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- PROCEDE POUR LA. PRODUCTION DE PEROXYDE D'HYDROGENE.
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Dans la production ¯de' )perloEyde ld81hyç1I!ID'gè-r;ra ipe 1 dêJide" p!fBu3-< - furique ou de solutions de ses sels, et par distillation subséquente du pe- roxyde d'hydrogène formé, la question de la matière utilisée pour la fabri- cation de l'appareillage de décomposition et de distillation; tels que les vaporisateurs, les colonnes ou les tubes, joue un rôle très important.
Il s'agit, pour les produits à travailler., de solutions, respectivement de va- peurs qui non seulement ont un caractère acide accusé plus ou moins fortement, mais qui dans une large mesure,, sont oxydantes, de sorte que pour cette rai- son déjà l'on pose des exigences extrêmement grandes quant à la résistance à la corrosion des différentes parties de l'appareillage entrant en contact avec ces matières. En plus du danger de détériorer l'appareil par corrosion, il faut cependant éliminer les impuretés du peroxyde d'hydrogène, car dans de nombreux cas les produits de corrosion formés provoquent une décomposi- tion catalytique et de cette façon nuisent particulièrement à la qualité du produit fabriqué.
Pour surmonter ces difficultés au cours de la production de peroxyde d'hydrogène, on a déjà-eu connaissance de nombreuses propositions pour le choix des matières appropriées. En général, les appareils servant à la production de peroxyde d'hydrogène sont fabriqués en matière céramique, telles que la porcelaine, le verre, ou d'autres matières semblables.
Avec des produits de départ à caractère moins acide,. telles que les solutions de persulfate d'ammonium, le plomb ou d'autres métaux résistant aux acides se
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sont révélés parfaitement ut3.lisables9'pax ticulièrement lorsque l'on veille à ce que le peroxyde d'hydrogène qui se forme lors de l'hydrolise soit éva- cué au moment de sa formation, et que les matières en question ne soient uti- lisées que là ou elles sont en contact avec la solution à distiller, sans être exposées à l'action du peroxyde d'hydrogène sous forme de vapeur ou de liquide concentré. De même, le tantale, par suite de sa grande résistance aux acides, ainsi que les aciers au chrome-nickel connus., appartiennent
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aux matières que l'on propose à ces fins.
Bien que les matières céramiques répondent, du moins au point de vue de leur résistance à la corrosion, aux exigences posées pour la production de peroxyde d'hydrogène, leur faible conductibilité calorifique entraîne, dans les phases du procédé, telles que vaporisation, concentration et distillation, qui se déroulent sous admission extérieure de chaleur, une série d'inconvénients sérieux que l'on ne peut, dans chaque cas, éliminer d'une façon satisfaisante même en prenant des mesures spéciales pour la construction des appareils.
Des difficultés de l'espèce ne se produisent pas avec les métaux, tels que le plomb, le tantale ou les aciers spéciaux; toutefois, l'emploi de ces matiè- res, comme on l'à déjà dit plus haut, compte non tenu du danger des impuretés catalytiques du produit du procédé, donne souvent lieu à des ennuis d'exploi- tation nécessitant fréquemment des réparations et le remplacement de parties de l'appareillage., et ce à cause d'une résistance chimique-pas toujours suf- fisante.
On a trouvé maintenant que les défauts qui entravent le procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène par décomposition de l'acide per- sulfurique ou des persulfates, au point de vue matériau de construction de l'appareillage, peuvent être éliminés si, conformément au procédé de l'inven- tion, la décomposition de l'acide persulfurique ou de ses sels et la distil- lation du peroxyde d'hydrogène formé ont lieu dans des appareils qui, pour au- tant qu'ils soient en contact avec les solutions acides ou les vapeurs des percombinaisons sont constitués en tout ou en partie par du graphite.
