FR2473031A1 - Procede continu de fabrication industrielle de particules de mesocarbone - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA FABRICATION DE PARTICULES DE MESOCARBONE. SELON L'INVENTION: 1.ON MELANGE UN BRAI DE GANGUE, DES MICROSPHERES DE MESOPHASE ET UN SOLVANT POUVANT DISSOUDRE LE BRAI ET NON LES MICROSPHERES; 2.ON TRAITE CE MELANGE DANS AU MOINS DEUX ETAGES DE CYCLONES A LIQUIDES, POUR OBTENIR UN LIQUIDE LEGER, UN LIQUIDE DE POIDS MOYEN ET UN LIQUIDE LOURD CONTENANT LA MAJEURE PARTIE DES MICROSPHERES; 3.ON EVAPORE LE SOLVANT DE LIQUIDE LOURD POUR RECUPERER LES MICROSPHERES. CE PROCEDE PEUT ETRE CONDUIT EN CONTINU.

Description

_-1 _

L'invention concerne un procédé continu de fabrica-

tion industrielle de microperles de mésocarbone qui sont

des progéniteurs de carbone en particules doués d'aniso-

tropie optique.

Il est connu (comme l'indiquent par exemple les

brevets japonais n 9639/1977 et no 9599/1978) de fabri-

quer des microperles de mésocarbone (appelées ci-après

en abrégé MPMC) en séparant du brai de gangue des micros-

phères (microsphères de mésophase), qui sont formées par un procédé dans lequel on soumet une huile lourde telle qutune huile lourde de pétrole ou un goudron de houille à un traitement de chauffage et de -carbonisation et qui

sont douées d1anisotropie optique.

On peut considérer que les microsphères ou particu-

les de MPMC obtenues de cette façon présentent indivi-

duellement une structure dans laquelle des hydrocarbures aromatiques polycycliques sont alignés et stratifés à un degré élevé dans une direction définie. A cause de cette forme et de cette structure cristalline originales, ces MPMC ont une grande activité électrique, magnétique et

chimique et l'on peut s'attendre à des utilisations éten-

dues dans divers domaines diversifiés. Plus précisément,

il est prévu que ces MPMC soient utilisées pour la fabri-

cation de diverses matières industrielles, dont des exem-

ples sont: des matières carbonées spéciales telles que des matières carbonées isotropes de haute densité et des

carbones de résistance électrique préparés par carbonisa-

tion après moulage, des matières composites telles que des céramiques électroconductrices, des métaux renforcés

par dispersion et des matières plastiques électroconduc-

trices que l'on obtient en carbonisant les MPMC telles quelles et en mélangeant ensuite la matière obtenue à d'autres matières, et des corps chimiques tels que des supports de catalyseur et des matières de remplissage pour chromatographie (voir par exemple Yamada et Honda: Sekiyu Gakkai-shi (Journal of the Japan Society of Petroleum

Engineers), 16, 392 (1973) et "Saikin Kuro no Sekiyu-

Kagaku no Kaihatsu J.itsuyS-ka Gijutsu Shu" ("Collection -2 - of papers on Development and Practicalization Technology of Recent Black Petroleum Chemistry"), publié par Nippon Gijutsu Keizai Sentah (Japan Technology Economy Center)

(1976)).

On peut obtenir ces MPMC en appliquant à une huile lourde un traitement thermique approprié, pour obtenir

initialement un brai contenant des microsphères de méso-

phase, en mélangeant ce brai à un solvant aromatique tel que la quinoléine, la pyridine ou une huile d'anthracène pour dissoudre sélectivement un brai de gangue, et en récupérant les microsphères de mésophase (c'est-à-dire les MPMC) comme constituant insoluble. Toutefois, pour

obtenir des MPMC de cette manière, on n'a proposé anté-

rieurement que des techniques de laboratoire telles que la filtration et la séparation centrifuge et on n'a pas

encore élaboré de techniques satisfaisantes pour la fa-

brication à l'échelle industrielle, en raison de certains

problèmes, tels que ceux qui vont être énumérés ci-après.

a) Etant donné que la teneur en MPMC du brai initial est très faible (faible rendement de conversion de l'huile

lourde initiale en MPMC), il faut utiliser une grande quan-

tité de solvant tel que la quinoléine ou l'huile d'anthra-

cène, de sorte qu'une fabrication économique est difficile.

En outre, ces solvants sont toxiques ou ont une odeur irritante, de sorte qu'ils nécessitent des mesures sur une

grande échelle pour empêcher la pollution.

b) Lorsqu'on applique un procédé de filtration à la trompe pour séparer les MPMC après avoir dissous le brai dans un solvant aromatique comme la quinoléine, la très petite grosseur de particules de MPMC (ordinairement de 1 micron à quelques dizaines de microns) et la formation de colloPdes due à la solvatation causent facilement une

obstruction de la matière filtrante, de sorte que la sé-

paration prend beaucoup de temps et que le fonctionnement devient très inefficace. En outre, même dans le cas de la séparation centrifuge, l'état de la technique est tel que l'on a simplement envisagé des moyens permettant de

traiter de façon discontinue des échantillons d'une quan-

tité définie, procédé qui ne peut pas être considéré comme efficace, ni comme susceptible d'application à ltéchelle industrielle. c) Ordinairement, la grosseur de particules des MPMC est distribuée sur une gamme de 1 micron à plusieurs dizaines de microns. Pour obtenir des MPMC de grande va-

leur pratique, il est nécessaire de restreindre la dis-

tribution de grosseur de particules ou d'effectuer un processus de classement pour régler les perles à une

distribution déterminée de grosseur de particules. Toute-

fois, étant donné la petite grosseur des particules, il

est difficile d'effectuer économiquement un classement.

