Procédé pour la formation d'une couche d'arrêt. sur un élément métallique. La présente invention est relative à un procédé pour la formation. d'une couche d'ar rêt sur un élément en métal réfractaire. Le brevet suisse N 296161 décrit im pro cédé permettant d'obtenir une couche d'arrêt, formée vraisemblablement -d'un carbure mé tallique complexe.
Cette couche protège les surfaces métalliques contre les effets défavo rables tels que ceux qui pourraient résulter de la migration sur lesdites surfaces de subs tances de revêtement prévues pour résister à une action chimique dans des atmosphères oxydantes ou d'autre nature délétère, à des températures de 750 centigrades ou au-des- sus. Une couche d'arrêt de même nature est déposée sur les électrodes, par exemple la grille d'un tube radio,
afin de protéger le mé tal de base de la grille d'une couche exté rieure faite d'une substance arrêtant l'émis sion électronique et d'éviter de même la perte de ladite substance par action réciproque avec le métal de base ou par le pouvoir absorbant de celui-ci, ce qui aurait également pour effet de donner à la.
substance formant le noyau une fragilité indésirable. On s'est aperçu que si cette couche d'arrêt est formée par le pro cédé décrit dans le brevet précité, elle est très stable et empêche la substance arrêtant l'émis sion électronique, par exemple du carbone, d'émigrer à travers ladite couche jusqu'au métal de base, à des températures élevées de l'ordre de 1300 centigrades et plus. Cette couche de carbure métallique com plexe est formée, selon le brevet précité, en appliquant sur le métal de base une couche d'oxyde d'un second métal, par exemple le zirconium, le titane ou le silicium.
Cette cou che est ensuite chauffée afin que- cet oxyde se décompose et que .son métal se combine par tiellement ou forme un alliage avec les cou ches superficielles du métal de base. Elle est ensuite recouverte d'un revêtement de car bone et chauffée dans le vide ou dans une atmosphère inerte, à une température attei gnant au moins 1700 centigrades, d'où il ré sulte que les portions des surfaces en contact de la couche du second métal et du métal de base sont converties en un carbure métallique complexe qui est très stable,
même à des tem pératures dépassant 2000 centigrades. Lors que la couche formant barrière est appliquée à une grille, on revêt celle-ci d'une couche supplémentaire de substance non émissive et résistant aux températures élevées, par exem ple du carbone ou du platine. La couche de carbure complexe empêche effectivement la, migration, à travers son épaisseur, du car bone, du platine ou de toute autre substance contenue dans ou en contact avec la couche d'arrêt.
Pour former la couche de carbure m6talli- que complexe, on peut rencontrer, certaines difficultés. Par exemple, tout oxyde non con verti, qui aurait tendance à produire un gaz durant le fonctionnement du tube, doit être complètement converti par chauffage sous vide, ce qui nécessite un chauffage prolongé.
De plus; les grilles contenant de l'oxyde non converti ont tendance à dégager durant le fonctionnement du tube Lin gaz- composé de monoxyde de carbone et d'oxygène, altérant ainsi la qualité émissive des filaments de tungstène thorié et réduisant lentement leur activité. Le but de la présente invention est de fournir un procédé de formation de couches d'arrêt à base de carbures complexes,
surmon tant les difficultés précitées.
Le procédé selon l'invention est caracté risé en ce qu'on applique audit élément une couche d'un hydrure d'une substance réfrac taire, en ce qu'on. chauffe l'élément ainsi re vêtu à température élevée pour décomposer l'hydrure et former un revêtement de ladite substance réfractaire solidement ancré à l'élé ment, en ce qu'on applique une couche de carbone sur ce revêtement de la substance ré fractaire, et en ce qu'on chauffe l'élément muni de cette couche à température élevée de manière à provoquer la formation, dans la <I>zone</I> de contact du métal de l'élément et de la substance réfractaire, d'un carbure dudit métal et de ladite substance.
A titre d'exemple, le métal de base peut être du tantale, du molybdène, du colombium, du tungstène ou un alliage dans lequel l'un ou plusieurs des métaux susmentionnés est présent dans une proportion dominante, tan dis que l'hydrure réfractaire peut être un hydrure de l'in ou plusieurs des métaux de la classe comprenant le zirconium, le silicium et le titane. Par exemple, le métal de base peut être du tantale et l'hydrure de l'hydrure de zirconium.