On a démontré que le graphite n'est pas attaqué par des solutions acides, forte- ment oxydantes, de percombinaisons à la température élevée de la distilla- tion., et que, même avec dessolutions d'acide persulfurique à caractère décom- posant très prononcé, il ne fait que faiblement sentir une action de décomposi- tion. Le procédé de l'invention était d'autant moins aisé à concevoir que l'on aurait dû craindre que des solutions oxydantes, fortement acides, semblables par exemple à l'acide nitro-muriatique, réagiraient avec du graphite avec formation d'acides graphitiques.
Il fallait ensuite s'attendre à ce que non seu- lement le graphite fût fortement attaqué tout au moins en surface, mais aussi que les solutions en contact avec cette surface corrodée fussent soumises à une forte décomposition.
Au contraire on a trouvé que l'on peut voir un avantage particulier lors de l'utilisation de graphite dans le fait que la matière contient tout au plus des traces de combinaisons de fer dangereuses qui, pendant la production, sont rapidement éliminées en surface et par conséquent n'influencent pratique- ment plus la stabilité du produit de la réaction. A ce point de vue, le gra- phite correspond tout à fait dans ses propriétés aux matériaux céramiques qui ont été utilisés jusqu'à présent ; cependant, au cours du procédé conforme à l'invention, la conductibilité calorifique comparativement élevée de cette ma- tière à un effet extrêmement favorable,, et offre la possibilité d'une constrc- tion particulièrement simple des parties de l'appareillage se trouvant exposées à une admission de chaleur.
De l'exposé ci-dessus résulte que la mesure primordiale réside dans l'utilisation du graphite lors de la décomposition hydrolytique et de la première partie de la distillation, il est permis d'envisager des formes d'exé- cution du procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène.
Dans une première forme d'exécution du procédé celui-ci se dérou- le en deux phases, ou dans la première, la distillation d'acide persulfuri- que ou de solutions de ses sels, a lieu dans la zone de préchauffage et d' hydrolyse et ou dans la seconde, le produit obtenu, c'est-à-dire le mélange acide-vapeur est évacué dans une colonne de séparation avec.de la vapeur directe.
Comme mentionné, aux termes de l'invention, on emploie du graphi- te comme matière pour le vaporisateur de la première phase.
Il s'est toutefois révélé que cette matière accuse une porosité relativement élevée. De ce fait, dans la plupart des cas, il est nécessaire de rendre étan-
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ches les éléments en graphite par un traitement préalable approprié, afin d'éviter que les pores se remplissent du liquide à vaporiser ou de vapeur respectivement des produits de condensation. Dans ce but, on peut avoir recours par exemple à une application, sur les tubes en graphite, de cou- ches métalliques particulièrement de couches de métaux inertes, comme le plomb ou l'or.
Dans ce but, il convient de recouvrir les corps en graphite utilises d'une couche de plomb., de 0,3 m/m d'épaisseur par exemple.
On.peut appliquer cette couche de plomb d'après les procédés connus de pulvérisation au pistolet Schoop ou par séparation électrolyti- que. On obtient des recouvrements particulièrement bien étanches qui ne se dissolvent pas, même lors des sollicitations thermiques de la couche de graphite, lorsqu'on applique tout d'abord sur un corps en graphite une couche de 0,3 m/m de plomb métallique au pistolet Schoop, qu'on la polit ensuite par exemple au moyen d'une brosse métallique rotative,et qu'on applique à nouveau une autre couche de plomb par un procédé électrolytique.
Quand on se sert d'une matière graphitique poreuse, on peut également bou- cher les pores à l'aide de matières finement divisées insolubles dans 1' acide sulfurique, et empêcher de cette façon les solutions de réaction de pénétrer par les pores existants jusqu'à la couche de plomb appliquée.
On arrive à celà par exemple en laissant imprégner le corps en graphite d'une solution de sel de barium et ensuite en le traitant à l'acide sulfurique; le sulfate de barium finementdivisé se décompose dans les pores et bouche ces derniers.