L'invention a pour but de fournir un procédé continu

de préparation de MPMC dans lequel les inconvénients ci-

dessus, associés à la technique antérieure, soient sur-

montés.

A la suite de ses recherches, la Demanderesse a éta-

bli que les inconvénients susdits de la technique antérieu-

re peuvent être pratiquement surmontés par le procédé de

l'invention, qui comporte l'utilisation de multiples éta-

ges de cyclones à liquides.

En bref, l'invention propose un procédé-de fabrica-

tion continue de microperles de mésocarbone caractérisé par les étapes suivantes: a) mélanger dans un récipient de dissolution (1) un brai initial comprenant des microsphères de mésophase et un brai de gangue obtenu par traitement thermique d'une huile lourde, et (2) un solvant pouvant dissoudre le brai de ganguemais ne pouvant pas dissoudre les microsphères de mésophasede manière à obtenir un mélange liquide comprenant une solution du brai de gangue dans le solvant

et des microsphères de mésophase dispersées;-

b) amener le mélange liquide ainsi obtenu à l'étape (a) à au moins deux étapes de cyclones à liquides, de

manière à séparer le mélange en un liquide léger, com-

prenant principalement le brai de gangue et le solvant, un liquide de poids moyen, contenant le brai de gangue et -4- le solvant ainsi qu'une petite partie de microsphères fines de mésophase, et un liquide lourd, contenant le solvant ainsi que la m aeure partie des microsphères de mésophase; S 5c) évaporer le solvant du liquide léger obtenu à l'étape (b) ,de manière à séparer et à recueillir le brai de gangue; d) recycler à l'étape (a) ou à l'étape (b) le liquide moyen obtenu à l'étape (b) et e) éliminer le solvant du liquide lourd obtenu à

l'étape (b), de manière à obtenir des microsphères de mé-

sophase qui sont des microperles de mésocarbone.

En comparaison des techniques classiques de sépara-

tion comme la filtration ou la simple centrifugation, les

cyclones à liquides utilisés dans la pratique de ltinven-

tion comportent, outre la simple séparation continue soli-

de-liquide, la possibilité de laver et de classer les par-

ticules solides grâce à leur utilisation en de multiples étages. Pour cette raison, l'invention est caractérisée

par le fait que les opérations de séparation solide-liqui-

de, de lavage et de classement, nécessaires à la fabri-

cation continue de MPMC, s'effectuent simultanément au

moyen de plusieurs étages de cyclones à liquides.

La nature, l'utilité ainsi que d'autres particulari-

tés de l'invention apparaîtront plus clairement dans la

description détaillée ci-après, qui commencera par un

exposé des aspects généraux de linvention et se terminera par des exemples pratiques illustrant des modes d'exécution préférentiels de l'invention, qui doivent être considérés en

référence aux dessins et photographies annexés, sur les-

quels: Les figures 1, 2 et 3 sont des schémas représentant des systèmes d'appareillages pour la pratique du procédé de l'invention$ La figure 4 est un schéma illustrant un appareillage utilisé dans des expériences;

Les figures 5a, 5b et 5c sont des graphiques repré-

sentant respectivement les distributions des grosseurs -5- des particules de MPMC avant et après le traitement par des cyclones à liquides à multiples étages; Les figures 6a, 6b et 6c sont des photographies au microscope électronique à balayage, grossies 1000 fois, montrant respectivement les particules à l'état indiqué ci-dessus; Les figures 7a et 7b sont des graphiques représentant

respectivement la distribution des grosseurs des parti-

cules de MPMC avant et après le traitement en plusieurs stades dans un cyclone à liquides;et

La figure 8 est une photographie au microscope élec-

tronique à balayage grossie 1000 fois.

Dans toute la description ci-après, les quantités

exprimées en pourcentages et en partie s'entendent en

poids, sauf indication contraire.

