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PRODUITS, POUR L'EPPILAGE DES PEAUX, ET PROCEDES DE PREPARATION ET D'APPLICATION.
La présente invention concerne des produits pour l'épilage, c'est- à-dire l'enlèvement des poils ou de la laine de peaux d'animaux par le procédé de peinture, suivant lequel le produit est appliqué du côté chair de la peau, de manière à éviter, autant que cela est pratiquement possible, tout contact direct avec le poil ou la laineo L'invention a donc pour objet des produits nou- veaux du type de ceux que l'on désigne généralement sous le terme de "peintures".
L'invention a également pour but l'enlèvement de la laine des peaux de mouton.
Dans les procédés dits de "peinture" connus ou existants pour l'en- lèvement des poils ou de la laine de peaux, il est d'usage d'appliquer à la brosse ou par aspersion, sur le côté chair de la peau, une "peinture" consti- tuée d'un mélange de sulfure de sodium (NaS) et/ou de sulfhydrure de sodium (NaHS) et de chaux (CaO), dissous dans de l'eau¯à la concentration désirée avec ou sans addition de charge inerte pour obtenir la consistance requise.
La présence de sels de sodium dans de telles "peintures" détermine un pH relativement élevé entraînant une détérioration appréciable de la substan- ce de la peau ou de la fourrure, ainsi que de la laine ou du poil. En outre, en plus de la détérioration effective de la substance de la peau, détérioration . due au pH élevé, la réaction des ions sodium sur la substance de la peau ou de la fourrure à un pH supérieur à 10 conduit à un boursoufflement ou un gonfle- ment causant une autre détérioration permanente. Le boursoufflement a égale- ment une action nuisible sur l'épilage, par suite du rétrécissement de l'ou- verture de la follicule du poil ou de la laine, ce qui fait que la racine, bien que suffisamment ramollie, ne peut être extraite facilement, à moins que son bulbe ne soit décomposé par une action chimique plus brutale.
Pendant longtemps il a été généralement admis que, toutes les fois que l'on utilise du sulfure de sodium (NaS) ou du sulfhydrure de sodium (NaHS)
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dans une "peinture", une détérioration des peaux et de la laine, lorsqu'il s'agit de peaux de mouton, est inévitable. La laine que l'on obtient n'est pas comparable à la laine vierge ; lesfibres de laine sont rudes et leur ré- sistance à la traction ainsi que leur élasticité sont moindres. Ces fibres sont épaissies,de sorte qu'une laine de titre 58 par exemple est transformée en laine dont le titre n'est plus que de 56 approximativement. La diminution de la résistance à la traction réduit le défibrage dans l'étirage au peigna- ge; de plus, la laine est décolorée et elle ne se teint pas uniformément.
Il résulte de cette détérioration que la qualité de la laine est immanquable- ment abaissée par rapport à celle de la laine vierge de même finesse et de même nature.
La présente invention a pour but de permettre un épilage satis- faisant à un pH assez inférieur au minimum effectif obtenu par les procédés antérieurs de manière à rendre négligeable la détérioration de la fourrure, du poil ou de la laine. Pour atteindre ce but, il faut: a) supprimer la cause du gonflement excessif, ce qui écarte le liage gênant de la racine du poil ou de la laine; b) augmenter la concentration des ions de sulfhydrure; c) réduire le pH au minimum nécessaire pour l'épilage, en veillant à ce que la charge d'épilage soit réduite au minimum et à ce que la concen- tration des ions de sulfhydrure .soit augmentée jusqu'à un maximum économique.
Ces conditions sont obtenues principalement lorsqu'on fait appel à des peintures ne contenant pas ou sensiblement pas d'ions monovalents et dont le pH est inférieur à 12 environ. En plus de l'eau, ce type de peintures contient un générateur d'ions hydroxyle et elle peut contenir un régulateur de concentration de ces ions hydroxyle de manière à maintenir cette peinture à un pH relativement bas, comparé à celui des peintures généralement utilisées actuellement.
Ce type de peintures est préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet français N 597.967 déposée le 11 octobre 1950 relative à une composition pour l'épilage de peaux de moutons ou d'autres peaux, cette composition étant formée de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)), de chaux (CaO) et d'eau mélangés. La concentration du sulfhydrure de calcium (Ca(HS)) peut varier entre environ 2 % et environ 30 % et la concentration de la chaux (-CaO)., entre environ 33 % et environ 1 %, en poids de la composition. On obtient ainsi une "peinture" de concentration appropriée pour l'application sur des peaux, la consistance de la "peinture" étant réglée à volonté par l'addition d'une charge inerte. Cette charge inerte peut être, par exemple, du kaolin.
Dans la demande de brevet antérieure sus-mentionnée, le sulfhy- drure de calcium (Ca(HS)) joue le rôle de générateur d'ions hydrosulfure ayant la propriété de réduire le pH tout en ne causant aucun'gonflement supé- rieur à celui causé par la chaux seule, ce qui permet d'augmenter fortement la concentration des ions hydrosulfure. Sous ce rapport, la chaux est évidem- ,ment le générateur le plus commode d'ions hydroxyle; toutefois, le demandeur a maintenant trouvé que d'autres bases appropriées, telles que l'hydroxyde de baryum (Ba(OH)) ou l'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2), par exemple, peu- vent aussi être utilisées en leur adjoignant un régulateur de concentration des ions hydroxyle dans la peinture.
En outre, bien qu'il ait été constaté en pratique que le sulfhy- drure et la chaux sont très satisfaisants, tels quels et dans la proportion indiquée, le demandeur a.trouvé que d'autres substances peuvent être utili- sées pour fournir les ions sulfhydrate et pour obtenir les résultats désirés.
La première condition est que la peinture ne contienne pas -ou .sensiblement pas d'ions monovalents, ceci étant vrai, que la substance utilisée soit du sulfhydrure de calcium ou une autre substance équivalente. La suppression des ions monovalents permet d'éviter sensiblement le gonflement de la peau et, par conséquent, d'utiliser des solutions de pH plus bas pour l'enlèvement de
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laine au du poil.
