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PROCEDE POUR LA FORMATION DE REVETEMENTS PROTECTEURS.
La présente invention est relative à des procédés permettant de former sur des surfaces métalliques des revêtements ou couches d'arrêt qui protègent le métal sous-jacent contre des réactions chimiques éven- tuelles avec les substances qui peuvent venir en contact avec sa surface; elle concerne plus particulièrement des procédés permettant'de déposer des couches d'arrêt sur les électrodes des dispositifs à décharge électronique, afin d'empêcher la migration de substances à travers la dite couche jus- qu'au métal de base de l'électrode.
Le Brevet belge 493.433 décrit les procédés permettant d'ob- tenir une couche d'arrêt, supposée être une carbure de composé métallique.
Cette barrière de carbure de plusieurs métaux protège les surfaces métal- liques contre les effets défavorables tels que ceux qui pourraient résul- ter de la migration sur les dites surfaces de substances de revêtement prévues pour résister à une réaction chimique dans des atmosphères oxy- dantes ou d'autre nature délétères à des températures de 750 centigrades ou au-dessus.
Une couche d'arrêt de même nature est déposée sur les élec- trodes, par exemple la grille d'un tube radio,afin de protéger le métal de base de la grille d'une couche extérieure fait d'une substance arrêtant l'émission électronique et d'éviter de même la perte de la di,te substance par action réciproque avec le métal de base ou par le pouvoir absorbant de celui-ci, ce qui aurait également pour effet de donner à la substance formant le noyau une fragilité indésirable.
On s'est aperçu que si cette couche d'arrêt est formée selon le procédérévélé dans le brevet précité, elle est très stable et empêche à la substance arrêtant l'émission élec- tronique, par exemple du carbone, d'émigrer à travers la dite couche jus- qu'au métal de base, à des températures élevées de l'ordre de 13000 centi- grades et plus.... ¯
La couche de carbure de plusieurs métaux formée selon les procé-
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dés décrits dans le brevet précité est applicable à un métal réfractaire' utilisé comme base, le dit métal pouvant etre choisi parmi le groupe com- prenant le tantale, le molybdène,le columbium et le tungstène ou un allia- ge de ceux-ci.
La couche de carbure de plusieurs métaux est formée en appliquant sur le métal de base une couche d'oxyde d'un second métal par exemple le zirconium, le titane ou le silicium. Cette-couche est ensuite séchée et chauffée afin que cet oxyde se décompose et que son métal se combine partiellement ou forme un alliage avec les couches superficielles du métal de base. Cette couche concrétée est ensuite recouverte d'un re- vêtement de carbone et chauffée dans le vide ou dans une atmosphère inerte, à une température atteignant au moins 1700 centigrades, d'où il résulte que les portions des surfaces en contact de la couche ¯concrétée et du mé- tal de base sont converties en un carbure de plusieurs métaux qui est très stable, même à des températures dépassant 2000 centigrades.
Lorsque la couche formant barrière est appliquée à une grille, on revêt celle-ci d'une couche supplémentaire de substance non émissive et résistant aux températures élevéespar exemple du carbone pu du platine. Le carbure stable de plusieurs métaux empeche effectivement la migration, à travers son épaisseurs du carbone,du platines ou de toute autre substance qui for- me la couche d'arrêt, ou qui est en contact avec elle.
Bien que la couche de carbure de composé métallique qui en résulte fournisse une barrière très efficace pour atteindre les buts re- cherchés on peut rencontrer quelques inconvénients en décomposant ou en convertissant tout le revêtement d'oxyde en un carbure ,de plusieurs mé- taux. Par exemple tout oxyde non converti'qui aurait tendance à produire un gaz durant le fonctionnement du tube doit être complètement converti par chauffage sous vide,ce qui nécessite un chauffage prolongé. De plus les grilles contenant un oxyde non converti ont tendance à dégager durant le fonctionnement du tube un gaz composé de carbone monoxyde et d'oxygène, altérant ainsi la qualité émissivp des filaments du tungstène thorié et réduisant lentement leur activité.
Un des objets de la présente invention est de fournir un meil- leur procédé de' formation de couches de carbure de plusieurs métaux,sur- montant les difficultés précitées.
Un autre objet de la présente invention est de prévoir une méthode améliorée pour la formation de couches de carbure de plusieurs.- métaux sur les surfaces des grilles en utilisant des composants qui li- bèrent peu ou pas de gaz durant le pompage du tube et qui n'altèrent pas la qualité émissive des filaments de tungstène thorié ni ne provoquent un abaissement graduel de la durée de (émission du filament.
Selon la présente inventions la couche protectrices consti- tuée par un carbure de plusieurs métaux est déposée sur un métal réfrac- taire par application d'une couche d'un hydrure réfractaire au lieu d'un oxyde, le dit hydrure étant converti en métal réfractaire par la libération de son hydrogène, durant un traitement thermique. Ce traitement thermique ou chauffage produit un composé des couches superficielles du métal ré- fractaire de base et du métal de l'hydrure. A titre d'exemple le métal de base peut être du tantale, du molybdène,du columbium ou'du tungstène ou un alliage dans lequel l'un ou plusieùrs dès-métaux susmentionnés est pré- sent dans une proportion dominante, tandis que l'hydrure réfractaire peut être un hydrure de l'un ou plusieurs des métaux de la classe comprenant le zirconium, le silicium et le titane.