On considèrera tout d'abord le schéma de la figure 1,qui montre l'organisation essentielle d'un appareil pour la mise en oeuvre d'un mode d'exécution relativement

fondamental du procédé de fabrication de MPMC de l'in-

vention. Sur la figure 1, pour plus de clarté, on a omis des composants accessoires tels que les valves, à part

un nombre minimal nécessaire à la description et, dans

le cas o plusieurs composants ont la même fonction et sont utilisés de façon interchangeable par commutation ou en

parallèle, un seul composant de chaque groupe a été repré-

senté. Dans le mode d'exécution illustré par la figure 1,

à un récipient de dissolution 3, équipé de pales d'agita-

teur 1 et d'un dispositif de chauffage 2 et ayant une ca-

pacité de 1 m3, on amène, à un débit d'environ 60 kg/h,

par une ligne 4, un brai initial so-ls forme de poudre con-

tenant, en même temps qu'un brai de gangue, environ 5% de microsphères de mésophase présentant la distribution de grosseur de particules indiquée ci-après et obtenu par chauffage d'huile résiduelle de craquage catalytique de liquide à 4500C. On maintient tout le système à environ 800C. -6_ Grosseur de particules % (microns)

O à 2 0,1

2 à 5 3,5

5 à 10 32,2

à 15 47,7

à 20 16, 5

Séparément, par une ligne 5, on amène au récipient de dissolution 3, à raison de 600 kg/h, de la quinoléine, qui dissout le brai de gangue,mais ne dissout pas les

microsphères de mésophase. On mélange alors le brai ini-

tial et le solvant ainsi que 330 kg/h de recycle venant

de la ligne 14 et comprenant le brai de gangue, une mino-

rité de microsphères et le solvant, tandis qu'ils sont chauffés par le dispositif de chauffage 2, de manière à

obtenir un mélange liquide, dans lequel des MPMC ou mi-

crosphères de mésophase sont dispersées dans une solution

du brai de gangue dans le solvant.

Ensuite, on introduit ce mélange liquide, par une pom-

pe 6, à raison de 990 kg/h, dans deux cyclones à liquides 7 (dont un seul est représenté comme indiqué plus haut) branchés en parallèle. Chacun de ces cyclones à liquides comprend une partie cylindrique supérieure de 10 mm de diamètre et une partie conique inférieure, reliée par sa base à la partie supérieure, la longueur totale du cyclone

étant de 50 mm. Un tuyau de retrait de liquide léger (sur-

verse), 8, est relié à la partie centrale de la partie supérieure cylindrique du cyclone, tandis qu'un tuyau de retrait de liquide lourd (sous-verse), 9, est relié à

l'extrémité inférieure de la partie inférieure conique.

Les cyclones suivants 13, 16, 17, 18 etc... ont également

pratiquement les mêmes dimensions et sont en nombre appro-

prié, compte tenu des besoins.

Le mélange liquide susdit est introduit en direction

tangentielle dans la partie supérieure cylindrique de cha-

que cyclone 7 et se sépare, à mesure qu'il tourne le long

de la paroi intérieure de cette partie supérieure cylin-

drique, en un liquide lourd riche en MPMC et un liquide -7- léger à basse concentration de MPMC, qui sont retirés, respectivement à raison de 330 kg/h et 660 kg/h, par la

ligne 9 et par la ligne 10 reliée au tuyau de retrait 8.

Le liquide léger retiré- des cyclones à liquides 7 comprend principalement le brai de gangue et le solvant et, même s'il contient des MPMC, il ne contient qu'une

très petite quantité de celles-ci, en très fines parti-

cules. On fait passer ce liquide léger par la ligne 10 et on l'introduit dans un évaporateur 11 d'une capacité

de 10 m.

D'autre part, le liquide lourd venant des cyclones

à liquides 7 est uon mélange liquide comprenant une solu-

tion du brai et du solvant, dans laquelle des MPMC ayant

une distribution de particules grossesà fines sont dis-

persées à l'état concentré. Ce mélange liquide, ainsi qu'un supplément de solvant amené à raison de 330 kg/h par un tuyau 12, sont introduits dans deux seconds cyclones à liquides 13. Dans les cyclones 13, le mélange liquide

venant du cyclone à liquides 7 est séparé de façon simi-

laire en un liquide léger (qui est un liquide moyennement lourd en comparaison du liquide léger retiré-du cyclone 7 par le tuyau 10), contenant une minorité de MPMC de

grosseur relativement petite, et un liquide lourd,conte-

nant des MPMC de grosseur relativement grande. Le liquide léger est retiré à raison de 330 kg/h par le tuyau 14 et recyclé au récipient de dissolution 3. Selon les besoins,

il est possible aussi de recycler au récipient de dissolu-

tion 3 le liquide léger qui s'écoule par le tuyau 14, comme l'indique une ligne en tiretés sur la figure 1. En outre,

étant donné que l'on effectue le recyclage de cette maniè-

re pour accroître le taux de récupération des MPMC par

le système des cyclones à liquides 7, 13 etc..., un recy-

clage similaire à la partie d'amont du système de cyclo-

nes à liquides, comme l'indique la ligne 15 en tiretés,

peut s'effectuer au lieu ou en plus du recyclage au ré-

cipicnt 3,selon les besoins.

Si le liquide lourd venant des cyclones à liquides -8- 13 est largement lavé par le solvant amené par le tuyau 12, le brai de gangue est retiré et on peut obtenir un mélange liquide ne comprenant pratiquement que le solvant et les MPMC. Toutefois, pour éliminer largement des MPMC le brai de gangue et en outre classer les MPMC en gros- seurs de particules désirées, il est désirable de traiter en outre le liquide lourd venant des cyclones à liquides 13 dans le système de cyclones de classement comprenant les cyclones à liquides 16, 17, 18 etc..., comme le montre

la figure 1.

