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PROCEDE DE FABRICATION D'ARTICLES FACONNES A PARTIR DE MATIERES POLYMERIQUES.
L'invention se rapporte à un procède de fabrication darticles façonnés? par exemple des fibres, filaments, fils, tarons pellicules, feuilles, tubes et autres articles similaires, à partir de matières polymères, telles que du polyacrylonitrile, des copolymères et terpolymères comprenant de l'acrylonitrile et d'autres monomères monooléfiniques polymérisables et leurs mélanges., Le terme "polymères" tel qufil est utilisé dans tout le texte et les revendications, est censé comprendre les copolymères et les terpolymères et leurs mélanges, ces polymères contenant au moins 80% en poids d'acrylonitrile polymérisé ou copolymérisé dans la molécule polymère
Dans la fabrication des articles façonnés à partir de matières polymères contenant de l'acrylonitrile,
on a l'habitude de dissoudre la ma= tière polymère d'acrylonitrile dans un solvant tel que la NjN-dimétylacétani- de. On forme les articles façonnés par extrusion de la solution du polymère dans le solvant, dans une atmosphère produisant une évaporation, par exemple de l'azote, etc., ou dans un bain de coagulation comprenant de l'eau ou de l'eau contenant une certaine quantité de solvant.
On soumet ensuite les corps coagulés ainsi obtenus à une phase de lavage à l'eau pour éliminer le solvant résiduel On peut soumettre l'article façonné, substantiellement exempt de solvant, aux autres opérations conventionnelles telles'que l'étirage, pour lui conférer une plus grande tenacité, etco
La N,N-diméthylacétamide s'obtient dhabitude en faisant réagir de la diméthylamine avec de l'acide acétique, et peut'contenir une quantité considérable d'acide acétique n'ayant pas réagi Dans ce domaine l'opinion générale est que la présence diacide acétique dans la N,N-diméthylacétamide exerce un effet sur la viscosité des solutions ou dispersions de polymères d'acrylonitrile dans le solvant, dont l'importance dépend de la quantité d'acide acétique présent,
et peut être tel que la viscosité de la solution ou dispersion est augmentée par l'acide acétique au point que la solution ou dispersion ne peut plus être filée en fibres, ou être formée
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en d'autres articles façonnés ayant des propriétés techniques désirées, ou ne peut pas être filée sans rencontrer de sérieuses difficultés de filage. Inexpérience acquise enseigne qu'alors que les compositions de N,Ndiméthylacétamide et de polymères d'acrylonitrile peuvent tolérer des traces d'acide acétique, toute quantité appréciable d'acide acétique cause des changements de viscosité et de solubilité qui présentent des difficultés de filage.
Pour cette raison, on a recommandé l'emploi de N, N-diméthylacétamide comme solvant pour les polymères d'acrylonitrile à haute teneur en acrylonitrile, seulement lorsqu'elle est substantiellement exempte d'acide acétique, c'est-à-dire, lorsqu'elle contient moins de 0,75 % environ d'acide acétique en poids, et de préférence seulement une trace ou moins de 0,10% environ en poids diacide acétique.
Dans toute opération à 1-'échelle industrielle, comme la fabrication de fibres et de filaments à partir de solutions de polymères d'acrylonitrile dans la N,N-dimethylacetamide, il serait nécessaire, de récupérer la N,N-dimethyl-acetamide à partir des solutions aqueuses comme elles sont obtenues à partir des opérations de coagulation et/ou de lavage, et de la réutiliser en préparant la solution de filage additionnelle des polymères d'acrylonitrile. On a trouvé présentement que les solutions aqueuses de N,,N-diméthylacétamide s'hydrolysent dans une certaine mesure au cours des opérations telles que la distillation, etc, pour former de l'acide acétique et de la dimétbylamine qui, conformément aux enseignements de l'expérience acquise antérieurement, devrait être éliminé.