EXEMPLE.- Au moyen d'un pistolet Schoop, on applique sur un tube en gra- phite une' couche de plomb fondu de 0,3 m/m d'épaisseur. Cette couche est polie à la brosse métallique ; on traite le tube par un procédé élec- trolytique dans un bain de 35 gr/litre de silicofluorure de plomb, de: 70 g/1 d'acide hydrofluosilicique, de 0,15 g/1 de gélatine, à une densité decourant cathodique de 0,1 à 0,2 amp/ dm2, à une température de 20 environ, jusqu'à ce qu'une couche de plomb de 0,3 à 0,5 m/m se soit déposée. Le tube ainsi préparé est ensuite imprégné sous vide successivement d'une solution de chlorure de barium et d'un acide sulfurique modérément concentré, et utili- sé pour la préconcentration d'acide persulfurique.
Dans le cas de l'or, de minces recouvrements d'environ 50 mi- crons suffisent déjà pour obtenir l'étanchéité désirée. Lorsque l'on emploie de l'or. la longévité des tubes en graphite s'accroît d'une façon telle qu' elle justifie pleinement la dépense comparativement faible en or.
Il s'est révélé que l'on peut également obtenir une bonne étan- chéité des éléments en graphite en remplissant les pores de ceux-ci de ma- tières résistant à l'attaque des liquides à traiteret mieux encore si on laisse se former les matières inertes finement divisées dans les pores mêmes.
Dans ce but, des tubes poreux en graphite peuvent par exemple être imprégnés d'une solution de chlorure de barium et subséquemment d'acide sulfurique, ce qui est mieux encore sous vide,. de telle façon qu'il se forme du sulfate de barium dans les pores., assurant ainsi une étanchéité parfaite. Cet effet du sulfate de barium peut encore être accentué par l'emploi de verre soluble, duquel est précipité dans les pores du bioxyde de silicium finement divisé sous l'influence de l'acide. S'est révélé particulièrement avantageux pour ces fins., un traitement combiné à l'aide de solutions froides et chaudes de chlorure de barium, d'acide sulfurique et de verre soluble suivi d'une dernière phase d'imprégnation à l'aide d'acide sulfurique chaud dilué'.
Si les tubes traités de cette manière sont encore imprégnés par après d'une laque, particulièrement à base de résine artificielle résistant à la chaleur et à l'acide, par exemple une combinaison dissoute de polyvinyl, ou sous vide. 1' étanchéité est encore nettement améliorée par le gonflement de la laque pro- duit à cause des résidus d'acide sulfurique présents dans les pores.
Il est a signaler qu'en remplacement du graphite on peut utiliser, du tantale, du platine,de l'or, ou le cas échéant, des alliages d'or et de pal-
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ladium, mais ces corps ne sont guère aussi économiques que le graphite.
Les métaux en question peuvent être utilisés avantageusement aussi en d'autres endroits des installations ou appareillages pour la dis- tillation en deux ou trois phases, comme mentionné ci-dessus, et représen- tés aux figures 1, 2, 3 décrites ci-après.
Il serait par exemple possible d'exécuter en ces matières le rac- cord tubulaire entre les vàporisateurs des différentes phases. L'avantage du graphite dans la première phase et du plomb dans la seconde réside toutefois toujours dans le prix de ces matières à proprié,tés chimiques et thermiques favorables.
Le déroulement en deux phases du procédé conforme à l'invention est représenté dans l'appareillage représenté à la Fig. 1 à l'aide de l'exem- ple I suivant
A cet effet 1 représente le vaporisateur tubulaire de décomposi- tion pour la première phase, choisi avantageusement en graphite.
2 représente l'enveloppe de vapeur.
3 une admission de vapeur.
4 départ de condensation de vapeur.
5 arrivée de la solution à distiller.
6 conduite de départ vers la colonne de séparation.
7 colonne de séparation.
8 tube d'admission dans 7 du mélange vapeur-acide.