Plus précisément, le liquide lourd retiré à raison de 330 kg/h des cyclones à liquides 13 est introduit par

une ligne 19 et une pompe 20 dans quatre cyclones à li-

quides 16 disposés en parallèle, dans lesquels il est à nouveau séparé en un liquide léger et un liquide lourd, que l'on introduit à raison de 330 kg/h, respectivement par les parcours d'écoulement 21 et 22, dans les cyclones à liquides 17 et 18. Selon les besoins, on dilue le liquide léger venant des cyclones 16 avec le solvant venant d'un parcours d'écoulement 23 (non utilisé dans cet exemple) et ensuite, on l'introduit dans un cyclone 17, o on le

sépare à nouveau en un liquide léger et un liquide lourd.

Le liquide léger ainsi séparé est un solvant contenant une certaine quantité de brai dissous; on le retire à raison

de 165 kg/h par une ligne 24 et, avec le liquide léger ve-

nant du tuyau 10, on l'envoie à l'évaporateur 11. On envoie le liquide lourd ainsi séparé, à raison de 165kg/h, par

une ligne 25, à un évaporateur 26 dfune capacité de 2 m3.

D'autre part, on dilue selon les besoins le liquide lourd venant des cyclones 16 avec du solvant (330 kg/h dans cet exemple) venant d'un tuyau 27, puis on l'introduit dans quatre cyclones 18. On renvoie le liquide léger retiré des cyclones 18, à raison de 330 kg/h, par une ligne 28, à la pompe d'alimentation 20 des cyclones 16..On envoie le liquide lourd, par une ligne 29, à raison de 330 kg/h, à un évaporateur 30 d'une capacité de 5 m A part les différences de capacité volumétrique, les _9_

évaporateurs 11, 26 et 30 ont pratiquement la même fonc-

tion et sont munis respectivement de dispositifs de chauf-

fage 31, 32 et 33, de jauges de niveau de liquide 34, 35

et 36, de puisards détachables 37, 38 et 39 et, si néces-.

saire, d'un équipement d'application de vide (non repré-

senté). Ces évaporateurs fonctionnent de façon disconti-

nue. Le liquide introduit dans l'évaporateur 11 comprend principalement le solvant et le constituant soluble du

brai initial et contient une très petite quantité de MPMC.

Dans l'évaporateur 11, on évapore le solvant à environ 900C sous pression réduite, de sorte que l'on obtient dans

le puisard 37 une substance séchée par évaporation compre-

nant principalement un constituant soluble de brai. Cette

substance séchée par évaporation est un brai, qui ne con-

tient presque pas de microsphères de mésophase. En traitant à nouveau thermiquement ce brai, on peut faire en sorte

qu'il forme à nouveau une mésophase pouvant servir de ma-

tière première au pjrésent système.

D'autre part, les liquides amenés aux évaporateurs 26 et 30 sont des dispersions comprenant le solvant et

des MPMC, respectivement en particules relativement gros-

ses et relativement fines, dispersées dans le solvant. En évaporant le solvant dans les évaporateurs 26 et 30, on recueille des MPMC ayant principalement une grosseur de particules inférieure à 10 microns, à raison d'environ 1,2 kg/h dans le puisard 38, tandis que l'on recueille dans le puisard 39 principalement des MPMC d'une grosseur

de particules supérieure à 10 microns, à raison d'en-

viron 1,8 kg/h.

La vapeur de solvant engendrée par évaporation à la pression atmosphérique ou à pression réduite est déchargée par le haut des évaporateurs 11, 26 et 30 et, stécoulant par les tuyaux 40, 41 et 42, respectivement à des débits de 768, 164 et 328 kg/h, se condense dans un condenseur 43, le condensat étant recueilli dans un réservoir à solvant 44. Le solvant ainsi récupéré et recuilli est pompé - 10.l par une pompe 43 et renvoyé, par les tuyauteries 5, 12,

23, 27 etc..., au récipient de dissolution 3 et aux cy-

clones 13, 17, 18 etc..., pour servir à laver des MPMC

ou à diluer des mélanges liquides.

Sur la figure 1, un seul exemplaire de chacun des évaporateurs 11, 26 et 30 est représenté,pour plus de simplicité. Toutefois, dans un appareil réel, au moins

une unité de rechange est prévue pour chacun de ces ap-

pareils,de sorte que, par une commutation interchangeable, on réalise un fonctionnement continu. Autrement dit, le

fonctionnement continu de l'appareillage est rendu pos-

sible même pendant le temps nécessaire pour dissoudre le brai initial et pendant la récupération du brai solide

et des MPMC, par détachement des puisards des évapora-

teurs.

L'appareillage représenté par la figure 2 est simi-

laire à celui de la figure 1, décrit ci-dessus, si ce n'est qu'avant dIenvoyeràdesétapes suivantes les liquides légers des cyclones 7 et 16, on les traite en outre dans

les cyclones à liquides 51 et 52, ce qui permet d'accroi-

tre la récupération des MPMC et les effets de classement.

