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PROCEDE POUR'LA FORMATION.DE REVETEMENTS PROTECTEURS.
La présente addition concerne des perfectionnements, modifications, changements et addition à la demande de brevet principai déposée le 9 mai 1952, sous le même titre.
La présente invention se rapporte à des électrodes pour disposi- tifs à décharge électronique, et plus particulièrement à des électrodes comportant un revêtement superficiel destiné à les maintenir non émissives.
Les dispositifs à décharge électron-!que comportent habituellement une cathode jouant le rôle de source d'électrons, une anode ou collecteur vers laquelle se meuvent les électrons provenant de la cathode, et, dans la plupart des types, une ou plusieurs autres électrodes placées de telle sorte, par rapport au faisceau d'électrons, que le faisceau puisse être contrôlé, par exemple en faisant varier le potentiel de l'électrode par rapport à celui de l'anode ou de la cathode.
Pour plus de commodité dans la description de la présente invention, on se réfèrera plus loin aux électrodes dites grilles qui fonctionnent comme électrodes de contrôle dans les dispositifs de ce type, mais il doit bien être compris que les principes de l'invention sont appli- cables à la fabrication d'autres types d'électrodes pour l'emploi dans des dispositifs à décharge électronique dans lesquels l'électrode doit être sub- stantiellement non émissive. Par le terme "non émissive", il convient de comprendre ici que l'électrode ne doit pratiquement donner naissance à aucune émission primaire ou secondaire d'électrons.
Il a été jusqu'ici proposé de recouvrir les conducteurs de grille, soit avant,soit après la fabrication de l'électrode, d'une couche d'un matériau empêchant l'émission, tel que le carbone ou un métal du groupe du platine. Le carbone est un des plus satisfaisants parmi les matériaux non émissifs aux températures élevées -. en effet, son comportement est excellent du point de vue rayonnement, et, en outre, il se combine avec les vapeurs
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de thorium distillées sur la grille au cours du fonctionnement du tube en formant du carbure de thorium, qui est également non émissif. Le platine est intéressant comme revêtement non émissif car il forme un alliage avec les vapeurs de thorium, et par conséquent il rend également non émissif le thorium déposé.
L'emploi d'une couche de carbone sur les électrodes dans le but d'empêcher l'émission s'est jusqu'ici heurté à une difficulté : le problè- me de l'érosion ou de la migration du carbone au cours du fonctionnement du tube. Le carbone soumis à un intense bombardement électronique tend à mi- grer vers les zones adjacentes, qui sont soumises à un bombardement moins intense. Avec le temps, cette migration met à découvert le matériau sous- jacent constituant l'électrode dans ces zones normalement exposées à un intense bombardement électronique. Ceci a pour conséquence la production d'une émission électronique à partir du matériau exposé : de plus, sur les surfaces ainsi mises à nu, le thorium peut se déposer et demeurer actif., créant des sources additionnelles d'émission électronique.
Un des objets de la présente invention est la réalisation d'élec- trodes possédant un grand pouvoir de rayonnement tout en étant non émissives et non sujettes à l'érosiono
Un autre objet de l'invention est de donner une méthode de réali- sation d'un revêtement constitué, sur des électrodes, par un matériau non émissif, ce revêtement étant stable et pouvant supporter le bombardement électronique sans qu'il se produise de phénomènes d'érosion ou de migration.
L'électrode perfectionnée conformément à la présente invention peut comporter une âme constituée par un matériau quelconque choisi parmi un grand nombre de matériau différents., Par exemple, lorsque l'électrode doit être utilisée comme grille, le métal de base peut être l'un quelconque des métaux de la série suivante : tantale, molybdène, zirconium, colombium (niobium), tungstène et hafnium. Si on le désire, l'âme constituée par le métal de base peut comporter une couche d'arrêt, surtout lorsque l'électrode doit être utilisée dans des tubes amplificateurs de puissance devant fonc- tionner à des températures élevées pendant des temps prolongés.
