<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a trait à un procédé suivant lequel peut être produit, à partir de solutions diluées, de manière simple et sans danger, du peroxyde d'hydrogène de concentration élevée, le cas éohéant allant jusqu'à une concentration de 100 %.
Suivant des procédés connus de fabrication de peroxyde d'hy- drogène de concentration élevée, on vaporise de manière oontinue ou en charges dans le vide des solutions diluées d'environ 30 à 35 % en poids, La vapeur pure est alors rectifiée, auquel cas, en vue d'aug- menter la concentration, on admet de la chaleur déjà au cours de la rectification,, ou en finale de oelle-oi. On connaît aussi une méthode où la solution de peroxyde est totalement vaporisée une ou plusieurs fois, les vapeurs étant alors fractionnées en vue du réglage de la concentration désirée.
Dans le cas de tous ces procédés, il est oou-
<Desc/Clms Page number 2>
rant que les solutions, déjà. éventuellement amendes à une très forte concentration, doivent encore être soumises à un réchauffage respeo. tivement à une vaporisation, aux fins d'acroître la concentration; dans ce cas évidemment le danger de pertes par décomposition est particulièrement grand;
compte non tenu de ce que la manutention de grandes quantités de solutions chaudes concentrées n'est pas dépour- vue de danger,
Or, on a trouvé que l'on peut éviter ces difficultés en sou- mettant encore des solutions de concentrations supérieures à 70 ou 75 % à une concentration uniquement par une rectification réglée comme dernier stade, sans que soit encore nécessaire un réchauffage ou une vaporiaation des produits de forte concentration. Suivant le procédé de l'invention, on vaporise d'abord partiellement, des solu- tions diluées ayant par exemple une teneur d'environ 35 à 45 % en poids de peroxyde d'hydrogène, et les vapeurs obtenues sont mises en contact, à oontre-courant, avec une solution de la même concentration que le produit de départ, dans un déphlegmateur raccordé, au vaporisa- teur.
On procédera avec avantage de manière telle que le même produit soit admis pour une partie dans le vaporisateur et pour une autre dans le déphlegmateur, dans une proportion déterminée, sur laquelle il sera revenu plus loin. On épargne en cela de la chaleur, parce que le retour, contrairement aux procédés connus, n'est pas amené par refroidissement, mais est provoqué par de la solution de départ frafohe qui est concentrée. Du déphlegmateur est alors retirée une solution chaude déjà pré-concentrée, qui est alors vaporisée dans le vaporisateur d'une deuxième phase.
Les vapeurs de cette phase, à con- oentration élevée, arrivent immédiatement dans une oolonne de recti- fication, où elles sont oondensées par fractionnement à la concentra- tion élevée désirée par un refroidissement réglable prévu à la tête de la colonne. Le produit fortement concentré est alors recueilli immédiatement dans des réservoirs de stockage, sans devoir être enoo- re soumis à un réchauffage.
Entre le vaporisateur de la deuxième phase, où a lieu la va-
<Desc/Clms Page number 3>
porisation totale, et la colonne de fractionnement, est prévu un sé- parateur, qui recueille les résidus et les impuretés et qui, en cas de mise en oeuvre continue du procède de l'invention, doit être vidé de temps à autre.
La concentration à laquelle le produit de la première phase est amené à la vaporisation totale dépend, comme déjà mentionné, de l'ampleur de la vaporisation partielle respectivement de la propor- tion du retour en solution fralohe dans la première phase.
On peut donc régler dans une large mesure cette concentration par la propor- tion de retour et influencer de ce fait l'effet de concentration pour le produit final, pour une proportion de retour de 0,25 à 0,30 , on obtient par exemple le maximum de concentration de 93 à 95% en poids dans le produit de concentration de la oolonne de fractionne- ment, La concentration de la solution amenée à la vaporisation totale de la deuxième phase comporte dans ce cas 70 à 75 % environ. si on ne désire que des concentrations finales de 80 ou 85 %, une concentra- tion de 55 à 45 % en poids avant la vaporisation totale suffit, valeur que l'on obtient facilement en adoptant une proportion de retour de 1,5 à 1,0.