Sur la figure 2, les parties qui ont pratiquement la même fonction que les parties correspondantes de la figure 1 sont désignées par les mêmes références. Plus précisément,

dans le cas o le liquide léger venant du cyclone 7 con-

tient une petite quantité de MPMC, on ltintroduit dans le cyclone 51, en même temps que du solvant arrivant par une ligne 53, selon les besoins, et on récupère, du côté du liquide-lourd, des MPMC que l'on recycle, par une ligne 54 et par le parcours 14 ou 15, au côté amont du cyclone 7. De cette manière, on peut diminuer la quantité de

MPMC introduites dans l'évaporateur 11.

En outre, dans le cas ou le liquide léger venant du cyclone 16 contient en mélange des MPMC relativement grosses, on introduit ce liquide léger, en même temps que du solvant arrivant par le tuyau 55, dans le cyclone 52, dont on recycle le liquide lourd, par les tuyaux 56 et 28,

_ il -

au côté amont du cyclone 16. De cette manière, la quanti-

té le MPMC relativement grosses envoyées au cyclone 17

peut être diminuée.

Comme on le voit par la description ci-dessus, la

combinaison de trois cyclones 7, 13 et 51 et de deux li- gnes de recyclage 14 (ou 15) et 54, représentée par la figure 2 (ou de façon similaire la combinaison de trois cyclones 16, 18 et 52 et de deux tuyaux de recyclage 28

et 56) a une fonction similaire à un seul cyclone. Tou-

tefois, en utilisant une telle combinaison, on renforce

remarquablement l'effet de séparation ou de classifica-

tion et, en outre, en prévoyant une tuyauterie intermé-

diaire ou en introduisant du solvant par le tuyau 53, on

peut favoriser le lavage des MPMC.

1.5 La combinaison représentée par la figure 1, com-

prenant deux étages de cyclones 7 et 13 et lun tuyau de recyclage 14 (ou 1.5) (et la combinaison de deux étages de cyclones 16 et 18 et d'un tuyau de recyclage 28) ont

aussi la même fonction qu'un seul étage de cyclones.

Lorsquton compare l'importance des cyclones 13 et 51 à celle du cyclone 7 de l'appareil de la figure 2, par exemple, le cyclone 13 est plus important. La raison en est que, selon une caractéristique des cyclones à liquides,

dans un cyclone à liquide comportant une zone de classe-

ment spécifique, le taux auquel des MPMC de grosseur inférieure à la limite inférieure se mélangent du côté du liquide lourd est supérieur au taux auquel des MPMC de grosseur supérieure à la limite inférieure se mélangent du côté du liquide léger. En conséquence, pour recueillir

et classer les MPMC avec une grande efficacité en utili-

sant de multiples étages de cyclones à liquides, il est désirable de déterminer la disposition des cyclones en

fonction de cette caractéristique des cyclones à liquides.

En outre, chacune des combinaisons de cyclones 7 et 13 de la figure 1, ou 7, 13 et 51 de la figure 2, comporte deux étages disposés en série, mais on voit facilement que, selon les besoins, en combinant davantage d'étages

- 12 _

de cyclones et de lignes de recyclage, on peut faire en sorte que la combinaison ait une fonction équivalente à celle d'un cyclone à un seul étage, tout en améliorant

encore l'effet de classement ou l'effet de lavage inter-

médiaire résultant du plus grand nombre d'étages. Un système d'appareillage utilisant conjointement deux sortes de liquides est représenté par la figure 3, o certains composants sont indiqués sous forme de blocs

pour plus- de simplicité. Autrement dit, un solvant aroma-

tique tel que la quinoléine ou l'huile d'anthracène (appe-

lé solvant ci-après, à propos de la figure 3)

a un grand pouvoir solvant pour le brai de gangue conte-

nu dans le brai initial. Toutefois, il est désirable de

limiter son usage à un minimum, à cause de ses particu-

larités désavantageuses telles que son effet nocif sur

le corps humain, son odeur âcre et son prix élevé.

Dans la fabrication de MPMC selon l'invention, on nta besoin en principe d'un solvant ayant un grand pouvoir solvant que dans les sections de séparation et de lavage de MPMC comprenant les cyclones 7 et 13, dans le système de la figure 1, ou les cyclones 7, 13 et 15, dans le système de la figure 2, et dans la section qui fait suite, pour le classement des MPMC, on peut utiliser tout liquide pouvant servir de milieu de dispersion du MPMC. Etant donné ces nécessités, dans la section de classement de l'appareillage de la figure 3, on utilise un liquide non aromatique tel que le pétrole lampant (huile de paraffine), l'huile légère, les alcools ou l'eau (appelé ci-après milieu de dispersion), en même temps que, facultativement,

un adjuvant de dispersion.