L'opération de carburation peut alors être réalisée en appliquant du carboize sous forme de graphite pulvérulent, par pul vérisation ou de toute autre manière, sur la couche zirconii-un-tantale formée durant le premier chauffage, la grille étant ensuite pla cée dans un milieu où l'on a fait le vide, à ime température élevée dépassant 1700 cen tigrades (de préférence d'environ 2000 centi- grades), à laquelle elle est maintenue durant environ 25 minutes.
Cette carburation à haute température amène la formation, dans la zone de contact tantale-zirconiiim, d'un carbure métallique complexe correspondant vraisem blablement à la formule Ta2ZrC3. Ce car bure métallique constitue une couche d'arrêt très efficace empêchant la migration, à tra vers son épaisseur, de la substance arrêtant l'émission électronique dont peut être revêtue la surface extérieure de ladite couche d'aa - rêt.
L'invention est décrite ci-après en réf-- rence au dessin annexé dont la figure montre, sous forme schématique, des éléments en mé tal réfractaire, à différents stades de la for mation de la couche d'arrêt; les proportions ont -été exagérées pour plias de clarté.
Sur la figure, 1 -digne l'élément de base, par exemple en tantale. Ainsi qu'il est mon-. tré en 2, le tantale est d'abord nettoyé et chauffé afin de supprimer les impuretés superficielles, par exemple le cuivre, pouvant. se trouver sur les soudures. Le chauffage est effectué dans le vide ou dans une atmosphère inerte, à une température élevée située an voisinage de 7.200 centigrades, pour une courte période, par exemple 5 minutes.
La surface du tantale test ensuite revêtue d'une couche d'un hydrure de zirconium (Zr1I# , comme indiqué en 3 et 4. Ce revêtement est appliqué par n'importe quel moyen désiré, par exemple par cataphorèse, à celle des sur- ; faces qui doit être protégée ou, dans le cas d'une électrode de grille, aux surfaces devant être rendues non émissives.
Le bain de cataphor èse utilisé pour l'opé ration de revêtement est préparé en formant en premier- lieu une solution de nitrate de magnésium par dissolution de 7,5 grammes de cristaux de nitrate de magnésium dans un litre d'eau distillée. On ajoute à 40 grammes d'hydrure de zirconium, 20 em3 de la solin Lion de nitrate de magnésium afin de consti tuer une pâte légère. Cette pâte est ensuite versée dans 840 em3 d'alcool méthylique pur.
Le tantale chauffé sous vide, ou sa partie de- vant être revêtue, est immergé dans le bain ainsi préparé et connecté à un circuit dont il constitue la cathode. Une ou plusieurs électro des d'aluminium fonctionnant comme anodes sont disposées par rapport au tantale de telle sorte qu'un gradient de potentiel soit. obtenu durant l'électrophorèse.
Si le voltage, le cou rant et la surface devant être revêtue sont maintenus constants, la quantité d'hydrure de zirconium déposée est directement proportion nelle au temps et, de ce fait, peut être coin- mandée et multipliée avec exactitude. Si l'on utilise une densité de courant d'environ 5 milliampères par centimètre carré, sous en viron 40 volts, pour une période qui est fonc tion de l'épaisseur que l'on désire donner au revêtement,. habituellement moins de 60 se- condes, on peut obtenir un revêtement uni forme satisfaisant.
Le métal est ensuite en levé du bain et on laisse évaporer l'alcool mé thylique.
L'hydrure de zirconium est transformé en zirconium, comme fig-iré en 4a, et on le fait se combiner aux couches superficielles du tantale pour former, au moins en partie, une pelli cule mince d'un composé -de tantale-zirconium Ta2Zr. Cette conversion est provoquée par le traitement thermique indiqué en 5 sur le schéma. L'élément revêtu d'hydrure de zirco nium est chauffé dans le vide ou dans une atmosphère inerte, à une température d'en viron 1400 centigrades, suffisante pour libé rer l'hydrogène et pour provoquer une réac tion chimique entre les surfaces en contact du tantale et la couche de zirconium.
Si on le désire, on peut augmenter la température du chauffage jusqu'à environ 2000 centigrades afin d'assurer la formation d'une pellicule 6 d'un composé de tantale-zirconium Ta2Zr. La décomposition de l'hydrure de zirconium par libération de l'hydrogène se produit lorsqu'on chauffe au rouge sombre à environ 700 cen tigrades. On suppose cependant que le coin- posé métallique ne se forme que lorsque la température dépasse 1400 centigrades.