Une telle élimination imposerait un dispositif coûteux additionnel et, d'une manière générale, augmenterait le coût de fabrication. Si on n'élimine pas l'acide acétique, ou si on ne le réduit pas-continuellement au cours de l'opération jusqu'à une certaine concentration prédéterminée, la concentration d'acide acétique s'accroîtrait éventuellement à un point tel qu'une fabrication ultérieure s'avérerait inutile vu que les propriétés désirées dans le produit fini ne pour- raient,plus être obtenues
En général, on réalise les objets de la présente invention en dissolvant le polymère d'acrylonitrile dans la N,
N-diméthylacétamilde et une quantité prédéterminée d'acide acétique qui est d'habitude de 1 à 4% En poids et de préférence de 2 à 4% en poids Ou encore, la N,N-diméthyl-acétamide employée au début de l'opération peut être exempte d'acide acétique, c'est-à-dire en contenir moins de 0,10% environ en poids, et on laisse alors s'accumuler l'acide acétique jusqu'à le concentration désirée., l'acide se formant par hydrolyse au cours de la récupération du solvant comme cela sera expliqué plus complètement par la suite. On fait passer la solution ainsi formée à travers une filière et on la coagule par évaporation ou dans un milieu coagulant comprenant de préférence de l'eau et de la N,N-diméthylacétamide.
On lave ensuite les filaments avec de l'eau pour en enlever le solvant résiduelo Le trop-plein du milieu ou bain de filage ou de coagulation, ou la solution aqueuse obtenue par lavage des gaz résultant de la coagulation par évaporation, ou par refroidissement et condensation des gaz et ou des vapeurs, passe à travers un système de récupération et, de même, le trop-plein du bain de lavage est envoyé également à travers le sys - tème de récupération Dans certains cas le filage à sec, le lavage de l'article soumis à l'extrusion n'est pas nécessaire, cas où on fait passer seulement l'excès du milieu coagulant à travers un système de récupération,
Ces deux courants comprenant du solvant plus eau sont soumis ensuite à une distillation au cours de laquelle on sépare l'eau par distillation et on renvoie ou réutilise la N,N-diméthylacétamide récupérée qui contient de 1' acide acétique, formée par hydrolyse de la N ,N-diméthylacétamide pendant la distillation et cette petite portion d'acide acétique ayant pu être ajoutée au début de l'opération, pour compléter la solution additionnelle de filage de polymère.
On renvoie au système de lavage ou aux bains l'eau qui s'est séparée au cours du procédé de distillation ou da récupération. Une petite quantité de diméthylamine, formée pendant la distillation, passe avant ou en même temps que l'eau. .Cependant, pratiquement toute la diméthylamine est perdue par volatilisation au cours de la phase de lavage.
On a trouvé que l'hydrolyse de la N,N-diméthylacétamide, dans
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l'opération normale de production d'articles façonnés à partir de polymères d'acrylonitrile, ne peut pas être évitée d'une manière quelconque dans la pra- tique. Par conséquent, la présence d'acide acétique dans les solutions po- lymères de filage est inévitable en opération économique et industrielle.
Cependant, il a été trouvé en outre que l'on peut produire de bons produits industriels de polymères d'acrylonitrile à partir de leurs solutions dans la
N,N-diméthylacétamide contenant des quantités contrôlées d'acide acétique formé durant la récupération du solvant par hydrolyse. Il est seulement né- cessaire de maintenir la concentration d'acide acétique à un certain niveau prédéterminé durant tout le cours de l'opération, cette concentration étant comprise entre les limites de 1 à 4% en poids, de préférence 2 à 4% en poids
En vue de maintenir constante la quantité prédéterminée d'acide acétique dans le système,
les pertes en solvant qui normalement se produisent pendant l'opération sont compensées par rapport à la quantité d'acide acéti- que produite par hydrolyse Les pertes en solvant se font normalement de di- verses manières, par exemple, par fuite dans les pompes, volatilisation, etc. par entraînement par les filaments ou autres articles façonnés, dans les ré- sidus de distillation, etc. Pour remplacer le solvant perdu, on ajoute une quantité supplémentaire de solvant exempt d'acide acétique. De cette façon on maintient à un niveau constant dans tout le système la concentration de l'acide acétique.
Les expériences ont montré que 2% en poids d'acide acéti- que dans le système est la teneur .la plus pratique à maintenir conformément à la présente invention, et, ce qui peut surprendre, la plus économique en ce qui concerne la production d'articles tels que fibres et filaments, ayant les propriétés de finissage désirées.