Sur la figure 3, les parties d'appareillage ayant

des fonctions similaires à celles des parties correspon-

dantes des figures 1 et 2 sont désignées par les mêmes

références. Dans le système de la figure 3, un brai ini-

tialamené par un parcours d'écoulement 4,et un solvant, amené par un parcours d'écoulement 5,se mélangent dans un récipient de dissolution 3 o le brai de gangue se

- 13 -

* dissout. Ensuite, on introduit le mélange liquide obtenu

dans une section de séparation et de lavage 7A (corres-

pondant à la section qui comprend la pompe 6, les cyclo-

nes 7, 13 et 51 et les lignes 12 et 53 destinées au solvant de lavage dans le système représenté par la figure 2). Dans cette section 7A, on retire pratiquement les MPMC du solvant. La solution obtenue, comprenant ce solvant et la majeure partie du brai de gangue,est envoyée par un

parcours d'écoulement 10 à un évaporateur 11.

Dtautre part, on introduit par une ligne 19, dans

une section de concentration 60, un mélange liquide comp-

prenant des MPMC, du brai de gangue et du solvant venant

de la section de séparation et de lavage 7A. Cette sec-

tion de concentration 60 comprend aussi un groupe de cy-

clones à liquide et, si nécessaire, un parcours de sol-

vant de lavage intermédiaire et fonctionne de manière à séparerpratiquement la totalité du brai de gangue, la majeure partie du solvant et une très petite quantité de MPMO restant du côté du liquide léger et à recycler le

tout au récipient de dissolution 3 par un parcours dlécou-

lement 14.

Par ailleurs, comme liquide lourd venant de la sec-

tion de concentration 60, une plus grande partie des MPMC et une petite quantité du solvant sont retiréeset conduites,

en même temps qu'un milieu de dispersion venant d'un ré-

servoir 70 par une ligne 71, à une section de classement 16A (correspondant à la section qui comprend les cyclones 16, 17, 18,.52 etc.. . du système de la figure 2, si ce n'est qu'il n'est pas prévu de ligne correspondant au

trajet 24). Un liquide léger contenant des MPMC relati-

vement fines, venant de cette section de classement 16A, est conduit par une ligne 25 à un évaporateur 26, tandis

qu'un liquide lourd contenant des MPMC relativement gros-

ses est introduit par une ligne 29 dans un évaporateur 30.

Dans les évaporateurs 11, 26 et 30, une substance solide séchée du brai de gangue, des MPMC relativement fines et des MPMC relativement grosses sont recueillies

_ 14 -

respectivement dans les puisards 37, 38 et 39,par suite

de l'évaporation du solvant ou du milieu de dispersion.

En outre, le solvant évaporé dans l'évaporateur 11 est retiré du haut de celui-ci, passe par un condenseur o il se condense et est recueilli dans un réservoir 44. D'autre part, du haut des évaporateurs 26 et 30, on retire le solvant et le milieu de dispersion sous forme de mé-

lange. On-sépare ce mélange dans une section de sépara-

tion 80, pour obtenir le solvant, que lton recueille alors dans le réservoir à solvant 44, et le milieu de dispersion que lton recueille alors dans le réservoir à milieu de

dispersion 70. Cette séparation dans la section de sépa-

ration 80 s'effectue par exemple par simple distillation,

par gravité et par addition ou élimination du solvant.

Pour cette raison, on choisit un milieu de dispersion ayant une propriété qui convient à la séparation, par exemple un point d'ébullition qui diffère appréciablement

de celui du solvant ou une incompatibilité avec le solvant.

Comme indiqué plus haut, l'invention fournit un pro-

cédé efficace de fabrication continue de MPMC, dans lequel, grâce à l'utilisation de multiples étages de cyclones à

liquides, la séparation d'avec le brai de gangue, le lava-

ge-et le classement des MPMC, constituant des opérations élémentaires de la fabrication des MPMC, s'effectuent en

même temps. En outre, grâce aux caractéristiques des cyclo-

nes à liquides, on obtient des avantages importants, tels que les suivants: a) Etant donné que même un petit cyclone à liquides de l'ordre de 10 mm de diamètre et 50 mm de longueur a une grande capacité de traitement se traduisant par un débit de liquide de 500 à 1000 1/h, on n'a pas besoin d'un grand espace, même lorsqu'on utilise en combinaison

un grand nombre de cyclones à liquides.

b) Comme le moyen fondamental pour accroître la pro-

ductivité ne consiste pas à augmenter la grandeur des cy-

clones à liquides, mais à utiliser un grand nombre de petits cyclones branchés en parallèle, cet accroissement

est facilité.

- 15 -

c) A part l'utilisation de pompes dans le processus,

les parties mobiles nécessaires sont peu nombreuses.

d) Comme de multiples fonctions peuvent être

accomplies simultanément grâc.e à l'utilisation de multi-

ples étages de cyclones, l'équipement est fortement unifié. e) Etant donné que les cyclones ont aussi un effet de concentration, la charge des évaporateurs nécessitant

une grande consommation d'énergie thermique est réduite.

f) Puisqu'il y a peu de pièces mobiles et peu de restrictions concernant la construction, le chauffage est facilité. Pour cette raison, on peut facilement diminuer la quantité de solvant utilisée en augmentant son pouvoir solvant par chauffage et on peut facilement simplifier l'opération de séparation solide-liquide en abaissant par

chauffage la viscosité de la solution.

Pour mieux mettre en évidence la nature et l'utilité

de l'invention, les exemples suivants vont être décrits.

