Procédé d'extraction de métaux alcalins de leurs amalgames. La présente invention concerne un pro- eédé, d'e-xtraction de métaux alcalins des amalgames, produits par électrolyse de solu tions aqueuses -de sels de métaux alcalins dans une cellule<B>à</B> eathode, :de, mercure.
On sait que ces métaux, principalement le sodium qui a acquis -une très grande impor- taiice conimerciale, sont, produits industrielle- iiwiit presque exclusivement par électrolyse (le Sels fondus.
Ce procédé présente toutefois de graves iiieonvénients, car la réaction doit s'effectuer <B>à</B> température très élevée, soit plus de<B>8000 C</B> dans le cas de l'électrolyse de chlorure (le sodium fondu et. plus de 3001, <B>C</B> dans le cas de J'électrolyse de soude caustique fondue. L'énergie consommée (de l'ordre de <B>15</B> Na) et la destruction des appa reils aile<B>à</B> la corrosion, et, aux températures élevées rendent ce procédé très onéreux.
Divers procédés ont<B>déjà</B> été envisagés pour remplacer l'électrolyse ignée par l'ex- traetion du métal alcalin -die l'amalgame ob tenu économiquement par électrolyse d'une <B>5</B> solution aqueuse d'un sel d'un métal alcalin dans, une cellule<B>à</B> cathode de merci-ire.
Les difficultés inhérentes<B>à</B> ces procédés résultent de la faible concentration en métal alcalin des amalgames obtenus dans la pre- 0 inière phase du procédé.
On a préconisé notamment d'extraire le iiiétal alcalin d'un amalgame par distillation du mercure, Cette facon d'opérer est théo- riquement très économique, car, par combi naison judicieuse de la fabrication d'un mé tal alcalin avec un générateur d'énergie élec trique basé sur la récupération -de la chaleur de condensation et ide la chaleur sensible du mercure évaporé, il est possible d'obtenir ce métal alcalin avec une dépense minimum d'énergie. Cependant, ce procédé na trouvé aucune application industrielle en raison de difficultés insurmontables de réalisation de l'appareillage.
En effet, la -distillation<B>du</B> mercure de l'amalgame en vue de la sépara tion complète du sodium entraîne -des condi tions opératoires, et notamment l'utilisation<B>à</B> la pression atmosphérique de températures de l'ordre de<B>9000 C,</B> auxquelles les matériaux -utilisés dans la construction d'appareillages industriels ne peuvent résister longtemps.
Le métal alcalin obtenu par ce procédé présente aussi l'inconvénient de contenir des quantités relativement élevées de mercure qui doivent être séparées, par exemple par coin- binaison avec un métal alcalino-terreux dont l'affinité pour le mercure est supérieure<B>à</B> celle du métal alcalin.
La quantité !de mercure<B>à</B> séparer de l'amalgame, par distillation, peut, évidemment être réduite par concentration préalable de J'amalgame dilué obtenu par électrolyse: on refroidit Famalgame dilué de manière<B>à</B> pré cipiter un amalgame plus concentré que, l'on sépare du mercure resté<B>à</B> l'état, liquide. Ce perfectionnement ne permet pas cependant d#éviter la phase critique de la -distillation<B>à</B> haute température, en sorte que le procédé reste pratiquement irréalisable.
La présente invention permet d'éviter les inconvénients des procédés signalés ci-dessus et notammentd.'obtenir un métal alcalin tech- niqriement pur, voire rigoureusement exempt de mercure,<B>à</B> partir d'amalgamés obtenus par électrolyse de solutions aqueuses de sels de métaux alcalins dans -une cellule<B>à</B> cathode de mercure.
La présente invention est basée sur le fait que le métal alcalin dLin amalgame préa lablement concentré peut être extrait par un solvant, notamment. par l'ammoniac liquide ou par un hydroxyde alcalin fondu.
La titulaire n1gnore pas qu'on a<B>déjà</B> proposé de décomposer l'amalgame en pré- senced.'un solvant. du métal alcalin cl-ans -une cellule électrolytique dans laquelle l'amal game constitue l'anode, mais ce procédé est essentiellement différent et exige del-lx élec trolyses consécutives, partant une consom mation d'énergie élevée que l'on peut évaluer dans le cas<B>du</B> sodium,<B>à 10</B> kWh/kg de métal alcalin environ.