On admettait généralement, jusqu'ici, que pour des applications pratiques l'épilage était impossible à un pH inférieur à 12,3 - 12,5, ce qui conduisait à la conviction que l'épilage pratiqué au moyen d'une peinture comprenant une forte concentration de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)) était tout-à-fait impossible à cause de l'abaissement progressif du pH, ainsi que le montre le tableau suivant, basé sur les travaux du demandeur:
Effet du sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2 sur le pH des suspensions d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2).
EMI3.1
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Grammes <SEP> de <SEP> (Ca(HS)2) <SEP> pH <SEP> Grammes <SEP> de <SEP> (Ca(HS)2) <SEP> pH
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<tb> par <SEP> 100 <SEP> grammes <SEP> de <SEP> par <SEP> 100 <SEP> grammes <SEP> de <SEP> li-
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<tb> liqueur <SEP> -queur
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<tb> 2,0 <SEP> 12, <SEP> 07 <SEP> la, <SEP> 0 <SEP> 11,64
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<tb> 3,0 <SEP> 11,95 <SEP> 12,5 <SEP> Il,55
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<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 11,86 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 11,44
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<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 11,80 <SEP> 20,0 <SEP> 11,15
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<tb> 6,0 <SEP> 11,76 <SEP> 25,0 <SEP> 10,62
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<tb>
<tb> 7, <SEP> 0 <SEP> 11, <SEP> 72 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP>
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Mais le demandeur a trouvé,
expérimentalement que l'épilage effec- tif des peaux de mouton peut être opéré au moyen d'une peinture comportant une substance assurant une concentration d'ions hydrosulfure correspondant à la concentration de ces ions dans le cas du sulfhydrure de calcium (Ca(HS) 2) pour des proportions allant jusqu'à 30 % en poids de la composition, la va- leur du pH résultant descendant jusqui'à 9,9. A cette concentration, il a été trouvé qu'il est inutile d'ajouter une quantité de chaux (CaO) supérieure à 1 % en poids de la composition, comme générateur d'ions hydroxyle. Une con- centration aussi forte de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) comme générateur d'ions hydrosulfure indique les limites inférieures de la concentration d'ions hydroxyle à laquelle l'épilage est possible.
D'autres expériences ont montré qu'avec une concentration d'ions hydrosulfure correspondant à celle qui résulte d'une proportion de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) aussi basse que 2 % en poids de la composition on pour- rait utiliser une proportion de chaux (CaO), comme générateur d'ions hydroxyle, allant jusqu'à 33 % en poids de la composition.
Les résultats obtenus par ces dernières expériences, ont montré que le pH qui est environ de 12,07, dans ce cas, dépasse le maximum admissible car la laine obtenue, bien que supérieure à la laine résultant du procédé au sulfure de sodium, présentait encore une certaine diminution de qualité.
Conformément à la présente invention, on prépare une "peinture" destinée à être appliquée du côté chair des peaux, en vue de l'épilage de peaux de mouton ou autres, avec une suspension aqueuse contenant, en solution, des ions hydrosulfure provenant d'un sulfure ou d'un sulfhydrure de métal po- lyvalent, tel que, par exemple, le calcium, le baryum, le strontium, l'alumi- nium et le magnésium; des ions hydroxyle en solution et un générateur d'ions 'hydroxyle provenant d'un hydroxyde de métal, tel que, par exemple, le calcium, le baryum, le strontium et le magnésium ne contenant sensiblement pas de ca-
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tions monovalents ;
la concentration des ions hydrosulfure correspond à celle qui résulte des suspensions aqueuses de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) et de chaux (Ca0), suspensions dans lesquelles la quantité de sulfhydrure de calcium varie entre 2 % environ et 30 % environ et la quantité de chaux entre environ 33 % et environ 1 % en poids, et la concentration des ions hydroxyle correspondant à un pH variant entre environ 12 et environ 9,9 de la même ma- nière que le pH de la suspension aqueuse sus-mentionnée de sulfhydrure de calcium et de chaux ou que le pH résultant de l'addition d'hydroxyde de stron- tium (Sr(OH)) aux solutions d'hydrosulfure de calcium pour augmenter la con- centration des ions hydroxyle,
ou encore que le pH résultant de l'addition d'un sel de calcium soluble dans l'eau à des suspensions aqueuses de sulfhy- drure de calcium et de chaux pour abaisser d'une manière appropriée la con- centration des ions hydroxyle; les concentrations relatives des ions hydrosul- fures, hydroxyle et du générateur d'ions hydroxyle étant choisies d'une ma- nière appropriée pour l'application à une peau donnée et la consistance de la peinture étant réglée de la manière nécessaire, par l'addition d'une charge inerte.
La présente invention a également pour objet le procédé d'épilage de peaux de mouton et d'autres peaux, procédé qui consiste à appliquer, du côté chair des peaux, des "peintures", telles que celles qui ont été décri- tes plus haut et que celles qui le seront plus spécifiquement dans la suite de cette description, à laisser la "peinture" agir sur les peaux pendant un laps de temps donné, puis à enlever la laine et le poil libérés des peaux.
On applique la "peinture" à la brosse ou par aspersion du côté chair de la peau et on l'y laisse agir pendant un laps de temps déterminé d'avance, avant d'enlever le poil ou la laine par râclage ou autrement.
Généralement, la concentration de la peinture est telle, relati- vement à la nature de la peau, ainsi que cela sera exposé plus en détails plus loin, que le but visé par l'invention soit atteint 24 heures environ après l'application du produit sur les peaux. Lors du traitement de peaux au- tres que des peaux de mouton, le temps d'épilage est plus important, et dépend de l'épaisseur du type et de l'état de la peau ou du cuir à traiter.
Les expériences mentionnées ci-dessus et les proportions relatives de sulfhydrure de calcium (Ca(HS) ) et de chaux (CaO) utilisées ont mis en évidence un certain nombre de facteurs qui n'avaient pas encore été appréciés jusqu'à présent. Sans une connaissance approfondie des phénomènes, il était impossible, en pratique, d'obtenir un épilage satisfaisant avec de fortes concentrations de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) ou un générateur équivalent d'ions hydrosulfure.
