'azote et on le scelle à nouveau.
On réalise le mélange à faible vitesse pendant 24 heures à la température am- bianteo Puis on filtre la solution résultante de copolymère dans un filtre- presse à un débit de 0,45 litre par cm2 et par heure.. On conserve la solu- tion sous vide jusqu'à ce qu'elle soit exempte de bulles. La solution contient 48,7 % de thiocyanate de sodium et 9,16 % de copolymère. Sa viscosité, déter- minée en mesurant le temps mis par une bille en métal Monel de 3 mm de diamè- tre et pesant 0,142 g pour tomber à travers une colonne de 20 cm de la solu- tion maintenue à 61 C est de 17 sêcondes.
On file la solution ci-dessus en fibres en la refoulant de façon continue à travers une filière de 40 trous de 90 microns de diamètre dans un bain coagulant comprenant une solution aqueuse contenant approximati- vement 10 % de thiocyanate de sodium. On refroidit le bain coagulant à -2 C et on le maintient à cette valeuro On chauffe la solution de filage dans un assemblage de filière immédiatement avant extrusion à environ 75 - 80 C au moyen d'un élément chauffé dans cet assemblage. On emmène les filaments gé-
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lifiés à 10 cm vers le bas vers un rouleau immergé, puis on les fait revenir à la surface du bain coagulant, après quoi on lave le fil gélifié non étiré jusqu'à ce qu'il soit pratiquement exempt de thiocyanate de sodium.
Plus par- ticulièrement on réalise le lavage en conduisant le fil gélifié à une paire de rouleaux de lavage inclinés convergeant légèrement l'un vers l'autre de tel- le sorte que le fil avance en suivant un chemin hélicoïdal depuis l'extrémité d'entrée jusqu'à l'extrémité de sortie. Sur ces rouleaux de lavage, on peut emmagasiner 11 mètres de fil gélifié sous forme de spires en mouvement. Au fur et à mesure que les spires avancent le long des rouleaux, on lave le fil avec de l'eau refroidie à environ 0 C. On étire le fil gélifié lavé de 852 % dans de l'eau chauffée à 99 C, après quoi on le traite par une solution à 2 % du sel de diguanidinium du sulfosuccinate d'octadécyle comme agent de finis- sage antistatique.
Après ce traitement le fil est, de fagon continue, séché, contracté.'thermiquement de 8,1 % par passage à l'état relâché et libre de se contracter linéairement à travers une fente chauffée à environ 290 C, puis tordu à l'anneau à une vitesse de 64 - 66 mètres'par minute. Les propriétés du fil 78,5 denier filé de cette manière sont les suivantes : ténacité en g par denier, 4,83 à sec, 4,71 à l'humidité, 2,47 en boucle et 2,48 en noeud; allongement 13 % à sec et 13,5 % à 1-'humidité;
EXEMPLE 2.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un bain coagulant li- quide comprenant une solution aqueuse comprenant approximativement 10 % de thiocyanate de calcium.
On refroidit à 9 C dans un turbomélangeur une solution de 36,40 kg de thiocyanate de calcium aqueux à 55,9 % et 3,72 kg d'eau. On chasse l'air au-dessus de la solution par de l'azote, et on ajoute à la solu- tion 4,88 kg de copolymère humide acrylonitrile-acrylate de méthyle du type décrit à l'exemple 1, on dissout, on filtre et on conserve de la manière dé- crite à cet exemple. La solution contient 48,5 % de thiocyanate de calcium et 7,38 % de copolymère. Sa viscosité, déterminée comme il-est décrit à l'exem- ple 1, est de 18,8 secondes.
On file la solution ci-dessus en une fibre pratiquement de la même manière qu'à l'exemple précédent, sauf que l'on refoule continûment la solution à travers la filière dans un bain coagulant comprenant une solu- tion aqueuse contenant approximativement 10 % de thiocyanate de calcium, on étire le fil gélifié lavé de 855 % dans de l'eau à 99 C, le retrait à la cha- leur de la fibre séchée étant de 6,4 %. Les propriétés du fil de 80,3 de- nier filé de cette manière sont les suivantes : ténacité en g par denier 5,12 à sec, 4,85 à l'humidité, 2,55 en boucle et 2,43 en noeud ; allongement13,5 % à sec, et 12,5 % à l'humidité.