9 admission de vapeur injectée dans la colonne 7.
10 sortie de vapeur.
11 évacuation du retour de distillation EXEMPLE I. -
Des tubes en graphite de 30/40 m/m sont traités plusieurs fois successivement avec des solutions de chlorure de barium et d'acide sulfuri- que, et imprégnés aussi complètement que possible. Grâce à ce traitement, les pores sont remplis de particules insolubles et il en résulte des tubes en graphite bien étanches, qui conviennent très bien à la distillation des solutions d'acide persulfurique ou de persulfate.
Trois tubes 1 en graphite traités de cette façon, de 1,5 m de longueur, sont reliés en une longueur de 4,5 m avec des raccords de ca- outchouc et polyvinyl; ils sont ensuite placés dans une enveloppe 2, chauf- fée par de la vapeur à 0,4 atm. Ce tube de distillation 1 qui reçoit à sa base en 5 la solution d'acide persulfurique à distiller, est relié à une colonne en porcelaine de 2 m de haut et de 300 m/m de diamètre intérieur, à l'aide de tubes en verre dur par exemple, de telle manière que le mélange acide-vapeur, sortant à l'extrémité supérieure du tube, entre suivant 8 dans la partie supérieure de la colonne 7 et passe sur la matière de remplissage (par exemple des anneaux Rasching de 25 m/m).
Il convient que l'introduction du mélange vapeur-acide dans la colonne ait lieu de telle façon qu'il arri- ve un peu en-dessous des anneaux Rasching, de sorte que l'on évite toute écla- boussure et que les gouttelettes d'acide soient recueillies par les anneaux Raschig.. A la base de la colonne 7 est injectée par 9 de la vapeur directe, les vapeurs sont recueillies au sommet en 10 et l'acide restant est avacué à la base par 11 de manière continue. La distillation a lieu à une pression de 50 m/m Hg.
A la base du tube 1 en graphite est admise par minute une quan- tité de 0,8 1 d'acide persulfurique avec par exemple 300 gr de H2S2O8 par litre, (charge de la section : 113 cm3/minute et cm2).
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Lors de son passage dans le tube, le poids spécifique de-,l'acide passe'de 1,330 à 1,550, 40 à 45% de l'oxygène actif étant transformés en H2O2 sous forme de vapeur. La décomposition hydrolytique de l'acide persulfurique et de l'acide monopersulfurique a lieu complètement pendant le passage dans le tube et le peroxyde d'hydrogène restant, formé dans l'acide par l'augmenta- tion de concentrations est séparé facilement dans la colonne avec de la va- peur. On obtient un peroxyde d'hydrogène très pur en tant que distillat, avec une teneur de 0,02 gr H2SO4 seulement par 100 cm3 (pour un produit à 35%); la perte de décomposition ne comporte que 5% et moins. Le H2O2 peut être produit de la même façon avec des rendements élevés même à partir de solutions riches en catalyseurs.
Pour la pression donnée de 50 m/m Hg, la température dans la colonne atteint 85 C.
Dans une seconde forme d'exécution du procédé la fabrication de peroxyde d9hydrogène a lieu à partir de solutions d'acide persulfurique ou de ses sels, en trois phases immédiatement successives, dont chacune agit avec une efficacité optimum sur le déroulement de la suivante, grâce à une concor- dance spéciale des conditions de travail. Il en résulte dans l'ensemble un produit de grande pureté - tout particulièrement exempt d'acide - avec de bons rendements de distillation et une faible dépense d'énergie calorifique.
Conformément à l'invention, dans la première phase a lieu principalement 1' hydrolyse de l'acide persulfurique en acide monopersulfurique et une hydroly- se partielle de ce dernier en peroxyde d'hydrogène, la partie principale du travail étant constituée ici, pour de courts temps de séjour, par une transmis- sion calorifique rapide au liquide. L'hydrolyse rapide lors de la première pha- se permet ainsi une élimination sérieuse des réactions de décomposition nuisi- bles au rendement et mène de façon intéressante à une concentration rapide des solutions contenant les percombinaisons.