Les facteurs qu'il fallait déterminer sont les suivants: -le gonflement résultant, dans une peau, de la présence de ca- tions monovalents chez les générateurs habituels d'ions hydrosulfure, c'est- à-dire le sulfure de sodium (NaS) et le sulfhydrure de sodium (NaHS), exigeait, par suite du rétrécissement de la follicule de la racine du fait du gonflement, que le pH soit suffisamment élevé pour décomposer le bulbe de la racine du poil ou de la laine; - lorsqu'on utilise un générateur d'ions hydrosulfure combiné avec des cations polyvalents, le pH étant de beaucoup plus petit, on parvient à détacher suffisamment la racine du poil ou de la laine pour permettre de l'enlever, le gonflement étant sensiblement supprimé;
- l'abaissement du pH d'une suspension de chaux, par exemple, dû à la présence d'ions calcium et à la réduction de la solubilité de la chaux (CaO), ou d'un autre générateur d'ions hydroxyle, et la réaction des ions hy- droxyle sur de la matière collagène ainsi que la saponification de la graisse d'une peau, amènent une diminution de la concentration des ions hydroxyle disponibles pour réagir avec la kératine de la racine-du poil ou de la laine, mais elles permettent cependant de mettre en solution une quantité supplé- mentairé de chaux (CaO) suffisante ou d'un autre générateur d'ions d'hydro-
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xyle pour compenser la perte de concentration d'ions hydroxyle, même lorsque le pH de la composition est aussi bas que 9,9 au moment de l'application.
Ceci s'explique par les autres facteurs suivants: - La perte d'ions hydroxyle par suite de la réaction sur la ma- tière collagène et la graisse dépend de la concentration des ions hydroxyle pour différentes valeurs de pH, et l'on constate que cette perte est relati= vement insignifiante, lorsque la valeur du pH est petite, comparée à celle qui correspond à une valeur élevée du pH. Il semble que cela résulte du fait que la concentration des ions hydroxyle au pH 11 n'est qu'un dixième seulement de celle correspondant au pH 12 et un vingtième de celle qui correspond au pH 12,3; - quelle que soit la solubilité de la chaux, le taux suivant le- quel l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) non dissous dans une composition peut, être mis en solution, peut être augmenté en augmentant le volume et, par con- séquent, la surface offerte à la dissolution.
Relativement aux deux derniers facteurs cités, on a constaté qu'une proportion de 1 % de chaux (CaO) conduit à de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) non dissous, de surface suffisante pour assurer la compensation né- cessaire des ions hydroxyle au pH 9,9, et qu'au pH 12,07 la proportion de chaux nécessaire est considérablement plus grande.
Ces conditions de dosage ont moins d'importance lorsque la compo- sition d'épilage est mise directement en contact avec les racines des poils par immersion. Dans ce cas, le pH au contact des racines des poils n'est que légèrement affecté par la perte d'ions hydroxyle, et-la variation des condi- tions d'épaisseur, ainsi que la présence de graisse dans la peau, de même que la faible solubilité de la chaux (CaO) ne soulèvent aucun problème pour l'épi- lage.
L'ion hydrosulfure qui doit exister en proportion suffisante pour que l'on puisse effectuer l'épilage conformément à la présente invention peut avoir des provenances diverses. Si l'on choisit une base de calcium, le géné- rateur le plus efficace est le sulfhydrure de calcium, dont la proportion peut varier entre 2 % et 30 %, de manière à maintenir le pH de la solution au- dessous de 12. On peut aussi apporter les ions hydrosulfite en faisant passer de l'hydrogène sulfuré dans une bouillie de chaux et d'eau, de manière à for- mer un mélange de sulfhydrure de calcium et de chaux inaltérée. Ou bien, on peut faire passer l'hydrogène sulfuré dans une bouillie de chaux et de sulfu- re de calcium ; ce cas l'hydrogène sulfure est absorbé et le pH de la so- lution est abaissé.
Au lieu d'utiliser un sel de calcium comme générateur de l'ion hydrosulfure, on peut utiliser d'autres sulfures métalliques à condition que le métal ne soit pas monovalent et que le sulfure métallique soit sensible- ment soluble dans de l'eau de chaux.
En conséquence, on peut utiliser, d'une manière satisfaisante, des sulfures ou du sulfhydrate de baryum, de strontium, de magnésium et d'a- luminium, bien qu'il soit nécessaire, dans certains cas de haute solubilité, d'utiliser, pour abaisser le pH au-dessous de 12 environ, des substances jouant le rôle d'agent régulateur ou tampon. Même certaines sulfures qui, normalement, seraient jugés inefficaces dans une solution de chaux, parce que normalement ils sont insolubles, peuvent être rendus efficaces lorsqu'ils sont utilisés en présence.d'une substance permettant .leur dissolution.
Il en résulte,qu'il faut éviter les cations monovalents, dispo- ser d'une source appropriée d'ions hydroxyle et hydrosulfure et régler le pH convenablement au moyen de substances appropriées lorsque cela est nécessai- re, à une valeur d'environ 12 ou moins.
Les substances mentionnées plus haut destinées à abaisser le pH des peintures peuvent être, soit un sel de calcium soluble dans l'eau, tel que, par exemple, le chlorure de calcium qui joue le rôle d'agent régulateur
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fournissant des ions calcium lesquels réduisent la solubilité de l'hydroxyde de calcium de manière à maintenir ainsi, au-dessous d'environ 12 ou moins, la valeur désirée du pH, soit, au lieu de ce sel de calcium soluble, un aci- de approprié, à condition que cet acide soit susceptible de former un sel de calcium, au moins modérément soluble.
Ainsi, les acides chlorhydrique, acéti- que, bromhydrique, formique, lactique, nitrique, nitreux, tartrique, et citri- que, sont des acides communs dont les sels de calcium sont solubles et qui, normalement, fourniraient le sel de calcium soluble dont on a besoin pour abaisser la solubilité de l'hydroxyde de calcium, solubilité qui est due au fait que la solution formée par:.le mélange de chaux et d'eau est fortement al- caline.