EXEMPLE 3.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un bain coagulant liqui- de comprenant une solution aqueuse contenant approximativement 20 % de thio- cyanate de calcium.
On refroidit à 10 G dans un turbomélangeur une solution de 41,5 kg de thiocyanate de calcium aqueux à 54,5 % et 1 kg d'eau. On chassed l'air au-dessus de la solution par de l'azote et on ajoute à la solution 7,5 kg de copolymère humide (33,3% d'eau) acrylonitrile-acrylate de méthyle du type décrit à l'exemple 1 sur une période d'une minute au moyen d'un dispositif d'alimentation Syntron, tout en agitant rapidement la solution. On remplit de nouveau le mélangeur d'azote et on le scelle. On réalise le mélange à fai- ble vitesse pendant 16 heures à 45 . On filtre ensuite la solution résultan- te de copolymère à 45 C dans un filtre-presse. On conserve la solution fil- trée sous vide jusqu'à ce qu'elle soit exempte de bulles.
Elle contient 6,55 de copolymère et sa viscosité (déterminée comme il est décrit à l'exemple 1) est de 23,4 secondes.
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On file la solution ci-dessus en une fibre pratiquement de la même manière qu'à l'exemple 1 aux exceptions suivantes : on utilise une filière à 40 trous de 120 microns de diamètre et on refoule la solution de façon continue à travers la filière dans un bain coagulant comprenant une solution aqueuse contenant approximativement 20 % de thiocyanate de calcium.
On fait étirer également le fil gélifié lavé de 600 % dans de l'eau à 99 C et on soumet le fil séché de façon continue à un retrait à la chaleur de Il % en le faisant passer à l'état relâché et libre de se contracter linéairement à travers une fente chauffée à 3700 Co Les propriétés du fil de 114 denier filé de cette manière sont les suivantes ténacité en grammes par denier 3,29 à sec, 3,38 à l'humidité, 2,04 en boucle et 2,06 en noeud; allongement 14 % à sec et 16 % à l'hulidité. Comme dans les exemples précédents, john conduit le fil traité directement d'un godet de relâchage à un retordeur à anneau pour le tordre et le recueillir de façon continue (dans ce cas à raison de 16 mètres par minute) sur une bobine de reprise.
Dans cet exem- ple particulier, on confère au fil approximativement 10,0 tours par 2,5 cm de torsion à droite au fur et à mesure de sa reprise continue.
EXEMPLE 4. -
Cet exemple illustre l'utilisation d'un bain coagulant li- quide comprenant une solution aqueuse contenant 3 à 5 % de thiocyanate de calcium.
On ajuste à un pH de 6,2 une solution de 6,2 kg de thiocya- nate de calcium aqueux à 54,6 % et 198 g d'eau. On ajoute à cette solution aqueuse de thiocyanate de calcium en refroidissant, une solution de 525 g de copolymère sec acrylonitrile-acrylate de méthyle dans 775 g d'eau. (On pré- pare le copolymère par polymérisation en solution aqueuse d'un mélange de 95 % d'acrylonitrile et 5 % d'acrylate de méthyle.
La viscosité cinématique d'une solution de 1¯g de copolymère sec dans 100 ce d'une solution aqueuse à 60 % de thiocyanate de sodium est de 23s6 centipoises, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen du copolymère d'approximativement 83.000). On m élanhe la charge pendant environ 16 heures à la température ambiante, après quoi on la chauffe à 45 C et on la filtre à cette température dans un filtre presse à plateaux, On conserve la solution filtrée sous vide jusqu'à ce qu'elle soit exempte de bulles. L'analyse de la solution., après repos pendant 11 jours à la température ambiante, montre qu'elle contient 7,12 % de copolymère et sa viscosité (déterminée comme il est décrit à l'exemple 1) est de 27,6 secondes.