Par exemple, lorsque le métal de ba- se est du tantale et que l'hydrure est de l'hydrure de ziaonium, on a re- marqué que l'opération de concrétion résulte., au monis partiellement dans un composé que l'on peut représenter par la formule Ta2Zr. Là couche d'arrêt est complétée par une opération de carburation qui comprend l'ap- plication d'un revêtement de carbone sous forme de graphite pulvérulent appliqué par pulvérisation ou de toute autre manière sur la couche du com- posé de zirconium-tantale résultant, formé durant la première opération de chauffage,la grille étant ensuite placée dans un milieu où l'on a fait le
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vide, à une température élevée dépassant 1700 centigrades, de préférence environ 2000 centigrades à laquelle elle est maintenue durant environ 25 minutes.
Cette carburation à haute température convertit le composé dé tantale-zirconium et/ou les couches en un carbure métallique que l'on sup- pose être un carbure de composé métallique,pouvant être représenté par la formule Ta2ZrC3. Ce carbure métallique constitue une couche d'arrêt très efficace empêchant la migration, à travers son épaisseur de la substance arrêtant l'émission électronique dont peut être revêtue la surface extérieu- re de la dite couche d'arrêté
Les objets et caractéristiques de la présente invention appa- raitront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un exem- ple de réalisation la dite description étant faite en relation avec le dessin ci-annexé dont la figure montre, sous forme schématique, des spéci- mens,
dont les proportions ont été exagérées pour plus de clarté, à diffé- rents stades durant l'opération de la formation de la couche d'arrêt.
Sur la figure, un métal de base 1 est indiqué comme étant du tantale. Ce métal de base peut être choisi parmi le groupe comprenant le tantale, le molybdène, le columbium et le tungstène ou un alliage de ceux- ci. A titre d'exemple le procédé sera décrit en détail en utilisant le tantale. comme métal de base choisi. Ainsi qu'il est montré en 2, le mé- tal de base, c'est-à-dire le tantale, est d'abord nettoyé et chauffé afin de supprimer les impuretés superficielles, par exemple le cuivre pouvant e trouver sur les pudures. Le chauffage est effectué dans le vide ou dans une atmosphère inerte, à une température élevée située au voisinage de 1200 centigrades, pour une courte périodepar exemple 5 minutes.
La surface du tantale est ensuite revêtue d'une couche d'un hydrure de zir- conium (ZrH2) comme indiqué en 3 et 4. Ce revêtement est appliqué par n'im- porte quel procédé désiré., par exemple par cataphorèse, à celles des sur- faces qui doivent être protégées ou, dans le cas d'une électrode de gril% aux surfaces devant être rendues non-émissives.
Le bain de cataphorèse utilisé pour l'opération de revête- ment est préparéen composant en premier lieu une solution de nitrate de magnésium contenant 7,5 grammes de cristaux de nitrate de magnésium dissous dans un litre d'eau distillée-. On ajoute à 40 grammes d'hydrure de zirco- nium 20 cm3 de la solution de nitrate de magnésium afin de oonstituer une pâte légère- Cette pâte est ensuite versée dans 840 cm3 d'alcool méthyli- que pur. Le tantale chauffé sous vide,ou sa partie devant être revêtue, est immergé dans le bain ainsi préparé et connecté dans un circuit dont il constitue la cathode.
Une ou plusieurs électrodes d'aluminium connectées comme anodes sont disposées par rapport au tantale de telle sorte qu'un gradiant de potentiel soit obtenu durant l'électrophorèse. Si.le voltage le courant et la surface devant être revêtue sont maintenus constants la quantité d'hydrure de zirconium déposée est directement proportionnelle au emps et, de ce fait, peut être commandée et multipliée avec exactitude.
Si l'on utilise une densité de courant d'environ 5 milliampères par centi- mètre carré, sous environ 40 volts., pour une période qui est fonction de l'épaisseur que l'on désire donner au revêtement, habituellement moins de 60 secondes, on peut obtenir un revêtement uniforme satisfaisant. Le métal est ensuite enlevé du bain et on laisse évaporer l'alcool méthylique.
L'hydrure de zirconium est transformé en métal zirconium comme figuré en 4a et on le fait combiner aux couches superficielles du tantale pour formerau moins en partie, une pellicule mince d'un composé de tantale-zirconium Ta2Zr. Cette conversion est provoquée par le traite- ment thermique indiqué en 5 sur le schéma. L'objet revêtu d'hydrure de zirconium est chauffé dans le vide ou dans une atmosphère inerte, à une température d'environ 1400 centigrades suffisante pour libérer l'hydrogène et pour provoquer une réaction chimique entre les surfaces en contact du tantale et la couche de zirconium.