Toutefois, lors de la mise en oeuvre de la présente invention, l'utilisation de "peintures" comprenant une substance abaissant le pH, notam- ment du chlorure de calcium (CaCl2), n'est pas recommandée. La manière de pro- céder la plus avantageuse pour préparer des produits ou peintures conformes à la présente invention, consiste à choisir des matières premières appropriées, qui, mélangées en proportions données, conduisent directement aux concentra- tions d'ions hydroxyle et d'ions hydrosulfure désirées, plutôt qu'à choisir des matières nécessitant le réglage de la concentration des ions hydroxyle par des moyens artificiels, notamment à l'aide de substances tampons.
La présente invention sera décriteplus en détail ci-après avec ré- férence aux dessins annexés, dans lesquels:
Figure 1 est un graphique dans lequel la concentration des ions hydroxyle, c'est-à-dire le pH de la peinture, est portée en regard de la te- neur en ions hydrosulfure, teneur qui est exprimée par le pourcentage en poids de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) présent dans la peinture.
Figure 2 est un graphique montrant divers procédés de production de peintures conformes à la présente invention.
Dans la figure 1, la surface ombrée représente des peintures défi- nies par la concentration en ions hydroxyle ou le pH et la teneur en ions hy- drosulfure. La limite supérieure de la surface ombrée correspond au pH 12,07 considéré comme étant à peu près la limite de pH supérieure que l'on puisse atteindre pour produire des peaux de qualité améliorée. La limite inférieure de la surface ombrée correspond au pH 9,9. La surface ombrée est limitée du côté droit par la courbe DD, qui indique le rapport entre la valeur du pH et la teneur en ions hydrosulfure pour des solutions de sulfhydrure de calcium auxquelles on a ajouté de l'hydroxyde de strontium.
La surface ombrée est limitée, du côté gauche, par la courbe BB, qui représente, conjointement avec la courbe AA, le rapport entre la valeur du pH et la teneur en ions hydrosulfure de suspensions aqueuses de sulfhydru- re dans lesquelles la teneur en sulfhydrure de calcium varie entre environ 2% et environ 30 % en poids, et la teneur en chaux entre environ 33 % et 1 %, comme cela est indiqué dans la demande de brevet français N 597.967'déposée le 11 octobre 1950. La courbe CC indique le rapport entre la valeur du pH et la teneur en ions hydrosulfure pour des peintures comportant des solutions de sulfhydrure de calcium auxquelles on a ajouté de l'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2).
La surface comprise entre la courbe EE et une partie de la cour- be BB correspond à des produits constitués par des suspensions de sulfhydrure de calcium et de chaux auxquelles un sel de calcium soluble dans l'eau, notam- ment du chlorure de calcium, a été ajouté pour abaisser le pH et qui sont sa- tisfaisants pour l'application de L'invention. Sous ce rapport les expériences de l'inventeur ont montré que l'on obtient des résultats satisfaisants en uti- lisant des suspensions de sulfhydrure de calcium et de chaux auxquelles on a ajouté du chlorure de sodium pour abaisser légèrement le pH et obtenir des pro- duits rentrant dans la surface comprise entre la courbe EE et une partie de la courbe BB.
D'autre part, il a été observé que l'utilisation de chlorure de calcium pour abaisser le pH de ces suspensions et produire des peintures sor- tant de la surface limitée par la courbe EE et une partie de la courbe BB doit
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être évitée à cause de la détérioration qui en résulte pour les peaux. En gé- néral, par conséquent, il convient d'éviter, ainsi qu'on vient de le dire, la pratique qui consiste à abaisser, par des moyens artificiels, la concentration des ions hydroxyle d'une peinture constituée initialement de matières premiè- res de haute alcalinité, par l'utilisation d'un agent dépressif du pH, tel que le chlorure de calcium.
Dans la discussion qui va suivre de la présente invention, il est donc bien entendu que toutes les peintures décrites doivent être conformes, relativement à la concentration des ions hydroxyle ou à la valeur du pH et à la teneur en ions hydrosulfure, aux compositions représentées graphiquement dans la fig. 1.
Les constituants des peintures conformes à la présente invention fournissent, ainsi qu'on l'a indiqué, des ions hydrosulfure en solution, des ions hydroxyle en solution, un agent générateur d'ions hydroxyle., et ils peu- vent contenir ane substance régulatrice de la concentration des ions hydroxy- le en solution, de manière que la valeur du pH de la composition varie entre environ 12 et environ 9,9, comme on l'a déjà expliqué.
Les ions hydrosulfure, dont la quantité varie entre environ 1,2 % et environ 20 % en poids de la com- position, (ce qui équivaut à une teneur en sulfhydrure de calcium variant en- tre environ 2 % et environ 30 % en poids de la composition) résultent d'un sulfure ou d'un sulfhydrure de métal polyvalent,' comme on le verra plus loin, tandis que les ions hydroxyle et le générateur d'ions hydroxyle sont apportés par une base d'un métal bivalent approprié, comme cela sera décrit plus loin.
De préférence, le générateur d'ions hydrosulfure est du sulfhydru- re de calcium (Ca(HS)2) et le générateur d'ions hydroxyle est une base biva- lente telle que, par exemple, l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), l'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2), l'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2) et l'hydroxyde de ma- gnésium (Mg(OH)2). Le sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) est le générateur d'ions hydrosulfure qui convient le mieux car il apporte avec lui des ions calcium qui jouent le rôle d'abaisseur du pH pour les suspensions d'hydroxyde de métaux bibasiques.
On utilise de préférence l'un quelconque des hydroxydes de métaux bivalents, tels que l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2), 1-'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2), l'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2) et l'hydroxyde de ma- gnésium (Mg(OH)2) en combinaison avec le sulfhydrure de calcium (Ca(HS)), parce que ces substances n'introduisent pas d'ions monovalents qui déterminent le gonflement des peaux. Le fait d'éviter ce gonflement permet d'effectuer l'épilage à un pH bien inférieur à celui des peintures utilisées actuellement, ce qui permet, par conséquent, d'aboutir à des peaux de bien meilleure qualité.