Selon la présente invention, Famalgame dilué obtenu par électrolyse d'une solution aqueuse d'un sel d'un métal alcalin dans une cellule<B>à</B> cathode :de mercure est concentré de manière<B>à</B> porter la concentration en métal alcalin<B>à</B> plus de 1011/D en poids, ce qui est réa lisable en, opérant<B>à</B> d'es températures, non préjudiciables aux appareils, puis l'amalgame concentré est traité par -un solvant en vue de dissoudre une fraction, autant. que possible importante, du métal alcalin contenu dans l'amalgame;
l'amalgame ainsi traité est re tourné vers la concentration, tandis que le métal alcalin peut être séparé dri. solvant<B>'</B> La concentration en métal alcalin de l'amalgame préparé par électrolyse d'une so lution aqueuse d'un sel die métal alcalin ne dépasse aénéralement pas 0,711/o. en poids.
Aux concentrations plus élevées, Famal- game commence<B>à</B> se solidifier aux tempéra tures usuellement maintenues dans les cel lules électrolytiques, Cet amalgame dilué peut être concentré par distillation<B>à</B> température élevée de préférence dans plusieurs colonnes successives, de manière<B>à</B> porter la eoncen- tration en amalgame alcalin<B>à</B> -une valeur telle que l'extraction par un solvant puisse se faire économiquement, mais, de toute façon, supérieure<B>à</B> 1011/o en poids.
Avant la distillation, il est évidemment possible d'effectuer une concentration préa- laible par refroidissement de l'amalgame dilué chaud des cellules., de manière<B>à</B> précipiter de Famalgaine solide. Dans le cas d#un amalgame de sodium par exemple, on peut précipiter Nallg4 (environ<B>2,8</B> 'Vo de Na) que ].'on sépare cl-Li mercure liquide. La concentration de cet amalgame est. ensuite élevée par distillation, éventuellement sous pression réduite.
Dans un mode préféré de mise en #uvre du procédé, la concentrationde Famalgame <B>à</B> soumettre<B>à</B> l'extraction par un solvant est portée<B>à</B> la valeur maximum compatible avec une marche économique de la distillation du merci-ire; par exemple_, dans le cas de la fa brication du sodium métallique, on porte l'amalgame<B>à</B> une concentration en Na com prise entre 40<B>à 60 %.</B>
<B>A</B> ces concentrations, en effet, la solubi lité da Na dans le solvant est élevée. Il en résulte quà une augmentation relativement légère de, la quantité clé <U>H-</U> évaporé corres pond une navette faible d'amalgame et une quantité élevée de Na extrait par<B>cycle.</B>
Les solvants des métaux alcalins suscep tibles d'être -utilisés pour réaliser l'invention son notamment l'ammoniac liquide, l'éthy- lène-diamine, la méthviamine, ainsi clae les hydroxydes de métaux alcalins fondus. Ce pendant, d'autres solvants inertes vis-à-vis des métaux alcalins peuvent convenir pour autant que le pouvoir solvant soit suffisant pour l'extraction économique des métaux al calins. On peut aussi utiliser un mélange de solvants du métal alcalin ou un mélaii-#e d'Lin solvant avec Lin non-solvant inerte vis-à-vis du métal alcalin..
L'extraction peut s*effectuer <B>à</B> froid ou<B>à</B> chaud sur l'amalgame solide ou liquide. La solution du métal alcalin est ensuite habi tuellement évaporée pour en séparer le métal dit solvant. L'amalgame épuisé est recyclé<B>à</B> la concentration après<B>y</B> avoir ajouté de nou velles quantités d'amalgame dilué provenant clé l'électrolyse.
<B>Il</B> va de soi que le métal alcalin en solu tion dans l'ammoniac liquide ou un autre sol vant petit être utilisé sans séparation préa lable pour la préparation de dérivés -de ce métal tels que les peroxydes ou les amiditres. D'autre part, il est intéressant de remarquer que le métal alcalin obtenu par évaporation (hi solvant se trouve dans un état finement. divisé sous lequel il est extrêmement, réactif et peut donc aussi être utilisé économique ment pour la préparation & divers dérivés.
[Tii mode #d'exécution intéressant de l'in vention consiste dans l'extraction du métal alcalin de Famalgame par l'hydroxyde de ce métal alcalin, ou d'un autre métal alcalin,<B>à</B> J'état fondu.
On savait que la soude caustique fondue dissout. le sodium (Von Hevesy, Z.<B>1.</B> Elektroch., <B>1909,</B> aofit, <B>p. 529),</B> mais il a maintenant été constaté que, le sodium, lié au mercure ou<B>à</B> un autre métal dans -Lin amal- gante, peut être extrait par la soude catis- tique fondue.
