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PROCEDE D'EXTRACTION DE METAUX ALCALINS, DE LEURS AMALGAMES..
La présente invention concerne un procédé nouveau d'extraction de métaux alcalins de leurs amalgames,,, en particulier des amalgames produits par électrolyse de solutions aqueuses de sels de métaux alcalins dans une cellule à cathode de mercure.
On sait que ces métaux.,, principalement le sodium qui a acquis une très grande importance commerciale, sont produits industriellement pres- que exclusivement par électrolyse de sels fondus.
Ce procédé présente toutefois de graves inconvénients car la ré- action doit s'effectuer à température très élevées soit plus de 800 C dans le cas de l'électrolyse de chlorure de sodium fondu et plus de 300 C dans le cas de l'électrolyse de soude caustique fondue. 0 L'énergie consommée {de l'or- dre de'15 KWh/Kgro N a) et la description des appareils due à la corrosion et aux températures élevées rendent ce procédé très onéreux.
Divers procédés ont déjà été envisages pour remplacer l'élec- trolyse ignée par l'extraction du métal alcalin de l'amalgame obtenu écono- miquement par électrolyse d9une solution aqueuse d'un sel d'un métal alcalin dans une cellule à cathode de mercure.
Les difficultés inhérentes à ces procédés résultent de la fai- ble concentration en métal alcalin des amalgames obtenus dans la première phase du procède.
On a préconisé notamment d'extraire le métal alcalin d'un amal- game par distillation du mercure. Cette façon d'opérer est théoriquement très économique, car, par combinaison judicieuse de la fabrication d'un métal al- calin avec un générateur d'énergie électrique basé sur la récupération de la chaleur de condensation et de la.chaleur sensible du mercure évaporé,, il est possible d'obtenir ce métal alcalin avec une dépense minimum d'énergieo Cepen- dant ce procédé n'a trouvé aucune application industrielle en raison de dif-
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ficultés insurmontables de réalisation de l'appareillage.
En effet, la distillation du mercure de 1?amalgame en vue dé la séparation complète du sodium entraîne des conditions opératoires.,, et notamment l'uti- lisation à la pression atmosphérique de températures de lordre de 900 C auxquelles les matériaux utilisés dans la construction d'appareillages in- dustriels ne peuvent résister longtemps.
Le métal alcalin obtenu selon ce procédé présente aussi l'in- convénient de contenir des quantités relativement élevées de mercure qui doi- vent être séparées, par exemple par combinaison avec un métal alcalino-ter-' reux dont l'affinité pour le mercure est supérieure à celle du métal alcalin.
La quantité de mercure à séparer de l'amalgame, par distillation, peut évidemment être réduite par concentration préalable de l'amalgame dilué obtenu par électrolyses on refroidit l'amalgame dilué de manière à précipiter un amalgame plus concentré que 1-'on sépare du mercure résté à l'état liquide.
Ce perfectionnement ne permet pas cependant d'éviter la phase critique de la distillation à haute température,, en sorte que le procédé reste pratiquement irréalisable.
La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients des procédés signalés ci-dessus et notamment d'obtenir un métal alcalin technique- ment purrigoureusement exempt de mercure à partir d'amalgames obtenus par électrolyse de solutions aqueuses de sels de métaux alcalins dans une cellule à cathode de mercure.
La présente invention est basée sur le fait que le métal alcalin d'un amalgame préalablement concentré peut être extrait par un solvant,notam- ment par l'ammoniac liquide ou par un hydroxyde alcalin fonduo
La Demanderesse n'ignore pas qu'on a déjà proposé de décomposer l'amalgame en présence d'un solvant du métal alcalin dans une cellule électro- lytique dans laquelle l'amalgame constitue l'anode, mais ce procédé est essen- tiellement différent et exige deux électrolyses consécutives,, partant une con- sommation d'énergie élevée que l'on peut évaluer dans le cas du sodium, à 10 KWh/Kgro de métal alcalin environ.