La mise en pratique sans heurta du procéda de l'invention ainsi que, tout particulièrement, le rendement total, dépendent dans une large mesure de la oonduite exacte de la vaporisation totale dans la deuxième phase. Il s'est révèle que l'on travaille de manière par- ticulièrement avantageuse lorsqu'on choisit pour le vaporisateur de la deuxième phase une matière bien appropriée;
effectivement, un tube de tantale oxydé s'est avéré particulièrement intéressant comme corps de vaporisateur, bien que les tubes en aluminium oxydé par voie ano- dique soient également appropries, mais se comportent toutefois moins favorablement ensuite de leur durée d'utilisation. L'oxydation du tantale peut - bien que ceci ne constitue pas un objet de l'inven- tion - avoir lieu par voie thermique, mais est cependant meilleure si elle a lieu par voie électrolytique, le tube de tantale étant dans ce cas prévu comme anode dans un électrolyte 4 base d'acide sulfuri-
<Desc/Clms Page number 4>
que. L'oxydation est poursuivie jusqu'à ce qu'il n'y ait pratiquement plus de passage de courant pour une tension de 50 V.
Il s'est révélé que le tantale n'est pas tout à fait résistant vis-à-vis des solu- tions concentrées de peroxyde d'hydrogène sans un tel traitement d'oxydation, mais qu'Il provoque une coloration du concentré, surtout lorsque la surface n'a pas été polie. L'oxydation anodique remplace ici un traitement mécanique particulier.
En vue d'empêcher le départ des acides volatils lors de la vaporisation totale et de réaliser une consistance appropriée du résidu, il est recommandé d'amener les solutions de départ à la neu- tralité méthyl-orange à l'aide de pyrophosphate. Dans ce cas, le ré- sidu se sépare lors de la vaporisation totale sous forme d'une'grais- se visqueuse, ce qui élimine tout danger de bouchage. Une faible quantité de nitrate d'ammonium, dans la proportion d'environ 0,1- 0,3 gr/litre, peut aussi être ajoutée aux solutions de départ, si de l'aluminium est utilisé dans l'appareillage, en vue de protéger ce dernier.
Le procédé de l'invention, où a lieu la concentration néoes- saire des solutions de départ avant la vaporisation totale, de telle sorte qu'est produit immédiatement un peroxyde d'hydrogène, pur de concentration élevée lors de la rectification de la vapeur, se carac- térise donc par le fait que l'amenée directe de chaleur est limitée à des concentrations auxquelles elle est encore admissible. De plus, la concentration a lieu de manière continue, de façon que la présence d'assez grandes quantités de peroxyde oonoentré et chaud dans l'appa- reillage soit évitée, ceci réduit à un minimum les dangers inhérents à la manutention de solutions concentrées ohaudes.
Le procédé suivant l'invention convient bien aussi à l'utili- sation de solutions contaminées par des constituants organiques, tel- les qu'elles se présentent par exemple dans le cas du procédé connu à l'anthraquinone. Les constituants organiques volatils sont séparés par distillation lors de la concentration à la tête, tandis que les fractions organiques et inorganiques non volatiles sont séparées lors
<Desc/Clms Page number 5>
de la vaporisation totale, ce qui donne un concentre très pur.
Etant donné que la solution de départ est utilisée comme re- tour lors de la concentration et que la pureté du produit concentré est garantie par une vaporisation totale unique, le nouveau procédé est mis en oeuvre de manière très économique également avec des solu- tions de départ relativement diluées.
@
En vue d'expliquer le procédé de la demande, sa mise en pra- tique est encore décrite en détails ci-après à l'aide de la figure 1.