Les compositions ou peintures qui font l'objet de la présente in- vention, peuvent être préparées simplement en mélangeant les substances men- tionnées, le sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2), la chaux (CaO) ettl'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2) ou l'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2) avec de l'eau dans les proportions définies plus haut.
On peut anssi préparer des compositions identiques quant aux éléments constitutifs et permettant d'appliquer le pro- cédé d'épilage objet de l'invention, en utilisant le sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2), le sulfhydrure de baryum (Ba(HS)2) ou le sulfhydrure de strontium (Sr(HS)) ou encore le sulfure de baryum (BaS) ou de strontium (SrS), comme générateurs d'ions hydrosulfure en combinaison avec de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) ou de l'hydroxyde de baryum (BA(OH)2) ou de l'hydroxyde de stron- tium (Sr(OH)2) ou de l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) ou des mélanges de ces hydroxydes et d'un sel de calcium soluble dans l'eau, tel que du chlorure de calcium (CaC12),qui règlera le pH du mélange à la valeur désirée, ainsi qu'on le verra plus loin.
La concentration des éléments constitutifs dépend dans chaque cas des conditions d'application et de la nature et des caractéris-
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tiques des peaux à traiter et, au besoin, la consistance des compositions est réglée par l'addition d'une charge inerte telle que du kaolin, par exemple.
En principe, lorsqu'une peinture conforme à l'invention est prin- cipalement constituée de sulfhydrure de calcium et de chaux, on règle la va- leur du pH de la composition, par addition d'hydroxyde et d'un métal biva- lent, tel que l'hydroxyde de baryum ou l'hydroxyde de strontium, jusqu'à une valeur supérieure à l'équivalent du mélange de base, mais ne dépassant pas une valeur de pH d'environ 12. Par contre, lorsqu'une composition conforme à l'invention comprend principalement, par exemple, du sulfure de baryum ou de strontium et de l'hydroxyde de baryum ou de strontium, on règle la valeur du pH de la composition, par addition d'un sel de calcium soluble dans l'eau, tel que du chlorure de calcium, afin d'abaisser la valeur du pH de manière qu'elle varie entre 12 et 9,9, mais cette pratique n'est pas recommandée, ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut.
Un produit d'épilage de peaux de mouton et d'autres peaux, con- forme à l'invention, est constitué, par exemple, de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2), de chaux (CaO), d'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2), ou d'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2) et d'eau, mélangés dans les proportions requises, la concentration du sulfhydrure de calcium variant entre environ 2 % et environ 30 %, et la concentration de l'hydroxyde de baryum ou de strontium entre en- viron 31 % et environ 26 %, en poids de la composition, pour former une pein- ture ayant un pH approprié pour l'application sur les peaux et variant entre environ 9,9 et environ 12, la consistance de la peinture étant, au besoin, réglée par l'addition d'une charge inerte, telle que du kaolin, par exemple.
En général, les ions hydrosulfures, se trouvant dans les peintures en question, pour permettre l'épilage, peuvent être introduits de différentes manières. Ainsi qu'on l'a dit, le générateur le plus efficace est le sulthy- drure de calcium, par ce qu'il fournit, en plus des ions sulfhydrure, des ions calcium qui abaissent le pH de la composition au-dessous de celui d'une suspension normale de chaux prise pour servir de base de comparaison.
Toute- fois, au lieu d'utiliser du sulfhydrure de calcium tel quel, on peut obtenir un produit exactement équivalent, en utilisant d'autres sulfures qui réagis- sent soit sur de la chaux en mélange aqueux pour produire du sulfhydrure de calcium, soit sur d'autres substances pour produire des sulfures qui, à leur tour, réagissent sur la chaux en mélange aqueux pour produire du sulfhydrure de calcium, ou en utilisant des sulfures ou des sulfhydrures de métaux biva- lents en même temps que des sels de calcium solubles dans l'eau.
On décrira ci-après, à titre d'exemples, quelques-uns des procédés de préparation des produits d'épilage, conformes à la présente invention:
1 ) Le procédé de formation du sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) le plus simple consiste à faire passer au sein du produit de l'hydrogène sul- furé sur de la chaux en suspension suivant l'équation suivante:
EMI8.1
2 ) Le sulfure d'aluminium (Al2S3) et le sulfure de magnésium (MgS) ou le sulfhydrure de magnésium (Mg(HS)2) réagissent sur la chaux en sus- pension dans l'eau pour former du sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) en solution et précipiter de l'hydroxyde d'aluminium (Al(OH)3) et de l'hydroxyde de magné- sium (Mg(OH)2) respectivement, d'après les équations (2), (3), et (4) ci- dessous
EMI8.2
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EMI9.1
3 ) Le sulfure de calcium réagit sur les sulfates d'aluminium ou de magnésium pour produire des sulfres d'aluminium ou de magnésium qui réa- gissent sur la chaux pour former du sulfhydrure de calcium en solution et de l'hydroxyde d'aluminium ou de l'hydroxyde de magnésium respectivement préci- pités, suivant les équations (5) et (6)
ci-dessous :
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4 ) Le sulfhydrure de baryum et le sulfhydrure de strontium, ain- si que les sulfures de baryum et de strontium peuvent aussi être utilisés pour obtenir des ions hydrosulfure, mais pour produire des compositions exactement équivalentes aux solutions de sulfhydrure de calcium, il est nécessaire d'in- troduire un sel de calcium soluble dans l'eau qui abaissera la pH à la valeur requise. La composition finale sera identique à celle qui est obtenue lorsque l'on utilise directement du sulfhydrure de calcium et de la chaux, sauf, toute- fois, la présence de quantités appréciables d'ions baryum ou strontium et de chlorure ou d'autres anions.