Selon la présente invention;, l'amalgame dilué obtenu par élec- trolyse d'une solution aqueuse d'un métal alcalin dans une cellule à cathode de mercure est concentré de manière à porter la concentration en métal al- calin à plus de 10% en poids ce qui est réalisable en opérant à des tempéra- tures non préjudiciables aux appareils puis l'amalgame concentré est traité par un solvant en vue de dissoudre une fraction importante du métal alcalin contenu dans l'amalgame 0 L'amalgame épuisé est recyclé vers l'appareil de concentration tandis que le métal alcalin est séparé du solvant.
La concentration en métal alcalin de l'amalgame préparé par élec- trolyse d'une solution aqueuse d'un sel de métal alcalin ne dépasse générale- ment pas 0,7% en poidso
Aux concentrations plus élevées., l'amalgame commence à se soli- difier aux températures usuellement maintenue dans les cellules électrolyti- queso Cet amalgame dilué peut être concentré par distillation à température élevée de préférence dans plusieurs colonnes successives, de manière à por- ter la concentration en amalgame alcalin à une valeur telle que l'extraction par un solvant puisse se faire économiquemento La concentration limite infé- rieure varie évidemment avec la nature du solvant mais la Demanderesse a observé quefl pour les solvants connus.,
cette limite se situe aux concentra- tions supérieures à 10% en poidso
Avant la distillation, il est évidemment possible d'effectuer une concentration préalable par refroidissement de l'amalgame dilué chaud des cellules de manière à précipiter de l'amalgame solideo Dans le cas d'un amalgame de sodium par exempleon peut précipiter NaHg4 (environ 2,8% de Na) que 1-'on sépare du mercure liquide. La concentration
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de cet amalgame est ensuite élevée par distillation, éventuellement sous pression réduite.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé.. la concentration de l'amalgame à soumettre à l'extraction par un solvant est portée à la valeur maximum compatible avec une marche économique de la dis- tillation du mercure; par exempledans le cas de la fabrication du sodium métallique,on porte préférentiellement 1?amalgame à une concentration en Na comprise entre 40 à 60%.
A ces concentrations, en effet, la solubilité du Na dans le solvant est élevée. Il en résulte qu'à une augmentation relativement légè- re de la quantité de Hg évaporécorrespond une navette faible d'amalgame et une quantité élevée de Na extrait par cycle.
Les solvants des métaux alcalins préconisés suivant l'invention sont notamment l'ammoniac liquide., 1?éthylène diamine,,, la méthylamine., ainsi que les hydroxydes de métaux alcalins fondus.
Cependant d'autres solvants inertes vis-à-vis des métaux alcalins peuvent convenir pour autant que le pouvoir solvant soit suffisant pour l'extraction économique des métaux alcalins.
On peut aussi utiliser un mélange de solvant du métal alcalin ou un mélan- ge d'un solvant avec un non-solvant inerte vis-à-vis du métal alcalin.
L'extraction peut s'effectuer à froid ou à chaud sur l'amalga- me- solide ou liquide.
La solution du métal alcalin est ensuite évaporée pour en séparer le métal du solvant.
L'amalgame épuisé est recyclé à la concentration après y avoir ajouté de nouvelles quantités d'amalgame dilué provenant de l'électrolyse.
Il va de soi que le métal alcalin en solution dans 1-'ammoniac liquide ou un autre solvant peut être utilisé sans séparation préalable pour la préparation de dérivés de ce métal tels que les peroxydes ou les amidures. Dautre part,, il est intéressant de remarquer que le métal alcalin obtenu par évaporation du solvant se trouve sous un état finement divisé sous lequel il est extrêmement réactif et peut donc aussi être utilisé économiquement pour la préparation de divers dérivés.
Un mode d'exécution intéressant de l'invention consiste dans l'extraction du métal alcalin de l'amalgame par l'hydroxyde de ce métal al- calin ou d'un autre métal alcalin, à 11 état de fusion.
On savait que la soude caustique fondue dissout le sodium (Von Hevesy - Z.f.Elektroch.- 1909 - août - p.529), mais il a maintenant été découvert que le sodium, lié au mercure ou à un autre métal dans un amalgame, peut être extrait par la soude caustique fondue.