Par contre, dans la deuxième phase du procédé, la mesure princi- pale consiste en la distillation du peroxyde d'hydrogène, qui a lieu dans des conditions aussi douces que possibles, c'est-à-dire sous faible et lente ad- mission de chaleur et avec des temps de séjour beaucoup plus élevés que dans la première phase: il convient que ceux-ci soient de 3 à 7 fois supérieurs.
Dans la troisième phase, le restant du peroxyde d'hydrogène est séparé dans une colonne de séparation conçue de telle manière que la vapeur y soit admi- se directement, tandis que, dans les deux premières phases, il convient que cette admission de chaleur ait lieu de l'extérieur,donc parde la vapeur indirec- te. Aux termes de l'invention il importe de pousser la distillation du peroxy- de d'hydrogène aussi loin que possible déjà dans la deuxième phase, afin de maintenir à un minimum la consommation de vapeur dans la troisième phase, dans laquelle, comme il en a déjà été fait mention, seules les quantités restantes du peroxyde d'hydrogène doivent être séparées.
C'est pour la même raison que,, aux termes de l'invention, on travaille dans les trois phases à de faibles pressions de vapeur, à savoir à des pressions comprises entre 0,2 et 1 atm. Pour ce qui concerne la consom- mation de vapeur, il s'est révélé particulièrement favorable de maintenir des pressions de vapeur de l'ordre de 0,3 à 0,6 atm.
Selon une forme d'exécution préférée du procédé conforme à l'inn - tion, déjà dans la première phase, il faut vaporiser au moins 30%, de préfé- rence même 30 - 40 %, du volume initial de liquide, alors que dans la deuxième phase, la diminution de volume due à la vaporisation ne doit comporter que 10% supplémentaires, de telle sorte qu'après cette phase, le volume initial a dimi- nué de moitié.
La distillation du peroxyde d'hydrogène constituant le processus principal de la deuxième phase, il importe de procéder à la distillation au cours de cette phase d'un minimum de 70%, de préférence au moins 80%, du peroxyde d' hydrogène, alors que dans la première phase il ne se distille que de faibles quantités, allant par exemple de 5 à 30%, aussi bien pour circonscrire autant que possible le danger de décomposition que pour éviter des attaques de la ma- tière constituant le vaporisateur.
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Dans les conditions de travail conformes à l'invention pour les différentes phases. on obtient le tableau suivant aux points de vue vo- lume du liquide distillé et pourcentages de peroxyde d'hydrogène distillé.
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Volume <SEP> de <SEP> liquide <SEP> dist. <SEP> H202 <SEP> distille
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<tb> Première <SEP> phase <SEP> % <SEP> 3605 <SEP> % <SEP> 20,2
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<tb> Deuxième <SEP> phase <SEP> 5080 <SEP> 80,5
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<tb> Troisième <SEP> phase <SEP> 4740 <SEP> 94,-
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Le tableau montre que la première phase a surtout trait à la vaporisation du liquide, tandis que la distillation a lieu principalement dans la deuxième phase et que la sépration des quantités restantes de pe- roxyde d'hydrogène dans la troisième phase mène à des rendements dépassant largement les 90%.
Aux termes du procédé conforme à l'invention, selon les dif- férents temps de séjour dans les diverses phases et les différentes solli- citations par la chaleur, il s'est révélé intéressant d'adapter à ces con- ditions les caractéristiques de la matière servant à la construction de 1' appareillage utilisé dans les diverses phases, particulièrement des vapori- sateurs, colonnes, et aussi le cas échéant des tubes. Etant donné que dans la première phase, il importe que l'admission de chaleur soit rapide pour des temps de séjour courts, on choisira dans ce cas, conformément à l'in- vention,comme matériau de construction de l'appareillage, une matière iner- te à'conductibilité calorifique élevée, qui, comme le platine, les aciers spéciaux ou le tantale par exemplerésiste à l'acide persulfurique chaud.