Le polymère qui est dissous dans un mélange de N,N-diméthylacétamide et d'acide acétique et est ensuite formé en articles façonnés conformément à la présente invention, peut être du polyacrylonitrile, des copolymères tels que des polymères binaires ou ternaires contenant au moins 80% en poids d'acrylonitrile dans la molécule polymère, ou un mélange comprenant du polya- crylontirile ou des copolymèfes comprenant de l'acrylonitrile avec 2 à 50% en poids d'une autre matière polymère, le mélange ayant une teneur totale en polymère d'acrylonitrile d'au moins 80% en poïds La phrase " polymère comprenant au moins 80% d'acrylonitrile polymérisé " telle qu'elle est utilisée ici est supposée inclure les polymères et interpolymères,
les copolymè- res et les mélanges dans lesquels l'acrylonitrile polymérisé est présent à raison d'au moins 80% en poids
Par exemple, le polymère ou matière polymère dissoute dans les mélanges de N,N-diméthylacétamide et d'acide acétique de la présente invention, peut être du polyacrylonitrile ou un interpolymère binaire comprenant 80 à 98% d'acrylonitrile et 2 à 20% d'une autre substance contenant la liaison éthylénique (>c=c<) et interpolymérisable aveo l'acrylonitrile. Comme monomères convenant à l'interpolymérisation avec l'acrylonitrile on a divers monomères oléfiniques tels que l'acétate de yinyle, le styrène, l'alpha- méthylstyrène, le méthacrylonitrile,
les acides acrylique, alpha-chloroacrylique et méthacrylique; l'acrylamide et la méthacrylamide; l'alpha-chloro- acrylamide ou ses produits de substitution monoalkylés; le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène; divers acrylates d'alkyle, méthacrylates d'alkyle., fumarates d'alkyle et maléates d'alkyle dans lesquels les radicaux alkyle ont jusqu'à 4 atomes de carbone;
les N-vinylimides telles que la Nvinyl-phtalimide et la N-vinyl-succinimide; les amines tertiaires hétérocycliques vinyl-substituées telles que les vinylpyridines, par exemple la 2vinylpyridine et la 2-méthyl-5-vinylpyridine, le N-vinylimidazole, etc, et autres matières polymérisables contenant le radical (>C=C<) Ou bien, le polymère peut être un interpolymère ternaire, par exemple les produits obtenus par l'interpolymérisation de lacrylonitrile et de 2 ou plusieurs des monomères, autres que l'acrylonitrile, énumérés ci-dessus. Plus spécifiquement et de préférence, le polymère ternaire comprend (A) de l'acrylonitrile; (B) du méthacrylonitrile ou de l'acétate de vinyle; et (C) une vinylpyridine, du chlorure de vinyle ou du l-vinylimidazole.
Les polymères ternaires contiennent de préférence 80 à 98% d'acrylonitrile, 1 à 10% d'une vinylpyridine
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ou d'un 1-vinylimidazole, et 1 à 18% d'une autre substance telle que le méthacrylonitrile ou le chlorure de vinyle. Le polymère de la présente invention peut être également un mélange de polyacrylonitrile ou un interpolymère contenant 80 à 98% d'acrylonitrile et 1 à 20% d'au moins une autre substance contenant le radical (> C=C <),avec 2 à 50% par rapport au poids du mélange d'un copolymère contenant 10 à 70% d'acrylonitrile et 30 à 90% d'au moins un autre monomère polymérisable contenant le radical (>C=C<) De préférence,
lorsqu'une matière polymère comprend un mélange ce sera un mélange d'un interpolymère binaire d'acrylonitrile et de 2 à 10% d'une autre substance telle que de l'acétate de vinyle, qui n'est pas réceptive aux colorants, avec une quantité suffisante d'un interpolymère binaire contenant 10 à 70% d'acrylonitrile et 30 à 90% d'une amine ter= tiaire hétérocyclique vinyl-substituée telle que de la vinylpyridine ou un 1-vinylimidazole-, pour donner un mélange susceptible d'être teint, ayant une teneur totale en amine tertiaire hétérocyclique vinyl-substituée représentant 2 à 10% du poids du mélange.
Un terpolymère préféré pour pemploi dans la présente invention contient en poids, dans la molécule polymère, ai moins 2% d'acétate de vinyle, 90 à 94% d'acrylonitrile, et 4 à 8% de 2méthyl-5-vinylpyridine. Bien qu'on préfère employer des polymères contenant au moins 80% en poids d'acrylonitrile dans les molécules polymères, on peut pour obtenir certaines propriétés désirables, dans les. fibres et filaments produits à partir de celles-ci, telles qu'une résistance élevée à la cha, leur, etc, employer d'autres polymères dans la présente invention tout en produisant néanmoins des-fibres et filaments ayant des propriétés désirables. par exemple, des polymères contenant 40% ou plus en poids d'acrylonitrile dans la molécule polymère donnent satisfaction dans la présente invention.
L'invention va être décrite plus complètement dans les exemples suivants qui sont destinés simplement à l'illustrer et non à la limiter.