L'installation y représentée sohématiquement est constituée par un réservoir de stockage 11, dans lequel se trouve une solution de peroxyde d'hydrogène à 35% par exemple, dont une partie seule- ment, selon la proportion de retour désirée, est admise au vaporisa- teur 13 par la conduite 12, et une autre partie au déphlegmateur 15 via 14. Du vaporisateur 13, qui est chauffé par la chemise de vapeur 16, les vapeurs arrivent dans le déphlegmateur 15, où coule en sens contraire la solution admise à l'état fluide. La vapeur d'eau excé- dentaire quitte le déphlegmateur à la tête en 17 et est condensée dans le réfrigérateur 18. Si du peroxyde d'hydrogène est entraîné, celui-ci peut être retourné sous forme' diluée dans l'appareillage de production.
Du déphlegmateur coule à la base une solution concentrée, de préférence par l'intermédiaire d'un trop-plein, et elle est ame- née au vaporisateur total 111 de la deuxième phase. Le vaporisateur total est à nouveau chauffé à la vapeur par la chemise de chauffage Il?,. De là, les vapeurs arrivent dans le séparateur 113, où restent les impuretés, et elles entrent alors à la base dans la colonne de rectification 114, qui est équipée à son extrémité supérieure d'un réfrigérant de retour 115. celui-oi règle la condensation et la oon- oentration désirée. Le concentré est retiré par un siphon 116 refroi- di et stocké dans les réservoirs 117.
Les vapeurs, excédentaires pro- venant de la colonne 114 sont condensées dans le refroidisseur 118.
Les refroidisseurs 18 et 118 sont raccordés à la pompe à vide 119.
Aux fins d'éviter toute contamination et décomposition de la solution à forte conoentration, la colonne 114 sera construite avec avantage
<Desc/Clms Page number 6>
en verre et chargée d'anneaux en verre ou d'autres corps. Gomme ma-- tière, on peut aussi utiliser de l'aluminium pur ainsi que du tantale oxydé, bien que ce dernier ne puisse que rarement être pris en con- sidération pour cet objet à cause de son prix élevé.
-EXEMPLE 1.-
Dans l'appareillage décrit ci-avant, on traite une solution de peroxyde d'hydrogène à 35% en poids, qui est réglée à la neutre.-. lité méthyl-orange à l'aide de pyrophosphate de sodium, de telle sorte que, maintenant une proportion de retour de 0,30 , une partie soit vaporisée dans la première phase et une autre partie soit ad- mise à l'état fluide dans le déphlemateur, Il se forme un concentré de 75% en poids, qui est alors admis à la vaporisation totale de la deuxième phase. Après condensation des vapeurs provenant de la vapo- risation totale, on obtient un produit de 93 à 95% en poids de per- oxyde d'hydrogène.
L'appareillage fonctionne à une pression de 30 - 60 m/m Hg. Dans la première phase, la tenipérature atteint 55- 65 c et dans la deuxième 60 - 70 c. Le rendement est de l'ordre de 98 - 99 %. Dans un appareil avec tubes de chauffage de 2 m de longueur et de 20 mlm de diamètre intérieur, on peut concentrer de 10 à 12 litres de solution de peroxyde d'hydrogène par heure. La pression de vapeur est dans ce cas de 0,1 atm. Les produits obtenus de forte concentra- tion accusent une très bonne stabilité.
EXEMPLE 3.-
L'appareillage décrit convient aussi à 1 épuration et à la concentration de solutions diluées de peroxyde d'hydrogène, telles qu'cn les obtient à partir de processus de fabrication organiques, par exemple par auto-oxydation d'une anthrahydroquinone dans un mé- lange organique de solvants, avec extraction subséquente d'eau.
Outre 1'H2O2, ces solutions contiennent des combinaisons organiques prove- nant de la solution organique, ainsi que des impuretés, qui doivent être éliminées lors du traitement et de la concentration, afin d'ob- tenir un produit commercial pur et stable. pour pouvoir fabriquer
<Desc/Clms Page number 7>
des solutions de peroxyde d'hydrogène de concentration élevée, une opération dépuration est nécessaire. Dans la. première phase lors de la concentration, les matières organiques volatiles sont éliminées avec l'eau en excédent, tandis que les impuretés non volatiles sont séparées lors de la varorisation totale.