Ainsi, dans un mode #d'exécution de l'in vention, J'amalgame clé métal alcalin. liquide, à la concentration en métal alcalin de plus de 101/o, en poids, est mis en contact :dans un récipient étanehe avec l'hydroxyde de métal alcalin fond-Li en vue d#extraire uine fraction du métal alcalin contenu dans l'amalgame, après quoi on sépare Famalgame épuisé que l'on retourne dans le cycle :en vue de sa reconcentration, tandis que le métal alcalin est o séparé de l'hydroxyde de métal alcalin.
Dans le cas de l'extraction<B>du</B> sodiuni de son amalgame par la soude caustique, cette extraction petit s'effectuer<B>à</B> une température supérieure<B>à 3250</B> C, par exemple entre<B>325</B> <B>5</B> et<B>600' C;</B> néanmoins, la température peut aussi être abaissée en dessous du point de lu- sion normal de, la souide caustique par addi- tion de composés tels que Na2CO,3, KOH, NaBr, NaI, etc.
Le sodium en solution dans la soude caus tique peut être séparé en se basant sur le fait que la solubilité du sodium dans la soude caustique est inversée, c'est-à-dire qu'elle di minue lorsque la température auginente. Par réchauffagede la solution, on sépare donc une couche de sodium qui surnage sur la soude caustique fondue.
Cette séparation p-eut également s'effec tuer avec intervention d'un solvant auxi liaire, après refroidissement.
Dans le cas de Pemploi d'un hydroxyde alcalin fondu comme solvant, on a admis, pour la simplicité de l'exposé, que le métal alcalin se dissout dans son hydroxyde fonda. En réalité, il ne, s'agit probablement pas d'un phénomène physique aussi simple et, sous cer taines conditions, la dissolution s'accompagne de réactions chimiques.
'Toutefois, en opérant dans les conditions voulues, notamment<B>à</B> des températures infé rieures<B>à</B> 4500<B>C</B> et/ou sous pression dllydro- gène, <B>il</B> est toujours possible de récupérer le sodium<B>à</B> l'état non coirfbiné.
Les exemples ci-dessous d'extraction du sodium de l'amalgame montrent comment peut être réalisé le procédé selon l'invention.
Ces exemples concernent. des modes de réalisation continuis du procédé, cependant, l'application petit aisément être effectuée de manière discontinue par extractions succes sives du métal alcalin de l'amalgame, l'amal- ganie épuisé dans un appareil d'extraction pouvant être traité par -du solvant Irais jus qu'à ce que la concentration de Famalgame tom-be <B>à</B> la valeur limite<B>à</B> laquelle l'extrac tion cesse -d'être économique;<B>à</B> ce moment celui-ci est renvoyé<B>à</B> la concentration. <I>Exemple<B>1:</B></I> Le schéma -du processus est représenté<B>à</B> la figure annexée.
Dans une cellule<B>à</B> cathode mobile<B>de</B> mercure, on a électrolysé une solution aqueuse de chlorure de sodium avec formation d'un amalgame<B>à</B> 0,411/o de Na. <B>2150</B> kg de cet amalgame liquide chaud ve nant de<B>7,</B> mélangés<B>à 2,08 kg</B> d'amalgame épuisé<B>à 260/ & </B> de Na provenant de la colonne d'extraction<B>3</B> sont introduits de manière continue, en une heure, dans la colonne de distillation<B>1</B> dans laquelle on concentre l'amalgame jusqu'à -une teneur en Na de, 50% en poids, la température ne dépassant pas <B>550" C.</B> De cette colonne, on sépare en une heure 249<B>kg</B> de vapeurs de mercare qui s'échappent.
par<B>6</B> -et que l'on condense tout en utilisant. la chaleur de condensation et la chaleur sensible de manière connue en, soi. 1,e mercure liquide refroidi est retourné<B>à</B> la cel lule d'électrolyse. De la colonne, on prélève en outre, dans le même temps,<B>Ô,08 kg</B> d'amalgame concentré<B>à</B> 501/o de Na que ]'on envoie dans un échangeur de chaleur 2 pour le refroidir<B>à</B> 701, <B>C</B> environ.
L'amalgame refroidi en '22 est pompé dans la colonne dextraction <B>3</B> dans laquelle il rei1# contre<B>à</B> contre-courant de l'ammoniac li- quid-e venant -de <B>5.</B> L'appareil d'extraction du sodium fonctionne sous une pression d'am moniac de<B>35</B> k,-:/em2. La solution sortante prélevée dans la partie supérieure de l'appa reil est évaporée<B>à 62</B> k,-/CM2 dans -Lui éva porateur 4 où Fon sépare<B>1 kg</B> de sodium métallique par heure.