Dans les exemples, toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf une spécification contraire. En ce qui concerne la description détaillée de l'invention répétée dans les exemples suivants, il y a lieu de se référer également à la figure du dessin qui représente un flow sheet du procédé de la présente invention.
EXEMPLE 1.
On prépare de la manière usuelle un copolymère contenant 95 à 97% d'acrylonitrile et 3 à 5% d'acétate de vinyle dans la molécule polymère.
On dissout ensuite le copolymère résultant dans un mélange de N,N -diméthyl- acétamide et d'acide acétique pour avoir une solution ou laque, contenant 15% de solides et 2% d'acide acétique, dont la viscosité convient au filage de filaments ou fibres continus. Lorsqu'on produit des filaments et fibres la teneur en matières solides de la laque peut varier entre 12 et 20%, tout en obtenant, cependant les qualités désirables de fibres dans le produit fini.
En se référant au dessin, on effectue la solution du polymère en 10, qui représente un réservoir, cuve ou autre dispositif similaire de mélange convenable On ajoute le polymère au réservoir 10 au moyen de tout dispositif approprié 41 et on dirige le solvant additionnel à ajouter, pour maintenir l'équilibre propre,dans le réservoir 10 au moyen de la conduite 42 depuis le réservoir d'alimentation 43.
On peut employer tout dispositif approprié pour le réglage automatique du débit de fluide sur la conduite 42, réglé en sorte d'admettre dans le système la quantité appropriée de solvant frais exempt d'acide acétique en vue de maintenir dans le système l'équilibre voulu d'acide acétique qui se forme par hydrolyse du solvant, c'est-à-dire, de la N,N-diméthylacétamide.
Une tuyauterie ou conduite Il est prévue pour amener la laque ou solution de filage au réservoir de stockage 12 d'où elle est retirée par la pompe à volume constant 14 et dirigée vers la filière 16 au moyen de la conduite 15. La filière est immergée dans un bain de coagulation 17 qui comprend 50% d'eau et 50% de N,N-diméthylacétamide. Si -on le désire on peut employer d'autres concentrations dans le bain coagulant.
Par exemple, l'eau et la N,N-diméthylacétamide peuvent varier toutes deux entre 20 et
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80%. En outre, on peut employer diverses autres substances additionnelles dans le bain de filage ou coagulation, si on le désire, pàr exemple de l'isopropanol, du glycérol, des glycols tels que de l'éthylèneglycol, etc. des sels minéraux tels que du chlorure de zinc, du chlorure de lithium etc, du nitro-méthane, etc.
Les filaments coagulés 3 passent sous la poulie ou godet 18 im- mergée dans le bain de filage 17, ensuite sur le godet 19, puis vont à la chambre de lavage 21 dans laquelle les filaments entrent en contact.avec 'Un courant d'eau chaude, qui s'écoule de préférence en sens contraire de la di- rection de déplacement des filaments. On préfère que les eaux de lavage soient à des températures comprises approximativement entre 50 C et le point d'ébullition. L'eau est alimentée au laveur au moyen de la conduite ou tuyau- terie 22. Les.filaments passent ensuite au-dessus du godet 24 et vont à un tambour de séchage 25.
Après quoi les fils sont orientés de la manière ha- bituelle, par exemple par étirage en présence de vapeur d'eau, et on les re- cueille ensuite sur un dispositif collecteur approprié, non représenté sur le schéma. Si on le désire, on peut crêper les filaments continus de manière permanente et les couper à longueur de fibres courtes avec des dispositifs conventionnels connus
L'eau de lavage, contenant la N,N-diméthylacétamide extraite des filaments 3 par lavage, quitte le laveur 21 au moyen de la tuyauterie ou conduite 26 et va à la colonne à distiller 27 où on la concentre pour qu'elle contienne 30 à 50% de solvant. Le solvant concentré quitte la colonne à distiller 27 au moyen de la conduite ou tuyauterie 28.
L'eau séparée dans la colonne 27 est extraite au sommet de la colonne et on la renvoie au laveur 21 par l'intermédiaire de la conduite 22. on fait passer une portion de l'eau de lavage, éliminée du laveur 21, dans le bain de filage 17 par l'intermédiaire de la conduite ou tuyauterie 22a pour diluer le bain, vu que le solvant, c'est-à-dire la N,N-diméthylacétamide, est introduite continuellement dans le bain au moyen de la filière.