Suivant une caractéristique de l'invention, 1?amalgame de mé- tal alcalin liquide, à la concentration en métal alcalin de plus de 10% en poids.\) est mis en contact dans un récipient étanche avec 1?hydroxyde de mé- tal alcalin fondu en vue d9extraire une fraction du métal alcalin contenu dans 1-'amalgame,, après quoi on sépare l'amalgame épuisé que l'on retourne dans le cycle en vue de sa reconcentration tandis que le métal alcalin est séparé de 1 'hydroxyde de métal alcalin.
Dans le cas de l'extraction du sodium de son amalgame par la soude caustiquecette extraction peut seffectuer à une température supé- rieure à 325 C par exemple entre 325 et 600 C; néanmoinsla température peut aussi être abaissée en dessous du point de fusion normal de la soude caustique par addition de composés tels que Na2CO3, KOH,NaBr, NaI, etc.
Le sodium en solution dans la soude caustique peut être sépa- ré en se basant sur le fait que la solubilité du sodium dans la soude caus- tique est inversée.. c'est-à-dire qu'elle diminue lorsque la température aug- mente. Par réchauffage de la solution on sépare donc une couche de sodium qui surnage sur la soude caustique fondueo
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Cette séparation peut également s'effectuer à l'intervention d'un solvant auxiliairesaprès refroidissement.
Dans la présente invention, pour la simplicité de l'exposé, on a admis que le métal alcalin se dissout dans son hydroxyde fondu. En réalité., il ne s'agit probablement pas d'un phénomène physique aussi simple et, sous' certaines conditions,. la dossolution s'accompagne de réactions chimiques. On sait, par exemplequ'au dessus de 450 C, à pression atmosphérique, le sodium réagit avec la soude caustique pour former de l'oxyde de sodium selon la ré- action :
EMI4.1
Cette réaction peut être appliquée dans un procédé dans lequel on combine l'extraction du sodium d'un amalgame avec la fabrication d'oxyde de sodium.Toutefois., en opérant sous d'autres conditions notamment à des températures inférieures à 450 C et/ou sous pression d'hydrogène; il est pos- sible de récupérer le sodium à l'état non combiné.
La simplification admise sur le mécanisme d'action de l'hydro- xyde de métal alcalin ne peut donc nuire à la vapeur du procédé.
Les exemples ci-dessous d'extraction du sodium de l'amalgame sont donnés à titre non limitatif le procédé de l'invention étant applica- ble, comme il est indiqué plus haut, à la séparation d'un métal alcalin quel- conque de son amalgamée
Ces exemples concernent des modes de réalisation continue du pro- cédé, cependant, Inapplication peut aisément être effectuée de manière dis- continue par extractions successives du métal alcalin de l'amalgame., l'amalga- me épuisé dans un appareil d'extraction pouvant être traité par du solvant frais jusqu'à ce que la concentration de l'amalgame tombe à la valeur limite à laquel- le l'extraction cesse d'être économique.
EXEMPLE 1.-
Le schéma de principe est représenté à la figure annexée.
Dans une cellule à cathode mobile de mercure, on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium avec formation d'un amalgame à 0,4% de Na.
250 Kgr. de cet amalgame liquide chaud venant de 7, mélangés à 2,08 Kgr. d'amalgame épuisé à 26% de Na provenant de la colonne d'extrac- tion 3 sont introduits de manière continue, en une heure, à la colonne de distillation 1 dans laquelle on concentre l'amalgame jusqu'à une teneur en Na de 50% en poids, la température ne dépassant pas 55 C. De cette colonne on sépare en une heure 249 Kgr. de vapeurs de mercure qui s'échappent par 6 et que l'on condense tout en utilisant la chaleur de condensation et la cha- leur sensible de manière connue en soi.
Le mercure liquide refroidi est retourné à la cellule d'électrolyse.
De la colonne, on prélève en outre, dans le même temps, 3,08 Kgro d'amal- game concentré à 50% de Na que l'on envoie dans un échangeur de chaleur 2 pour le refroidir à 70 C environ.
L'amalgame refroidi en 2 est pompé dans la colonne d'extrc- tion 3 dans laquelle il rencontre à contre courant de 19 ammoniac liquide venant de 5. L'appareil d'extraction du sodium fonctionne sous une pres- sion d'ammoniac de 35 Kgr/cm2.