Il est entendu que ces exemples servent seulement à il-

lustrer l'invention, sans la limiter.

EXPERIENCE 1 -

On chauffe à 4500C; à raison de 30C/mn, une huile ré-

siduelle provenant d'un craquage catalytique fluide, dans un courant d'azote, et on la traite thermiquement à cette température pendant 90 minutes. En utilisant le brai de pétrole ainsi obtenu comme matière première et au moyen d'un appareil expérimental comme celui qui est représenté

par la figure 4, on effectue la séparation et le classe-

ment des MPMC contenues dans le brai. On trouve que la la teneur en MPMC du brai est de 4,9% en poids, telle qu'on la mesure selon la norme JIS K 2425. L'appareil représenté par la figure 4 comprend un récipient de dissolution 91 d'une capacité de 200 litres, muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage électrique, une pompe de transfert de liquide 92, un cyclone à liquides

94, des récipients collecteurs en verre 95 et 96, un ma-

nomètre 93 et des valves 97, 98 et 99 dans la disposition représentée.

- 16 -

On utilise un cyclone à liquides commercial 94 d'un

diamètre de 10 mm et d'une longueur de 50 mm.

Dans le récipient de dissolution 91, on introduit 18 kg du brai susdit, convenablement broyé1et 180 kg de quinoléine comme solvant, on chauffe à 80 C et on agite de manière à obtenir une solution d'alimentation dans laquelle on dissout le brai. On pompe cette solution au moyen de la pompe 92, à une pression relative d'entrée de

kg/cm, à travers le cyclone 94 dont la surverse (li-

quide léger) et la sous-verse (liquide lourd) sont con-

duites respectivement aux récipients collecteurs 96 et 95. On mesure les quantités et la concentration de MPMC du liquide ainsi recueilli dans chacun de ces récipients collecteurs et on obtient les résultats indiqués au Tableau 1. Ces résultats indiquent que le liquide envoyé

au cyclone 94 se divise également par portions de 50% cha-

cune, constituant la surverse et la sous-verse, et qu'en

outre, 91% des MPMC sont recueillies du côté de la sous-

verse. On voit,par là,que les MPMC sont concentrées par le

cyclone du côté de la sous-verse et sont inversement di-

luées du côté de la surverse, c'est-à-dire que l'effet de

séparation se produit largement.

TABLEAU 1

CONDITIONS DE FONCTIONNEMENT

: Pression d'entrée au cyclone, kg/cm2 10: * Débit d'entrée au cyclone, 1/mn 5,6 Température de fonctionnement, OC 80: * Solvant quinoléine : Rapport de poids brai/solvant 1/10: Nombre d'étages de cyclone 1 : Concentration de MPMC de la solution d'alimentation, % en poids 0,224:

- 17 -

TABLEAU 1 (suite)

: RESULTATS DU FONCTIONNEMENT:

Rapport de poids sous-verse/solution * de matière première 50/100 Concentration de MPMC de la sous-verse, % en poids o,41: Débit de rassemblement des MPMC du côté de la sous-verse (*) 0,91 Degré de concentration des MPMC du côté de la sous-verse (**) 1,83: débit de \ (concentration de MPMC) (*) Débit de _sous-verse>XLde la sous-verse rassem- (débit d'entrée concentration de MPMC

blement Eau cyclone Jx Xde la solution d'ali-

mentation (**) Degré de concentration de MPMC de la sous-verse concentration concentration de MPMC de la solution d'alimentation

EXPERIENCE 2

On conduit une opération similaire à celle de l'ex-

périence 1, si ce n'est que l'on applique une série d'opé-

rations en cyclones à 8 étages. Dans cette expérience, on ramène seulement au récipient 91 le liquide tiré de la

sous-verse du cyclone de la figure 4 et on répète à nou-

veau 8 fois en tout l'opération d'alimentation.

On conduit l'opération à une pression d'entrée au cyclone de 10 kg/cm, la température du liquide étant-de

C et le débit de 5,6 1/mn.

Les distributions de grosseur des MPMC avant le trai-

tement, dans la sous-verse du cyclone de quatrième étage et dans la sousverse du cyclone de huitième étage, sont

indiquées respectivement par les figures 5a, 5b et 5c.

Les figures 6a, 6b et 6c respectivement montrent des photographies correspondantes des MPMC au microscope

électronique à balayage, grossieS1000 fois.

Comme le montrent ces résultats, les MPMC avant trai-

tement sont non uniformes et constituent un mélange de particules de diverses grosseurs,contenant particulièrement 1 0

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un grand nombre de particules de grosseur inférieure à microns. Toutefois, à mesure que le processus progresse

en passant par les quatrième et huitième étages, les peti-

tes particules de grosseur inférieure à 5 microns s'éli-

minent progressivement des sous-verses et les MPMC pren- nent un état d'uniformité, les particules d'environ 10 microns constituant une moyenne. Il est évident aussi que

le présent'procédé a un large effet de classement.