Le zir- eonium forme une pellicule sans se dissoudre ou pénétrer dans le métal de base, tandis que le composé métallique se forme dans les sur- faces en contact du zirconium et du métal de base. On laisse l'élément se refroidir à environ 120 centigrades avant de l'enlever du réci pient à vide pour le traitement suivant.
L'étape suivante, telle qu'elle est indiquée en. 7 sur le schéma, consiste dans l'application d'iuie couche 8 de carbone, sous forme de gra phite finement divisé en suspension dans un liant approprié. Le but de ce revêtement est de carburer le zirconium -et/ou le composé de tantale-zirconium qui est alors présent sur la surface de l'élément de tantale. Cette carbu ration produit un carbure métallique coin- plexe de formule Ta2ZrC3, comme figuré en 10.
I1 peut se former également une petite quantité de carbure de zirconium.
La suspension de graphite est préparée en mélangeant 40 grammes de graphite avec 100 m3 d'un liant et en traitant le mélange dans un moulin à balles, 'durant 25 heures ou plus, - en utilisant dans le moulin des mor ceaux de silex. Le liant est préparé en dissol vant 20 cm3 de nitrocellulose phis faiblement nitrée que le fulmicoton, par exemple le pro duit marque Pyroxyline DuPont , dans 180 em3 d'acétate d'amyle.
La suspension de graphite est ensuite pulvérisée en couche sur les surfaces devant être carburées. Celles des surfaces qui ne doiveilt pas être revêtues de carbone sont masquées. Le revêtement de car bone doit être assez mince, -de préférence en viron 5 milligrammes par centimètre carré.
L'élément ainsi revêtu de carbone est sou mis à un second traitement thermique sous vide, comme indiqué en 9 sur le schéma. Le four contenant l'élément est d'abord amené. à une température de 700 centigrades durant un intervalle de 2 à 3 minutes afin de per mettre l'évacuation par la pompe à vide du gaz produit par la décomposition du liant. La température est ensuite élevée rapidement au-dessus de 1400 centigrades et de préfé rence à 2000 centigrades environ.
Ce traite ment thermique continue durant environ 25 minutes afin d'assurer la conversion correcte des couches de tantale-zirconfum en carbure métallique de tantale-zireonium. Ou laisse en- suite refroidir l'élément jusqu'à environ 120 centigrades après quoi on peut le retirer du four. Si on le désire, on peut débarrasser l'élément de l'excès de carbone présent sur sa surface. L'opération de carburation fait apparaître un. carbure métallique 10 se crise tallisant en un composé stable.
Cette cristalli sation de carbure de tantale-zirconiuun em pêche une migration ultérieure du carbone, protégeant ainsi le noyau de tantale qui se trouve sous le carbure. Cette couche protec trice formée durant le second traitement ther mique évite Lune pénétration du carbone dans le noyau et empêche, par conséquent, celui-ci de devenir cassant. Si on examine une section de l'élément, lorsqu'elle est polie, la couche formant barrière apparaît comme une pelli cule protectrice mince, dure et brillante, for mée au-dessus du noya-Lu.
Lorsque l'élément est une grille destinée à un dispositif à décharge électronique, il subit un traitement supplémentaire consistant dans l'application en 12 d'une substance arrê tant l'émission électronique 13, par exemple du carbone, du platine ou un métal réfrac taire pris parmi les éléments du groupe pla tine. Ce revêtement particulier peut être appliqué au moyen d'un- liant approprié qui est éliminé par un traitement thermique, comme indiqué en 14.
Pour plus de détails sur les revêtements non émissifs, on peut se référer au brevet précité.
On peut prendre, comme exemple d'autres hydrures pouvant être utilisés, l'hydrure de silicium et l'hydrure :de titane. L'hydrure de silicium réagit de faon similaire à l'hydrure de zirconium, le siliciLun formant une pellicule semi-métallique sur le métal de base avec une pénétration profonde dans les- métaux de base de la classe comprenant le tantale, le molyb dène, le colombiLun et le tungstène.
L'hydrure de titane, lorsqu'il est converti en métal, a tendance à pénétrer plus profondément dans le métal de base que le zirconi-um. et le sili- ciuum, de telle sorte que la température de traitement ne doit pas être sensiblement plus élevée que celle requise pour la décomposition clé l'hydrure.