Un extraitaqueux, provenant'du procéda à l'anthraquinone, @ qui contient par exemple 9,95 gr de H2O2 aux 100 ml., est amené à la neutralité méthyl-orange à l'aide de pyrophosphate acide de so- dium, et, la proportion de retour étant maintenue à 0,41,est admis dans l'appareillage,' où, pour une partie, il est vaporisé dans le premier tube de chauffage, et pour une autre partie il passe dans le déphlegmateur.
Dans la première phase, 58 % du volume de la solution sont séparés par distillation, les combinaisons organiques volatiles étant éliminées avec la vapeur d'eau, et 2 % seulement environ de
1'H2O2 présent étant entraînas. Le concentre avec environ 23 gr H2O2 aux 100 ml est admis à la vaporisation totale dans la deuxième phase ' et donne dans la colonne de rectification un produit pur de 53 - en poids H2O2 dans 14,5 % du volume de solution d'origine, ce qui cor- respond à un rendement de 96 %. Les 27.5% restants de la solution sont précipites comme eau de distillation vers la colonne de rectifi- oation. Environ 1 % du peroxyde d'hydrogène admis se trouve dans le résidu de la vaporisation totale et peut être chasse de celui-ci avec de la vapeur.
Le rendement total est de l'ordre de 99 %. L'ap- pareil fonctionne à une pression de 30- 60 mm Hg, la pression de la vapeur de chauffage est de 0,1 atm. Tant le produit du sommet de la première phase (concentration) que le distillat vers la oolonne de rectification sont à nouveau admis au prooessus d'extraction, Les produits organiques y présents s'opposent à une autre solution et les petites quantités de H2O2, qui sont entraînées avec les vapeurs, res- tent acquises. Le produit obtenu est incolore et presque inodore et, sans stabilisation, possède une très bonne stabilité par lui-même.
Dans les neuf semaines, on constate une décomposition de 1,9 %.
<Desc/Clms Page number 8>
EXEMPLE 3. -
Lorsque l'extrait aqueux suivant exemple 2 contient 20,0 gr H2O2 aux 100 ml., il est sépare par distillation, pour une propor- tion de retour de 0,41 dans la première phase, 53 % du volume de so- lution, 3,3% étant entraînés en H2O2. De la colonne de rectifica- tion, on obtient un produit pur de 76 % en poids de H2O2 dans 17 % du volume de la solution de départ, ce qui correspond à un rendement de 90 %, et 30 % du volume de solution se présentent comme condensat dilué vers la colonne de rectification avec 5 % de H2O2 présent à l'origine. Dans le résidu de la vaporisation totale - environ 0,25% du volume de départ, se trouve 1% de 1'H2O2 admis. Le rendement total de la distillation est supérieur à 99 %. Le produit obtenu est très stable et est incolore et inodore.
Les matières organiques sont éliminées pour la très grande partie, de même que les impuretés inor- ganiques provenant de l'appareillage. L'extrait aqueux contient le plus souvent quelques mg de fer et d'aluminium par litre et 1500 - 2000 mg/litre de matières organiques, constituées par les solvants et les produits d'oxydation. Un peu de substance organique provient aus- si de l'anthraquinone. Le produit épuré et concentré contient en moyenne 0,3 mg de fer et d'aluminium et 100 - 200 mg de matières or- ganiques au litre, ce qui donne donc un pourcentage d'épuration de 80 - 90 %.
EXEMPLE 4.-
Lors du traitement d'en extrait aqueux avec 4,9 gr H2O2 aux 100 ml, il est séparé, pour une proportion de retour de 0,45 dans la première phase, 50 % du volume de solution, 1,5 % étant entraîné en H2O2. 13,5 % du volume de solution sont obtenus de la colonne de rectification, en tant que produit pur à 30 % en poids, avec rende- ment de 97,8 %, et 36,5 % du volume de départ se présentent en tant que concentré vers la colonne de rectification avec des traces de H2O2. Le rendement total atteint presque une valeur de 100 %. Le pro- duit à 30 % en poids répond à toutes les exigenoes d'un produit com- meroial.