Particulièrement bien approprié pour cette phase s'est révélé le graphite qui permet, grâce à sa bonne conductibilité calorifique, une transmission rapide de la chaleur au liquide et qui n'est attaqué ni par l'acide persul- furique dissous ni par ses combinaisons, et qui ne fait pour ainsi dire pas sentir d'effet de décomposition sur les solutions de cette espèce. Un avan- tage particulier réside dans le fait-que le graphite ne contient générale- ment des combinaisons à base de fer qu'en faibles quantités, combinaisons qui sont rapidement éliminées au cours du traitement et qui ne peuvent par conséquent plus nuire au maintien du produit de réaction.
A ce point de vue, le graphite montre une grande analogie avec les matières céramiques fréquem- ment utilisées à ces fins jusqu'à présenta mais sa conductibilité calorifi- que élevée favorise la transmission rapide de la chaleur aux percombinai- sons dissoutes à soumettre à l'hydrolyse - condition importante aux termes de l'invention - et il permet en outre une construction simple des parties de l'appareillage travaillant sous admission de chaleur.
La deuxième phase du procédé conforme à l'invention se rapporte plus spécialement au maintien de douces conditions de travail avec une con- sommation minimum de chaleur. On choisira donc ici comme matériau pour l'exé- cution du procédé en question, une matière qui, grâce à sa faible conductibi- lité calorifique, exclut le danger de surchauffes locales, et qui permet de maintenir une température donnée tout au long du parcours du liquide.
Pour cet- te raison, il s'est révélé intéressant de fabriquer l'appareillage de la deu-
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xième phase en 'plÓ:oú..:en-,a11iâge 'dê'nplomb. particulièrement en plomb"durcie" qui, pour les conditions régnant en cette phase de la fabrication, n'exercent pratiquement aucun effet de décomposition sur le liquide à distiller et le @ produit de la distillation, et qui sont eux-mêmes suffisamment résistants.On prolonge les temps de séjour par rapport à la première phase soit par diminu- tion de la vitesse du courant, par exemple en augmentant la section du tube,,. ou en allongeant le parcours du liquide et en maintenant la même vitesse, et enfin aussi par une combinaison de ces deux mesures.
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séparation des quantités résiduaires du peroxyde d'hydrogène déjà fortement distillé dans la deuxième phase, et que l'on travaille de préférence avec une admission directe de vapeur dans le liquide, on utilise comme matériau de construction pour la colonne de séparatknde cette phase, une matière de fai- ble conductibilité calorifique,particulièrement une matière céramique. De cette façons on évite dans cette phase des pertes de chaleur assez importan- tes.
Les matières utilisées pour la construction de l'appareillage des différentes phases sont donc choisies de telle sorte que leur conducti- bilité calorifique diminue depuis la première jusqu'à la troisième phase.
Pour mieux utiliser la surface de transmission calorifique, les vaporisateurs de la première et de la deuxième phases sont disposés de telle sorte qu'ils soient parcourus dans le sens du courant par le liquide et le produit de distillation sous forme de vapeur, tandis que dans la colonne de séparation de la troisième phase, la vapeur est évacuée de telle maniè- re qu'elle passe à contre-courant du liquide.
De plus, il est intéressant, conformément au procéder d'admettre le liquide contenant les percombinaisons à la base du vaporisateur de la première phase, tandis que dans la deuxiè- me phase, l'admission peut avoir lieu indifféremment à la base ou au sommet, sans que de cette façon la distillation en soit influencée d'une façon ap- préciable. Afin d'allonger le plus possible le parcours du liquide dans le vaporisateur de la deuxième phase sans augmenter l'encombrement de l'appa- reillage, le vaporisateur en question est conçu sous forme de serpentin, comme il est représenté aux figures 1 et 2.