Le sulfhydrure de baryum (Ba(HS)2) ou le sulfhydrure de strontium (Sr(HS)z) et un sel de calcium soluble dans l'eau, par exemple du chlorure de calcium (CaCl), donnent une solution équivalente à une solution contenant du sulfhydrure de calcium et du chlorure de baryum ou de strontium, ainsi que le montre l'équation (7) ci-dessous :
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BA(HS) 2 + CaCl 2 CA(HS) 2 + BaCl 2 (7)
Le sulfure de baryum (BaS) ou le sulfure de strontium (SrS) et un sel de calcium soluble dans l'eau,donnent une solution équivalente à une so- lution contenant du sulfhydrure de calcium et du chlorure de baryum ou du chlo- rure de strontium, comme le montre l'équation (8) ci-dessous:
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2SrS + ZCaC1Z' + 2H0 - = Ca(HS)Z + ZSrClZ + Ca{OH)z (8)
Le signe - signifie "équivalent à".
Là source d'ions hydroxyle la plus efficace et la moins coûteuse pour la mise en oeuvre de l'invention est la chaux (CaO), avec laquelle l'eau forme de l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)z) donnant, par dissociation, des ions hydroxyle, mais on peut aussi utiliser les bases bivalentes que sont l'hydro-
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xyde de baryum (Ba(OH)z) ou l'hydroxyde de strontium (Sr(OH) 2 ) ou encore de l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)Z) car elles n'introduisent pas d'ions monova- lents dans la composition. Toutefois les deux premières de ces bases sont beau- coup plus fortes que la chaux et le pH résultant est beaucoup plus élevé que celui (,d'une solution saturée de chaux. Lorsqu'on les utilise, il est nécessai- re d'abaisser le pH jusqu'à la valeur désirée, en ajoutant un sel de calcium soluble dans l'eau.
Ceci est le moyen le plus pratique pour abaisser le pH de ces bases,car il faut de très grandes quantités de sels solubles de baryum ou de strontium pour abaisser le pH. L'hydroxyle de calcium est la seule base
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polyvalente qui soit susceptible, par suite de sa faible solubilité, de don- ner une solution de pH 12,6 et au-dessous tout en jouant le rôle de générateur d'ions hydroxyle grâce à un excès suffisant tenu en suspension. Le pH est alors automatiquement ramené à la valeur désirée lorsque la réaction se déve- loppe.
Abstraction faite de la quantité d'ions hydroxyle qui est nécessaire pour remplacer la quantité consommée par les corps gras et les matières col- lagènes de la peau, on a constaté qu'il est nécessaire d'avoir un excès d'hy- droxyde de calcium en présence dans la suspension en quantité suffisante pour présenter une surface de dissolution suffisamment grande, afin que le remplàcement des ions hydroxyle se fasse rapidement.
L'utilisation d'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2) ou d'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2) avec un sel de calcium soluble dans l'eau à titre de gé- nérateur d'ions hydroxyle, au pH voulu, est exactement équivalente à l'utili- sation de chaux (CaO) avec des ions baryum ou strontium et des ions chlorure ou les autres anions d'un sel de calcium soluble, ainsi que le montre l'équa- tion (9) ci-dessous, mais cette pratique n'est pas non plus recommandée:
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On peut utiliser l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2) pour servir de générateur d'ions hydroxyle avec du sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) ou une source équivalente d'ions hydrosulfure, dans la gamme supérieure des te- neurs d'ions hydrosulfures, lorsque le pH de la composition est inférieur à 10,4.
La fig. 2 représente quelques-uns des divers moyens mentionnés plus haut pour préparer des peintures ayant des concentrations d'ions hydro- sulfure identiques à celles que l'on rencontre dans les suspensions aqueuses de sulfhydrure de calcium et de chaux dans la gamme de 2 % à 30 % de sulfhy- drure de calcium,suspensions dont le pH a été réglé à la valeur optimum dans la gamme de pH de 9,9 environ à 12 environ et que l'on obtient par des combinaisons de sulfures de métaux polyvalents avec des bases de métaux biva- lents et des substances destinées à abaisser ou à augmenter le pH lorsque cela est nécessaire.
Dans la fig. 2 on a représenté, par exemple, au point 1 une peinture obtenue par l'introduction de H2S dans une suspension aqueuse de chaux; le point 2 représente une peinture obtenue en faisant réagir du sulfu- re de calcium et du sulfate d'aluminium pour former du sulfure d'aluminium qui réagit de son côté sur la suspension aqueuse de chaux pour former une peinture analogue à celle qui est représentée, avec de l'hydroxyde d'alumi- nium précipité dans la suspension, et le point 3 représente une peinture ob- tenue en faisant réagir du sulfure d'aluminium, du sulfure ou du sulfhydrure de magnésium sur la suspension aqueuse de chaux pour former une peinture com- me celle qui est représentée, avec de l'hydroxyde d'aluminium ou de magné- sium précipité dans la suspension.
Au point 4 de la fig. 2, on a représenté une peinture (dont l'utilisation n'est toutefois pas recommandée) obtenue en faisant réagir du sulfure de baryum ou de strontium sur de l'hydroxyde de calcium ou de baryum ou de strontium en ajoutant du.1.chlorure de calcium au mé- lange pour abaisser le pH jusqu'au point indiqué, tandis qu'au point 6, on a indiqué une peinture obtenue en ajoutant de l'hydroxyde de baryum ou de strontium à une suspension aqueuse de sulfhydrure de calcium et de chaux ayant un pH et une teneur en ions hydrosulfure semblables au pH et à la te- neur représentés au point 5, afin d'en augmenter le pH jusqu'au point 6, comme cela est représenté.
Au point 7, on a représenté une peinture compre- nant un sel de calcium soluble dans l'eau, tel que le chlorure de calcium, ajoutéà une suspension aqueuse de sulfhydrure de calcium et de chaux ayant un pH et une teneur en ions hydrosulfure semblables au pH et à la teneur qui sont représenté.s 'au point 5.
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Certaines de ces peintures, ou compositions, ainsi que d'autres peintures analogues. sont indiquées' ci-après, à titre d'exemples:
1 ) Une composition aqueuse de sulfhydrure de calcium (Ca(HS) ) et de chaux (CaO) ou une composition équivalente, à laquelle on a ajouté de l'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2) ou de l'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2) pour obtenir le pH optimum, inférieur à 12.