Si on le désire., on peut augmenter la
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température du chauffage jusqu'à environ 2000 centigrades afin d'assurer la formation d'une pellicule 6 d'un composé de tantale-zirconium Ta2Zr. La décomposition de l'hydrure de zirconium par libération de 1-'hydrogène se produit lorsque on chauffe au rouge sombre à environ 7000 centigrades. On suppose cependant que le composé métallique de tantale ne se forme que lors- que la température dépasse 14000 centigrades. Le zirconium forme une pelli- cule sans se dissoudre ou pénétrer dans le métal de base:, tandis que le composé métallique se forme dans les surfaces en contact du zirconium et du métal de base.
On laisse l'objet se refroidir à environ 50 centigrades avant de 15'enlever du récipient à vide pour le traitement suivant.
L'étape suivante, telle quelle est indiquée en 7 sur le sché- ma, consiste dans Inapplication d'une couche 8 de carbone, sous forme de graphite finement divisé en suspension dans un liant approprié. Le but de ce revêtement est de carburer le zirconium et/ou le composé de.tantale-zir- conium qui est alors présent sur la surface de l'objet de tantale. On a remarqué que cette carburation produit un carbure du composé métallique se- lon la formule Ta2ZrC3 comme figuré en 10. Il peut se former également une petite-quantité de carbure de, zirconium.
Le graphite est préparé en mélangeant 40 grammes de celui-ci avec 100 centimètres cubes d'un liant à base de vernis et en traitant le mélange dans un moulin à balle, durant 24 heures ou plus en utilisant dans le moulin des morceaux de silex. Le liant est préparé en dissolvant 20 cen- timètres cubes de "Pyrzozyline Du Pont" dans 180 centimètres cubes d'acé- tate d'amyle. Le carbone en suspension dans le vernis est ensuite pulvéri- sé en couche sur les surfaces.devant être carburées. Celles des surfaces qui ne doivent pas être revêtues de carbone sont masquées. Le revêtement de carbone doit être assez mince, de préférence environ 5 milligrammes par centimètre carré.
L'objet ainsi revêtu de carbone est soumis à un second trai- tement thermique sous vide comme indiqué en 9 sur le schéma. Le four con- tenant l'objet est d'abord amené à une température de 700 centigrades du- rant un intervalle de 2 à 3 minutes afin de permettre l'évacuation par la pompe à vide du gaz produit par la décomposition du liant. La température est ensuite élevée rapidement au-dessus de 14000 centigrades et de préfé- rence à 2000 centigrades environ. Ce traitement thermique continue durait environ 25 minutes afin d'assurer la conversion correcte des couches de tantale-zirconium ep carbure métallique de tantale-zirconium. On laisse ensuite refroidir l'objet jusqu'à environ 50 centigrades après quoi on peut le retirer du four.
Si on le désire, on peut débarrasser l'objet de 15'excès de carbone présent sur sa surface. L'opération de carburation du- rant le second traitement thermique 9 produit une réaction dans le graphi- te qui pénètre dans les couches de tantale-zirconium, ce qui fait apparai- tre un carbure métallique 10 se cristallisant en un composé stable. Cette cristallisation de carbure du composé métallique tantale-zirconium empêche une migration ultérieure du carbone protégeant ainsi le noyau de tantale qui se trouve sous le carbure. Cette couche protectrice formée durant le second traitement thermique évite une pénétration du carbone dans le noyau et empêche par conséquent celui-ci de devenir cassant.
Si on examine une section de l'objet lorsqu'elle est polie la couche formant barrière apparait comme une pellicule protectrice mince dure et brillante, formée au-dessus du noyau.
Lorsque l'objet est une grille destinée à un dispositif à dé- charge électroniqueil subit un traitement supplémentaire consistant dans l'application en 12 d'une substance arrêtant l'émission électronique 13, par exemple du carbone, du platine ou un métal réfractaire pris parmi les éléments du groupe platine. Ce revêtement particulier peut être appliqué au moyen d'un liant approprié qui est supprimé par un traitement thermique comme indiqué en 14. Pour plus de- détails sur les revêtements non émissifs on peut se référer au brevet précité.
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On peut prendre comme exemple d'autres hydrures pouvant être utilisés, l'hydrure de silicium et 1?hydrure de titane. L'hydrure de-sili- cium réagit de façon similaire à 1-'hydrure de zirconium, le silicium for- mant une pellicule semi-métallique sur le métal de base avec une pénétration profonde dans les métaux de base de la classe comprenant la tantale, le mo- lybdène le columbium et le tungstène. L9hydrure de titane lorsque il est concrétionné à tendance à pénétrer plus profondément dans le métal de base que le zirconium et le silicium, de telle sorte que la température de con- crétion ne doit pas être sensiblement plus élevée que celle requise pour la décomposition de l'hydrure.
Bien que les principes de la présente invention aient été dé- crits ci-dessus en relation avec des réalisations particulières on compren- dra clairement que cette description est faite seulement à titre d'exemple et ne limite pas la portée de 19invention.