La Figure 2 représente schématiquement la conception d'un ap- pareillage de production de'peroxyde d'hydrogène selon le procédé conforme à l'invention, dans lequel le vaporisateur de la deuxième phase est parcou- ru de haut en bas par le liquide, tandis que,, à la figure 3, pour une concep- tion semblable de l'appareillage,le liquide à distiller entre dans la co- lonne de distillation par la base.
Dans la figure 2, le chiffre 1 représente dans le cas présent le vaporisateur tubulaire de décomposition pour la première phase. On peut choisir avantageusement le graphite comme matériau de construction pour le tube. Le tube de vaporisation même 1 est entouré d'une enveloppe 2, dans laquelle la vapeur est introduite en 3; celle-ci sort en 4 en même temps que le produit de condensation. Le liquide contenant les percombinaisons est, conformément à l'invention.. introduit en 5 à l'extrémité inférieure du tube 1 et il quitte le tube en 6 après un bref temps de séjour. De là, il passe dans le vaporisateur 7a dans lequel a lieu surtout la distilla- tion du peroxyde d'hydrogène dans la deuxième phase.
Le liquide parcourt le serpentin 8a du haut en bas et entraîne les produits de distillation sous forme de vapeur à la colonne de la troisième phase. Le chauffage du vaporisateur 7a, à lieu à l'aide de vapeur indirecte, qui est introduite en 9a et sort en 10a en même temps que le produit de condensation. A la deuxiè- me phasep succède la colonne de séparation lla de la troisième phase, dans laquelle le liquide et le produit de distillation sous forme de vapeur pas- sent à contre-courant. Le liquide et le produit de distillation entrent en 12 dans la colonne de séparation., dans laquelle est injectée de la vapeur en 13.
La vàpeur est évacuée en 14 à la partie supérieure de la colonne et passe de là par exemple dans la colonne de production qui n'est pas repré- sentée au schéma, tandis que le résidu de distillation quitte la colonne de séparation 11 en 15.
Les- chiffres de référence de la figure 2 sont également valables pour la figure 3. qui se distingue uniquement de la précédente par le fait que le produit de la première phase entre dans la spire tubulaire 8a par la base et traversa .de ce fait de bas en haut les serpentine constitues de préférence par alliages de plomb respectivement de plomb durci.
On exposera ci-après le déroulement du procédé en utilisant l'appareillage comme représenté à la Fig. 2 et dans une variante représentée
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à la Fig. 3 dans l'exemple suivant : EXEMPLE II.-
Deux tubes en graphite de 27/40 m/m, de 1,5 m de long, rendus étanches par traitements successifs à l'aide de solutions d'acide sulfuri- que et de chlorure de barium, et recouverts au surplus d'une couche de plomb appliquée par voie électrolytique, sont reliés en une longueur de 3 m à 1' aide de raccords ae caoutchouc et polyvinyl. Le tube se trouve dans une en- veloppe de vapeur, est chauffé avec de la vapeur à 0,35 atm, et est parcouru de bas en haut par la solution acide de persulfate d'ammonium ou par la solution d' acide persulfurique à distiller.
La partie supérieure du tube en graphite est reliée à un tube en plomb durci, qui est également placé dans une enveloppe de vapeur et qui a une forme spirale.
Le tube est de 40/60 m/m et a une longueur développée de 4 m. Ici aussi la vapeur à une pression de 0,35 atm. La partie inférieure de la spirale en plomb est reliée à une colonne en porcelaine dure de 2 m de haut et 300 m/m de di- amètre intérieur, remplie d'anneaux Raschig de 25 m/m, de telle manière qu'un tube en porcelaine conduit le mélange vapeur-acide au milieu de la partie su- périeure de la colonne et que l'acide coule sur la matière de remplissage de la colonne. De la vapeur est injectée à la partie inférieure de la colonne.