Le trop-plein du bain de filage ou coagulation 17, contenant environ 60% de solvant, s'écoule au moyen de la tuyauterie ou conduite 30 dans la colonne à distiller 31. Le mélange eau-solvant s'écoulant à travers la tuyauterie 28 est combiné au bain de filage en un point 32, la solution mixte allant ensuite à la colonne à distiller 31. 'Cette colonne à distiller 31 fonctionne à une pression et à une température telles que les queues de distillation sortant par l'intermédiaire de la conduite ou tuyauterie 33 sont substantiellement anhydres. Les queues en provenance de la colonne à distiller 31 contiennent de la N,N-diméthyl-acétamide et de l'acide acétique qui s'est formé par hydrolyse dans 'les colonnes- à distiller 27 et 31.
On élimine l'eau au sommet de la colonne à distiller 31 et on l'envoie au bain 21 au moyen de la conduite 22. Les queues provenant de la colonne à distiller 31, qui sont un mélange de N,N-diméthylacétamide et d'acide acétique, vont au réservoir de mélange de laque 10 au moyen de la tuyauterie ou conduite 33. On introduit l'eau fraîche additionnelle dans le système en un point 45 dans la conduite 22.
Comme signalé précédemment., il se produit continuellement une perte de solvant de différentes manières alors que le système est en fonctionnement, par exemple par volatilisation, principalement dans les colonnes à distiller, par fuite, par exemple dans les pompes, etc. par entraînement avec la fibre ou filament, c'est-à-dire que le solvant est éliminé ou entraîné hors du système par la fibre ou filament, etc. Pour compenser cette perte, on ajoute au réservoir de mélange 10 une quantité supplémentaire de solvant exempt d'acide acétique. On a constaté que l'addition d'un solvant suffit à maintenir constant le niveau d'acide acétique dans le système, cet acide acétique se formant par hydrolyse du solvant dans les colonnes à distiller La teneur préférée et la plus pratique en acide acétique est de 2% en poids.
Il est entendu que, dans une variante, on peut n'employer seulement qu'une colonne ou en employer plus de deux dans la présente invention, si on le désire.
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En outre, on peut employer le procédé de la présente invention avec tout solvant qui engendre un acide au cours de sa récupérationo
En plus des filaments et fiures du présent exemple,c'est-àdire, ceux produits à partir d'un copolymère contenant en poids dans la molécule polymère 95 à 97% d'acrylonitrile et 3 à 5% d'acétate de vinyle en solution dans la N.N-diméthylacétamide qui contient 2% en poids d'acide acétique, on a préparé également des filaments à partir d'un même copolymère dissous dans de la N,N-diméthylacétamide ne contenant pas d'acide acétique.
Une comparaison des propriétés des filaments et fibres ne fait pas apparaî- tre une différence dans la résistance, l'allongement, la couleur, le toucher Inaptitude au crêpage, l'apparence etc. Les résultats indiquent que l'emploi de 2% d'acide acétique en poids dans la solution de filage n'exerce pas d'effet appréciable sur les propriétés des fibres et filaments résultants, obtenus à partir de cette solution de filage.
EXEMPLE II
On mélange un interpolymère binaire contenant en poids dans la molécule polymère 90 à 98% d'acrylonitrile et 2 à 10% d'acétate de vinyle, avec une quantité suffisante d'un interpolymère binaire contenant en poids dans la molécule polymère 10 à 70% d'acrylonitrile et 30 à 90% de 2-vinylpy- ridine, pour obtenir un mélange avec une tensur totale de 6% en 2-vinylpyri- dine.
On dissout le mélange de copolymères dans un mélange de N,N-diméthylacétamide et d'acide acétique en sorte d'obtenir une teneur en matières solides approximativement de 15 à 17% en poids et une concentration en acide acétique approximativement de 2%. On file la solution ou laque résultante en filaments comme décrit dans l'exemple 1, les filaments étant recueillis sous forme d'une botte ou filasse filamentaire et on les traite sous cette forme La filasse, après traitement est crêpée et coupée à longueur de fibres courtes et,lorsqu'on la compare aux fibres produites de la manière conventionnelle à partir d'un mélange, comme décrit plus haut, dissous dans de la N,N-diméthylacétamide exempte d'acide acétique, les résultats montrent que les fibres ainsi produites sont comparables en qualité et en propriétés physiques.
Ainsi, il est possible au moyen de la présente invention de produire des articles façonnés à partir de polymères d'acrylonitrile dissous dans de la N,N-diméthylacétamide et en présence d'acide acétique, ce qui autrefois, ¯vu l'expérience acquise, n'était pas considéré comme faisable.
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