2 ) Une composition aqueuse de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)) et de chaux (CaO) ou une composition équivalente, à laquelle on a ajouté du sulfure de baryum (BaS) ou du sulfure de strontium (SrS) pour augmenter la concentration en ions hydrosulfure et le pH de la composition jusqu'à une valeur inférieure à 12.
3 ) Une composition aqueuse de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) et de chaux (CaO) ou une composition équivalente, à laquelle on a ajouté du sulfhydrure de baryum (Ba(HS)) ou du sulfhydrure de strontium (Sr(HS)2) pour augmenter la concentration en ions hydrosulfure.
4 ) Une composition aqueuse de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)) et de chaux (CaO) ou une composition équivalente, à laquelle on a ajouté un sel de calcium soluble dans l'eau pour en abaisser la valeur du pH.
5 ) Une composition aqueuse de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)2) et l'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2 ou l'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2), ou une composition équivalente, à laquelle on a ajouté un sel de calcium soluble dans l'eau pour en abaisser le pH jusqu'à la valeur désirée, infé- rieure à 12.
6 ) Une composition aqueuse de sulfure de baryum (BaS) ou de sul- fure de strontium (SrS) et de chaux (CaO), à laquelle on a ajouté un sel de calcium soluble dans l'eau pour abaisser le pH à la valeur optimum, infé- rieure à 12.
7 ) Une composition aqueuse de sulfhydrure de baryum (Ba(HS)2) ou de sulfhydrure de strontium (Sr(HS)) et de chaux (CaO), à laquelle on a ajouté un sel de calcium soluble dans l'eau pour abaisser le pH à la va- leur optimum, inférieure à 12.
8 ) Une composition aqueuse de sulfhydrure de baryum (Ba(HS) ) ou de sulfhydrure de strontium (Sr(HS)2) et d'hydroxyde de baryum (Ba(OH2) ou d'hydroxyde de strontium (Sr(OH)), à laquelle on a ajouté un sel de cal- cium soluble dans l'eau pour abaisser le pH à la valeur optimum inférieure à : 12.
Il est ainsi possible d'obtenir, avec ces différentes combinai- sons, des compositions qui sont identiques quant aux éléments constitutifs agissant pour l'épilage, c'est-à-dire des ions hydrosulfure et les ions hy- droxyle, et qui ne contiendront sensiblement pas de cations monovalents, de sorte qu'elles pourront être utilisées pour la mise en pratique de l'inven- tion.
La combinaison la plus satisfaisante, abstraction faite de la suspen- sion aqueuse de sulfhydrure de calcium (Ca(HS)) et de chaux (CaO), est une composition semblable de sulfhydrure de calcium et de chaux avec une addition d'une base d'un métal bivalent, telle que l'hydroxyde de baryum (Ba(OH)2), ou l'hydroxyde de strontium (Sr(OH)2) pour augmenter le pH jusqu'à la valeur désirée, ou d'un sel de calcium soluble pour abaisser le pH jusqu'à la va- leur désirée.
On conçoit toutefois que les combinaisons explicitées aux pa- ragraphes 4 à 8 ci-dessus et représentant l'utilisation d'un sel de calcium soluble dans l'eau, pour abaisser la valeur du pH, sont données à titre d'exemple, mais leur utilisation n'est généralement pas recommandée, ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut.
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. En outre, dans les combinaisons 4 à 8, et dans d'autres combinai- sons possibles, il y a nécessairement formation de substances chimiques étran- gères sous-forme de précipités ou d'ions en solution qui ne peuvent que nuire à l'efficacité du mélange et qui imposent, dans la plupart des cas, des res- trictions sérieuses aux limites supérieures de concentrations de sulfhydrure qui peuvent être atteintes.
Pour obtenir des compositions dans la gamme su- périeure des teneurs en ions hydrosulfure, il est nécessaire, pour certains générateurs d'ions hydrosulfure, d'introduire des quantités de sels telles qu'il est en somme impossible de mettre les sels efficacement en contact dans la solution, ou bien la quantité de solides produits est tellement grande que le melange final a une consistance telle qu'il ne pourrait pas être utilisé sous forme de "peinture" pour la mise en oeuvre de l'invention.
L'invention sera décrite maintenant suivant un exemple particu- lier de mise en oeuvre.
Une peau de mouton ayant un titre de laine de 58 a été peinte, après avoir été lavée, trempée et débourrée, avec une "peinture" conforme à l'invention et contenant environ
7,5 % de sulfhydrure de calcium
19 % de chaux 4,6 % d'hydroxyde de baryum
69 % d'eau pH à environ 11,9.
Après l'application de la peinture, on a plié la peau en son mi- lieu et on l'a laissée suspendue à un poteau en bois pendant 24 heures. On a ensuite enlevé la laine de la peau. A l'examen, on a constaté que la laine avait une qualité supérieure à celle que l'on peut obtenir en traitant une peau semblable suivant la pratique utilisée jusqu'ici dans l'industrie, la peau elle-même étant aussi dans un meilleur état.
La peau traitée dans l'exemple ci-dessus correspond à une moyenne, c'est-à-dire qu'elle a un degré d'épaisseur et une teneur en graisse que l'on rencontre dans la peau d'un mouton élevé dans des conditions normales, tant en ce qui concerne les chutes de pluie, que la région pour obtenir une laine de titre 58. La peau d'un mouton élevé dans un climat sec est moins épaisse et contient moins de graisse que la normale et, par contre, la peau d'un mou- ton élevé dans un climat à fortes chutes de pluie, avec une nourriture abon- dante, est plus épaisse et contient plus de graisse que la normale.
On a fait tremper, pendant 48 heures environ, une peau brute d'en- viron 18 kg., puis on l'a coupée en deux, écharnée et recouverte d'une pein- ture contenant: environ 6 % de sulfhydrure de calcium environ 19 % de chaux environ 4,5 % d'hydroxyde de baryum environ 70,5 % d'eau pH égal à environ 12.
Après peinture, on a disposé la peau côté chair sur côté chair et on l'a posée sur une brouette, où elle est restée pendant cinq jours.
On a ensuite épilé les côtés dans une machine "skudding" et on a constaté que le poil et que les côtés étaient en bon état.