La solution sortante prélevée dans la partie supérieure de l'appareil est comprimée à 62 Kgr/cm2 dans un évaporateur 4 où l'on sépare 1 Kgr. de so- dium métallique par heure.
Les vapeurs d'ammoniac de)-gagées à l'évaporation sont déten- dues dans un appareil détendeur (non représenté) et condensées à 70 C dans le condenseur 5. L'ammoniac liquide sous une pression de 35 Kgr/cmZ est ré-
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introduit au bas de la colonne d'extraction 30 @ @
La quantité d'ammoniac liquide qui circulait en navette pour l'extraction de 1 Kgro de sodium par heure.était d'environ 10 Kgr/h.
EXEMPLE II.-
200 Kgr. d'amalgame à 0,5% de sodium,, produits par électro- lyse, sont introduits en une heure dans la colonne de distillation l.en même temps que 1,4 Kgr. d'amalgame solide à 14,3% de Na provenant de la colonne d'extraction 3.
On prélève au bas de la colonne de distillation 2,4 Kgr. d' amalgame à 50% que l'on refroidit dans un échangeur de chaleurs puis l'a- malgame liquide est divisé dans la colonne d'extraction 3 dans'laquelle circule un courant ascendant d'ammoniac liquide à -37 C sous pression at- mosphérique.
L'amalgame solide finement divisé tombe au fond de la colonne d'extraction tout en perdant du sodium qui se dissout dans l'ammoniac liquide.
La solution est réchauffée à -20 C dans l'évaporateur 4 de manière à dé- poser du sodium par évaporation de NH3. Ces vapeurs sont condensées à -35 C en 5 et réintroduites à la 'colonne d'extraction 3.
La quantité d'ammoniac liquide nécessaire à l'extraction qui circulait en navette pour extraire 1 Kgr. de sodium par heure était de 5 Kgr/h. environ.
EXEMPLE III.-
Dans un récipient étanche, on introduit 1 Kgr. de soude causti- que préalablement fondue et séchée,, puis 1Kgr. d'amalgame de sodium fondu contenant 500 gr. de sodium. Dans le récipient, il se forme deux couches liquides, une couche de soude caustique et une couche d'amalgame concentré qui surnage.
On chauffe à la température de 480 C de manière à extraire le sodium de 1' amalgame par dissolution dans la soude caustique.
Cette extraction se manifeste par l'inversement des deux cou- . ches liquides. En effets l'amalgame s'appauvrit en.sodium et son poids spéci- fique augmente jusqu'à devenir supérieur à celui de la soude caustique fondue qui s'enrichit en sodium. Il en résulte un déplacement ascensionnel de la soude caustique qui facilite l'échange de phase.
Au bout d'un certain temps,, l'amalgame fondu résiduaire (750 gr.) ne contient plus que 333 gr. de sodium par Kgr. d'amalgame.
On le soutire du fond du récipient et on le renvoie à la concen- tration. La soude caustique qui contient 250 gr. de sodium par Kgro de NaOH est alors chauffée à 600 C en vase clos.
Une partie du sodium, environ 150 gr., se sépare en raison de la diminution de la solubilité due à l'augmentation de température et forme une couche liquide qui surnage.
On la sépare par décantation. La soude caustique contenant encore 100 gr. de Na/Kgr. de NaOH est avantageusement utilisée pour une extraction ultérieure.
EXEMPLE IV.-
La soude caustique résiduaire de 1?exemple III, à la concentra- tion de 100 gr.de Na/Kgr.de NaOH, est ramenée à la température de 480 C et l'on y ajoute 600 gr. d'amalgame à 500 gr. de Na/Kgro d'amalgame.
Après extraction d'une partie du sodium,,, on sépare l'amalgame épuisé (450 gr.) à 333 gr. Na/Kgr. d'amalgame. La phase soude caustique ayant absorbé 150 gr. supplémentaires de sodium est réchauffée à 600 C et 19on en sépare les 150 gr. de sodium correspondant à la différence de solu- bilité entre les deux températures.