Les vapeurs sont évacuées au sommet et le restant liquide de la distillation est évacué à la base. La pression dans la colonne est de l'ordre de 50 à 60 m/m de Hg. La température y est de 85 à 87 C.
A la partie inférieure du tube en graphite est admise une quan- tité de 0,9 1 d'acide persulfurique contenant du persulfate d'ammonium, qui contient par litre 350 gr d'C actif, calculé sur le H2S2O8 (charge de la section :157 cm3/min et cm2). Lors du passage dans le tube en graphite, la solution est ramenée aux 72% de son volume primitif, 35% de l'oxygène actif présent étant vaporisésen H2O2. Dans le tube en plomb, a lieu une concen- tration subséquente réduisant de moitié le volume primitif, et la quantité d' oxygène actif présente au début de l'opération est alors vaporisée aux 80% en H202 sous forme de vapeur. Le restant de l'oxygène actif est séparé dans la colonne avec de la vapeur directe.
Cet appareillage permet aussi d'obte- nir dans de très douces conditions de distillations, un peroxyde d'hydro- gène très pur ne contenant que 0,015 gr H2S04 par 100 cm3, pour un produit de 35%, et la perte de décomposition ne s'élève qu'à peine à 5%. Les conditions de distillation sont si favorables que l'on peut utiliser les acides pendant des mois sans les épurer, et sans danger de pertes catalytiques de décomposi- tion. La teneur en fer peut dépasser 10 mg au litre.
Dans la pratique, il convient de travailler avec plusieurs vapo- risateurs en plomb et graphite (par exemple 5 de chaque sorte) avec une co- lonne de séparation plus grande, par exemple de 600 m/m de diamètre intérieur et de 2,5 m de haut.
Le procédé conforme à l'invention mène directement à la produc- tion d'un peroxyde d'hydrogène à teneur particulièrement faible en acide, qui ne contient généralement que 0,01 à 0,03 g environ et même moins d'acide sul- furique par 100 cm3. Il permet en outre le maintien constant de rendements élevés de distillation de 90% et plus, pour une consommation de vapeur par- ticulièrement avantageuse.
La dépense moyenne en vapeur par kg de peroxyde d'hydrogène à 33% comporte environ 18 kgs, tandis que dans les anciens procédés connus, 30 kgs de va- peur au moins étaient nécessaires par kg de peroxyde d'hydrogène. S'est ré- vélée particulièrement avantageuse la possibilité d'application de faibles pressions de vapeur. Le procédé conforme à l'invention est, comparativement aux méthodes de distillation connues jusqu'à présent, beaucoup moins sensi- ble à la catalyse, de sorte que le traitement de solutions contenant plus de 3 mg, par exemple de 6 à 10 mg de fer/litre, est possible sans décomposi- tion valant la peine d'être mentionnée.
Lors de l'application du procédé con-
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formeà l'invention la perte par décomposition se situe en règle générale à moins de 5 à 6%, la perte en oxygène actif dans l'acide résiduaire étant inférieure à 3%. Le choix de la'matière destinée à l'appareillage dans les différentes phases et son adaptation aux conditions d'exploitation se mar- que favorablement surtout sur la longévité des vaporisateurs respectivement des colonnes. et se marque en plus par une simplification sérieuse de la construction.
Le procédé conforme à l'invention mène ainsi à des avantages économiques et techniques de grande importance;,comptenontenu de la possibi- lité de la production immédiate d'un produit de valeur avec de forts rende- ments et une faible dépense en énergie.
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène par décomposition d9acide persulfurique ou de ses sels et distillation du pe- roxyde d'hydrogène formel caractérisé par le fait que au moins la décomposi- tion hydrolytique et la première pratie de la distillation ont lieu dans des appareils, dont les parties se trouvant en contact avec des solutions acides et/ou des vapeurs de percombinaisons, par exemple les tubes, colonnes ou va- porisateurs, sont constituées en tout ou en partie par du graphite.