On filtre la solution ci-dessous en une fibre continue par extrusion à travers une filière à 40 trous de 200 microns de diamètre dans un bain coagulant aqueux consistant en une solution aqueuse contenant de 3 à 5 % de thiocyanate de calcium. On refroidit le bain coagulant et on le maintient à une température comprise entre -1 et -0,5 C environ. On chauf- fe la solution de filage immédiatement avant l'extrusion, comme il est décrit à l'exemple 1. On fait traverser le bain de bout en bout par la fibre coagu- lée à 2,24 mètres par minute grâce à un godet immergé commandé disposé à une extrémité du bain et à une série de rouleaux fous à l'autre extrémités Le trajet total de la fibre ou fil gélifiée dans le bain est d'environ 3 mètres.
On sort la fibre filée du bain coagulant sur des rouleaux de guidage et un godet commandé A et on lui fait traverser un caniveau contenant de l'eau chauffée à environ 99 C. On étire la fibre de 880 % dans cette eau chaude en la conduisant sur un second godet commandé B dont la vitesse périphérique est supérieure à celle du godet A. Après l'application d'une composition li- quide contenant un agent antistatique on sèche la fibre étirée de façon con- tinue. On provoque le retrait à la chaleur du fil séché de 9 % en le faisant passer à l'état relâché et libre de se contracter linéairement à travers une fente chauffée à environ 290 C puis on la retord à l'anneau à 17,6 mètre par minute.
Les propriétés du fil de 92 denier filé de cette manière sont les sui- vantes : ténacité en grammes par denier 3,72 à sec et 3,80 à l'humidité; al- longement à sec 16 %.
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EXEMPLE 5.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un bain coagulant liqui- de comprenant une solution aqueuse contenant 25 % de thiocyanate de calcium.
On dilue une solution de 5.896 grammes d'une solution aqueuse à 54,5 % de thiocyanate de calcium avec 614 g d'eau et on ajuste la solution résultante à un pH de 7,0 à l'aide d'acide chlorhydrique. On dissout 405 g de copolymère sec acrylonitrile-acrylate de méthyle dans 50380 g de la solu- tion ci-dessus de thiocyanate de calcium. (On prépare le copolymère par poly- mérisation, en solution aqueuse,d'un mélange de 95 % d'acrylonitrile et dé 5 % d'acrylate de méthyle. La viscosité cinématique d'une solution de 1 g de copolymère sec dans 100 cc d'une solution aqueuse à 60 % de thiocyanate de sodium est de 30,1 centipoises). Après filtration et désaération, l'ana- lyse de la solution montre qu'elle contient 677 % de copolymère.
Sa visco- sité, déterminée comme il est décrit à l'exemple 1, est de 87,2 secondes.
On refoule la solution ci-dessus à travers une filière de 40 trous de 90 microns de diamètre dans une solution aqueuse à 25 % de thio- cyanate de calcium maintenue à une température d'environ 4 C. On refoule la solution à une vitesse de 3.384 cm par minute. On recueille facilement un faisceau complet de filaments et on le tire depuis la face de la filière à une vitesse de 6,75 mètres par minute. On lave facilement le faisceau avec de l'eau pour en éliminer l'excès de thiocyanate.
EXEMPLE 6.
Cet exemple illustre les résultats obtenus quand on tente d'utiliser un bain coagulant liquide comprenant une solution aqueuse contenant un thiocyanate soluble dans l'eau en concentration sensiblement supérieure à 25 %, plus particulièrement des solutions à 30 et 40 % de thiocyanate de calcium.
La solution de filage utilisée dans cet exemple est la même que celle utilisée à l'exemple 5. Quand on refoule cette solution à travers une filière de 40 trous de 90 microns de diamètre dans une solution aqueuse à 30 % de thiocyanate de calcium maintenue à environ 4 C, la coagulation est si lente que l'on ne peut pas recueillir un faisceau complet de filaments, ce qui montre que l'utilisation d'un bain coagulant aqueux contenant 30 % de thiocyanate de calcium n'est pas praticableo Quand on refoule de même la même solution dans une solution aqueuse à 40 % de thiocyanate de calcium maintenue à environ 4 C, il ne se produit aucune coagulation.
Il est bien entendu naturellement que les spécialistes de la question comprendront que l'invention n'est pas limitée aux bains coagulants particuliers., décrits dans les exemples illustratifs ci-dessus. Ainsi, au lieu d'utiliser un bain coagulant liquide comprenant une solution aqueuse de thiocyanate de sodium ou de calcium à une concentration de 3 à 25 % environ en poids, on peut utiliser des solutions aqueuses concentrées de tout autre thiocyanate soluble dans l'eau dans les proportions précitées. On a donné pré- cédemment de nombreux exemples de thiocyanates solubles dans l'eau.