Les vapeurs d'ammoniac dé-1-a-1-ées <B>à</B> l'éva- poratian sont détendues dans un appareil<B>dé-</B> tendeur (non représenté) #et. condensées<B>à</B> <B>700</B> C dans le condenseur<B>5.</B> Lainmoniae liquide sous une pression de<B>35</B> est réintroduit a-Li bas de la colonne d'extrae- tion <B>3.</B>
La quantité d'ammoniac liquide qui cir- cillait en navette pour l'extraction de<B>1</B> k_- de sodium par heure était -d'environ<B>10</B> kg/h. Exeîli,ple <B><I>2:
</I></B> 900 kg d'amalgame <B>à</B> 0,5% de sodium, produits par électrol#7se, sont introduits en une heure dans la colonne de distillation<B>1</B> en même temps que 1,4<B><U>kg</U></B> d'amalgame solide<B>à</B> 14,3'l/o de Na provenant de la colonne d#ex- traction <B>3.</B> On prélève a-Li bas de la colonne de dis tillation 2,
4<B><U>kg</U></B> d'amalgame ù -50% que l'on refroidit dans un échangeur de chaleur, pais l'amalgame liquide est injecté<B>à</B> l'état divisé dans la colonne d'extraction<B>3</B> dans laquelle circule un courant ascendant d'ammoniac liquide<B>à -â70 C</B> sous pression atmosphé- rique. L'amalgame solidifié finement divisé tombe au fond de la colonne d extract#ion tout en perdant du sodium qui se dissout dans l'ammoniac liquide.
La solution est réebauf- fée <B>à</B> -200 C dans l'évaporateur 4, de ma nière<B>à</B> déposer dit sodium par évaporation de NFIp,. C'es vapeurs sont condensées<B>à</B> <B>-350<I>C</I></B> en<B>5</B> et réintroduites <B>à</B> la colonne d'extraction<B>3.</B>
La quantité cl.'aiiiiiioiiia(! liquide néces saire<B>à</B> ].'extraction qui cireillait en navette Pour extraire<B>1<U>kg</U></B> de sodium par heure était de<B>5</B> kg/h environ.
<I>Exemple<B>3:</B></I> Danis -Lui récipient étanche, on introduit <B>1</B> k., de solide Caustiquie préalablement fon- due et séchée, puis<B>1 kg</B> d'amalgame de so <B>c 1</B> dium fond-Li conpentré il .500 ,,, de sodium.
Dans le récipient, il se forme deux couches liquides-5 une couche de ,solide caustique et une, couche d#amal-ame concentré qui sur nage. On chauffe<B>à</B> la température de 4800C de manière<B>à</B> extraire- le sodium de l'amal- --aille par dissolution dans la solide caus tique.
Cette extraction se manifeste par Uin- versement des deux eoilelies liquides. En effet, Famahmnie s'appauvrit en sodium et Son poids spécifique augmente Jusqu'à deve nir supérieur<B>à</B> celui de la Soude caustique fondue qui s'enrichit el] sodiiiiii. Il en résulte <B>un</B> déplacement ascensionnel de la soude caustique qui facilite de phase.
Au bout iYun certain temps, Fanialganie fondu résiduaire<B>(750</B> -) lie contient plus que 333 _- de sodium par kg- d'amalgame.
On le soutire du fond cla récipient et on le renvoie<B>à</B> la concentration. La solide catis- tique qui contient<B>250</B> 1-- de. sodium par<B>lq-</B> de NaOI-1- est alors chauffée<B>à 600- C</B> en vase clos.
Une partie du sodium, environ<B>150</B> se sépare en raison de la diminution de la solu- 1)ilité due<B>a</B> l'au.-mentation de température et forme une couche liquide qui surnage. On ]a sépare par décantation. La soude catis- tique contenant encore<B>100</B> #- de Na/kg flé est avantageusement -utilisée pour -Lino extraetion ultérieure.
Exeniple <B><I>-1:</I></B> La soude caustique résiduaire de l'exem- ffle <B>3, à</B> la concentration de<B>100</B> de --\-a/kg (le NaOll, est ramenée<B>à</B> la température de 4SWIC et l'on<B>y</B> ajoute<B>600<U>g</U></B> d#ama],-ame a -00 <B>g</B> clé Na/kg d'amalgamé.
Après extraction<B>d 1</B> unie partie du sodium, on sépare Famalgame épuisé (450 gy) <B>à</B> <B>333</B> Na/kY d'amalgame. La phase soude caustique ayant absorbé<B>150 g</B> supplémen taires de sodium. est réchauffée<B>à</B> 600"C et l'on en. sépare les<B>150</B> çr :de sodium eorres- pondant <B>à</B> la différence\ de solubilité entre les (]eux températures.