On obtient notamment les meilleurs résultats avec les peaux de mouton ayant une certaine épaisseur et un excès de graisse, en les faisant tremper au préalable, et l'action de la machine à nettoyer et à débourrer la laine contribue aussi à rendre l'épilage plus efficace au pH minimum. Bien qu'il ne soit pas essentiel de faire tremper la peau, on a constaté qu'après ce trempage la proportion de Ca(HS)2 peut être augmentée et que le pH de la
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composition diminue en conséquence au-delà de ce qui est nécessaire lors- qu'on ne fait pas tremper la peau.
L'épaisseur des peaux de mouton et leur teneur en graisse va- rient suivant le type ainsi que suivant l'état et pour une raison sembla- ble. Classées quant au type suivant le titre de laine qu'elles portent, les peaux portant de la laine de titres supérieurs sont moins épaisses et moins grasses que les peaux portant de la laine de titres inférieurs, pàrce que les laines fines se sont développées dans dès contrées plus sèches que les laines grossières. Mais cette variation n'est pas très importante dans le cas de peaux portant de la laine de titres supérieurs à 58, d'abord par-' ce que cette variation est relativement légère et ensuite parce qu'elle est contrebalancée par la présence de plis dans les peaux de mouton portant des laines fines, ce qu'on appelle souvent l'état "froncé" de la peau.
On a constaté, par des essais, que la composition utilisée dans l'exemple ci-dessus était la mieux appropriée au traitement de peaux du type (exprimé en titres de laine) ayant un titre de 56 à 58 et d'un état moyen.
Les indications qui précèdent indiquent les proportions réglées pour une durée d'épilage d'environ 24 heures à une température ambiante nor- male, soit 21 à 27 C, par exemple. Cette durée correspond à la pratique nor- male de l'industrie du traitement des peaux de mouton et ce fait est qu dé- triment des usagers des peintures utilisées jusqu'à présent dans cette in- dustrieo En effet, lorsque l'on opère à un pH élevé, comme on l'a fait jus- qu'à présent, il est impossible de laisser des peaux peintes pendant une fin de semaine sans augmenter sérieusement la détérioration de la peau et de la laine à la fois. Cette détérioration supplémentaire est acceptée, ou bien la laine est enlevée pendant le weekeend, ce qui augmente le prix de la main d'oeuvre.
Par contre, lorsque l'on opère suivant la présente invention, les peaux peuvent être abandonnées pendant une fin de semaine sans augmenter sé- rieusement la détérioration de la peau ou de la laine.
Le traitement de cuirs et de peaux autres que les peaux de mouton est effectué suivant les mêmes principes, mais la durée de l'épilage varie entre 24 heures et 96 heures ou même davantage, suivant l'épaisseur, le ty- pe et l'état de la peau ou du cuir à traiter.
Dans ce qui précède, l'expression une "concentration appropriée" signifie la concentration relative des ions hydrosulfure, des ions hydroxyle et de chaux (CaO) qui a été reconnue capable d'effectuer l'épilage au cours d'un laps de temps choisi en tenant compte de la nécessité d'avoir une ré- serve d'hydroxyde de calcium non dissous (Ca(OH)2) disponible pour compenser la perte d'ions hydroxyle, pendant ce laps de temps,, due à la réaction à la combinaison avec la matière collagène et à la saponification de la grais- se de la peau.
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L'expression un "laps de temps choisi" signifie un laps de temps d'environ-quatres heures ou un multiple de cette période s'écoulant entre l'application de la peinture et l'enlèvement du poil ou de la laine, ce laps de temps étant déterminé de manière à cadrer avec un cycle journalier d'opé- rations conformément à la pratique normale dans cette industrie. Ce laps-de temps n'est pas précis, mais il est à peu près suffisant ou plus que suffi- sant pour détacher convenablement le poil ou la laine, de manière que l'on puisse peindre un lot de peaux au cours de. chaque journée de travail et que l'on puisse épiler un lot pendant chaque journée de travail, mais le lot épilé ne l'étant que le lendemain ou le surlendemain du jour de l'applica- tion de la peinture, ou encore le troisième ou le quatrième jour après cette application.
Le laps de temps particulier qui est "choisi" est celui qui est adopté par l'opérateur pour s'adapter à ses propres opérations. Le terme "consistance" signifie la viscosité nécessaire pour assurer qu'une quantité appropriée de peinture soit appliquée sur la peau et reste sur celle-ci jus- qu'à l'épilage, suivant le procédé d'application de la peinture et le pro- cédé de conservation des peaux peintes jusqu'à l'épilage, c'est-à-dire sui- vant la façon, dont les peaux sont suspendues ou pliées ou entassées, façon adoptée par un opérateur particulier.
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Le terme "Charge inerte" signifie une substance finement divisée et dont le but principal est de servir d'addition à la composition pour en épaissir la consistance.
La gamme des valeurs de pH mentionnée dans cette description et utilisée pour tracer les courbes des fig. 1 et 2 est basée sur le pH 12,61 d'une suspension de chaux saturéeo C'est un fait que les différences de pro- venance d'état et de grosseur des particules donnent des suspensions de chaux dont les solutions ou un pH varient entre 12,38 et 12,70. Il faut tenir comp- te de ces variations relativement au pH initial de la suspension de chaux utilisée.
Les valeurs de pH'mentionnées dans cette description ont été dé- terminées à l'aide d'un pH-mètre portatif du type Cambridge avec des élec- trodes en verre du type Alki de Cambridge et la technique normale telle qu' elle est contenue dans le Manuel d'instruction N T.R. 2411 pour les pH- mètres Cambridge et à l'aide de tampons préparés à partir des tablettes de tampon Cambridge, le pH de référence mesuré à 20 C étant 9,2 .
Dans la mesure dans laquelle la demande de brevet antérieure du même demandeur décrit et revendique des compositions ou "peintures" prépa- rées simplement en mélangeant tels quels du sulfhydrure de calcium et de la chaux avec de l'eau (avec ou sans charge inerte), la présente demande ne vi- se pas d'une façon spécifique ces mélanges simples.