De même, les spécialistes de la question comprendront que l'invention n'est pas limitée au produit de polymérisation indiqué, à savoir un copolymère d'acrylonitrile et d'acrylate de méthyle, donné dans les exem- ples illustratifs. Ainsi, au lieu de se copolymère particulier, on peut uti- liser de l'acrylonitrile homopolymère ou tout autre copolymère, plus particu- lièrement un copolymère thermoplastique d'une proportion importante d'acry- lonitrile et une petite proportion d'un ou plusieurs autres monomères dont on a donné précédemment de nombreux exemples. De plus., on n'est pas limité aux proportions particulières de monomères copolymérisables données dans les exem- ples.
Par exemple,, au lieu d'utiliser de l'acrylonitrile et de l'acrylate de méthyle dans un rapport pondéral de 95 % du premier pour 5 % du second pour
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former le polymère ou l'interpolymère, on peut utiliser ces ingrédients poly- mérisables ou d'autres, y compris l'acrylonitrile en diverses autres propor- tions, par exemple dans un rapport pondéral d'environ 55 % à 99 % d'acrylo- nitrile pour environ 45 % à 1 % d'acrylate de méthyle., d'acrylamide ou d'un autre monomère (ou monomères) copolymérisable, plus particulièrement de 85 à 95-% environ, en poids,
d'acrylonitrile pour 15 à 5 % environ d'acrylate de méthyle ou d'autres monomères ou monomères copolymérisables.
La présente invention présente de nombreux avantages prati- ques en particulier par comparaison avec l'eau seule comme bain coagulant li- quideo Plus spécialement, la récupération du solvant utilisé pour la disso- lution du produit de polymérisation d'acrylonitrile est plus économique en raison du fait qu'il y a moins d'eau à évaporer pour obtenir une solution a- queuse concentrée susceptible d'être réutilisée comme solvant pour l'acry- lonitrile polymère ou copolymère. Un autre avantage important résulte du fait que le degré de réfrigération nécessaire pour le refroidissement du coagulant liquide est notablement diminuée car il n'y a pas d'eau d'appoint à réfrigérer, comme c'est le cas quand on utilise de l'eau seule comme coagulant aqueux et une température de bain de par exemple + 0,5 C.
En diminuant ainsi le degré de réfrigération nécessaire le procédé est rendu plus économique.
Un autre avantage découlant de l'invention réside dans le fait que le thiocyanate diminue le point de congélation du bain coagulant et par suite rend possible l'utilisation de températures plus basses que celle que l'on peut utiliser avec Peau seule Un autre avantage précieux et non évident de l'invention est que l'utilisation du bain coagulant entraîne une précipitation ou coagulation de la solution de filage plus graduelle qu'il n'est possible de la réaliser avec l'eau froide seule (les autres conditions étant les mêmes) et ainsi minimise ou supprime la formation d'une couche su- perficielle dense quand on sèche ultérieurement la fibre gélifiée. Cette cou- che superficielle dense a des inconvénients du point de vue de l'aptitude à la teinture et du manque d'uniformité dans la structure de la fibre.
Le terme "fibre" utilisé ici d'une façon générique désigne à la fois les monofilaments et les multifilamsnts.
REVENDICATIONS.
1. - Perfectionnement ou modification au procédé décrit au brevet principal pour la fabrication d'objets en forme, tels que des fibres, à partir d'un produit de polymérisation d'acrylonitrile, comprenant princi- palement de l'acrylonitrile, par précipitation de ce produit de polymérisation approximativement sous sa forme désirée à partir d'une solution coagulable par l'eau, de celui-ci en la mettant en contact aveu un coagulant aqueux, ce coagulant aqueux étant à une température ne dépassant pas 10 C,
caractérisé en ce que le coagulant aqueux comprend une solution aqueuse contenant de 3 à 25 % en poids d'un thiocyanate soluble dans l'eau donnant des ions forte- ment hydratés en solution aqueuse et le produit de polymérisation d'acrylo- nitrile est dissous dans une solution aqueuse concentrée du même thioeyànate soluble dans 1,'eau.