EXPERIENCE 3

On broie convenablement un brai d'huile de pétrole,

que lon a obtenu en traitant thermiquement à 4500C pen-

dant 120 minutes une huile résiduelle de craquage cata-

lytique fluide. Puis, de façon similaire aux expériences

1 et 2, on dissout le brai dans de la quinoléine représen-

tant 10 fois la quantité de brai, puis on traite la so-

lution obtenue dans l'appareil de la figure 4, la-pression relative à l'entrée du cyclone étant de 3kg/cm. On ne

ramène au récipient 91 que le liquide tiré de la sous-

verse du cyclone 94 et on traite à plusieurs reprises

le liquide obtenu pour effectuer une opération de traite-

ment en quatre étages.

Pour un débit à l'entrée du cyclone de 3,0 1/mn et

une concentration de MPMC de 0,466% en poids dans la so-

lution avant traitement, la concentration de MPMC de la sous-verse du cyclone de quatrième étage est de 2,528% en poids. Les distributions de grosseur de particules du MPMC, avant le traitement et dans la sous-verse du cyclone du quatrième étage, sont indiquées par les figures 7a et 7b. Ces résultats montrent que, bien quenon seulement

la pression d'entrée et le débit du cyclone,mais la con-

centration initiale et la distribution initiale des MPMC

soient différents del'expérience 2, les effets de concen-

tration et de classement se produisent largement et

que le procédé est très adaptable.

EXPERIENCE 4

On broie convenablement le même brai de pétrole que l'on utilisait dans l'expérience 1 et on y ajoute de la -19- quinoléine représentant 10 fois la quantité de brai. On agite alors le tout à 800C pour dissoudre le brai. Puis, en utilisant un papier filtre nO 1, on soumet la solution obtenue à la filtration à la.trompe pour séparer les substances solides qu'on lave en outre à la quinoléine et à l'acétone pour obtenir des MPMC. On mélange ces MPMC à 460 fois leur poids d'huile légère pour former une suspension. Ensuite, on soumet cette suspension à un traitement au cyclone en 4 étages par un procédé similaire à celui de l'expérience 3, si ce n'est que l'on opère à la température ambiante et que la pression

relative à l'entrée du cyclone est de 3 kg/cm2.

On obtient un débit de liquide de 3,5 1/mn et, alors

que la concentration de MPMC dans le liquide d'alimenta-

tion est de 0,162% en poids, celle de la sous-verse du

cyclone de quatrième étage est de 2,653% en poids. Autre-

ment dit, le rapport de concentration est de 16,4. Un large effet de classement est évident, comme l'indique la figure 8. Par ces résultats, on voit que l'utilisation de liquides autres que la quinoléine, par exemple dthuile légère, comme solvants pour le classementest efficace aussi.

- 20 -

Claims (5)

REVENDICATIONS

1.- Procédé de fabrication continue de microperles de mésocarbone caractérisé par les étapes suivantes: a) mélanger dans un récipient de dissolution (1) un brai initial comprenant des microsphères de mésophase et un brai de gangue obtenu par traitement thermique d'une huile lourde, et (2) un solvant pouvant dissoudre le brai de gangue,mais ne pouvant pas dissoudre les microsphères

de mésophasef de manière à obtenir un mélange liquide com-

prenant une solution du brai de gangue dans le solvant et des microsphères de mésophase dispersées; b) amener le mélange liquide ainsi obtenu à l'étape (a) à au moins deux étages de cyclones à liquides, de

manière à séparer le mélange en un liquide léger, compre-

nant principalement le brai de gangue et le solvant, un liquide de poids moyen, contenant le brai de gangue et le solvant ainsi qu'une petite partie de microsphères fines de mésophase, et un liquide lourd, contenant le solvant ainsi que la majeure partie des microsphères de mésophae; c) évaporer le solvant du liquide léger obtenu à ltétape (b),de manière à séparer et à recueillir le brai de gangue; d) recycler à ltétape (a) ou à l'étape (b) le liquide moyen obtenu à l'tétape (b) et e) éliminer le solvant du liquide lourd obtenu à l'étape (b), de manière à obtenir des microsphères de

mésophase qui sont des microperles de mésocarbone.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sépare le liquide lourd tiré de ltétape (b) à l'aide d'au moins deux étages de cyclones à liquides,

de manière à obtenir au moins deux liquides lourds conte-

nant respectivement des microsphères de mésophase de gros-

seur moyenne différente, et que l'on élimine le solvant de chacun des liquides lourds, pour obtenir des microperles

de mésocarbone classées.

3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,

caractérisé par le fait que l'on élimine le solvant en l'évaporant.

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4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3

caractérisé par le fait qu'en outre, avant l'étape (e), on conduit une étape de mélange, dans laquelle on mélange le liquide lourd provenant de ltétape (b) à un milieu de dispersion différent du solvant et ne dissolvant pas éga- lement le brai de gangue, de manière à obtenir un mélange liquide, et que, du mélange ainsi obtenu, on évapore à l'étape (e) le solvant et le milieu de dispersion, de

manière à obtenir des microperles de mésocarbone.

5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on sépare le solvant et le milieu de dispersion récupérés à l'étape (e) et qu'on les recycle

respectivement à l'étape (a) et à l'étape de mélange.