La couche d'arrêt peut être constituée par une carbure simple ou par un carbure double, par exemple les carbures du métal de base et d'un second métal appliqué par-dessus, ou bien elle peut être constituée par un carbure d'un composé intermétallique de deux métauxo On trouvera des exemples de couches d'arrêt et de méthodes de formation de couches d'arrêt sur des matériaux servant d'âmes d'électrodes dans le brevet belge n 4930433 et dans la demande de brevet principal, déposée le 9 mai 1952, sous le même titre. Que le métal de base comporte ou non une couche d'arrêt, il est possible, selon la pré- sente invention, d'appliquer dessus une couche stable constitué par un ma- tériau non émissif.
Le nouveau matériau de revêtement non émissif et stable auquel se rapporte la présente invention comporte un mélange constitué par des particules de .carbone, du platine et un liant convenable; il peut être appliqué sur les électrodes par immersion dans un bain, par pulvérisation ou par électrophorèse. Le rapport du carbone au platine doit de préférence être de l'ordre de 1 mole pour 0,1 mole. Ce mélange est appliqué de manière à former une couche dense et d'épaisseur substantiellement uniforme. L'élec- trode ainsi enduite est alors chauffée dans le vide à une température élevée, environ 1700 C, pendant une minute.
A la suite de cette opération, le mé- lange platine-carbone se trouve fritté et forme un manchon homogène et dur constitué par les particules de carbone liées ensemble par le platine. On peut faire varier le rapport de 1 mole de carbone pour 0,1 mole- de platine, mais si l'on adopte un rapport plus grand, le pouvoir rayonnant diminue, d'où il résulte que la. température de fonctionnement est plus élevée. Si l'on diminue ce rapport, le degré de cohésion du platine sur les particules de carbone se trouve diminué. On a trouvé que le rapport de 1 à 0,1 donne des résultats très satisfaisants, car la couche carbone-platine obtenue est
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est exceptionnellement stable aux températures élevées et sous un intense bombardement électronique.
Les caractéristiques et objets de la présente invention apparaî- tront plus clairement en se reportant à la description suivante d'un mode de réalisation de l'invention, faite en relation avec les dessins joints, dans lesquels : la Fig. 1 est une section transversale d'une électrode fortement grossie et exagérée pour indiquer l'épaisseur des couches d'arrêt et de la couche de matériau empêchant l'émission : la Figo 2 est une vue grossie en section transversale d'une partie fragmentaire du revêtement carbone-platine, avant l'opération de fusion ou frittage,- la Fig. 3 est une vue grossie en section transversale du revê- tement indiqué sur la Figo 2, mais après l'opération de fusion ou frittage, et la Fig. 4 est une section transversale grossie d'une âme d'élec- trode directement enduite d'une couche de substance non émissive.
En se rapportant aux dessins, une âme d'électrode 1 est représen- tée sous la forme d'un fil de l'un des métaux appartenant à la série tantale, molybdène, zirconium, colombium (ou niobium), tungstène et hafnium. Dans l'exemple particulier représenté, le matériau constituant l'ême est le tan- tale. Une couche stable de matériau 2 empêchant l'émission peut être ap- pliquée directement sur le matériau 1 constituant l'âme comme l'indique la Fig. 4, ou bien une ou plusieurs couches d'arrêt 3 et 4 peuvent être in- terposées, Figso 1, 2 et 3, lorsqu'il faut prévoir des températures de fonc- tionnement élevées, pour empêcher l'interaction entre le matériau de la cou- che non émissive 2 et le métal de base de l'âme 1.
Pour le fonctionnement à basse température, jusqu'à environ 1000 C, l'interaction entre les maté- riaux non émissifs et le métal de base est minimum, et par conséquent, il est possible d'omettre une couche d'arrêt. Pour des températures de fonction- nement dépassant 1000 C et pouvant atteindre environ 1700 C, il est indiqué d'employer une couche d'arrêt de densité et de stabilité plus grandes pour empêcher cettê interaction. L'interaction entre le matériau non émissif et le matériau constituant l'âme est indésirable, parce que le matériau devient fragile par absorption du matériau non émissif, que ce dernier soit du carbone ou un métal du groupe du platine, ce phénomène s'accompagnant d'une perte de matériau non émissif au niveau de la surface extérieure de l'électrode.
Une perte de matériau non émissif du revêtement a habituellement pour conséquen- ce l'apparition d'une émission électronique.
Le matériau constituant l'âme peut être pourvu d'une couche de carbure à sa surface extérieure en recourant à une opération de carburation, c'est-à-dire en appliquant une couche de carbone et en soumettant l'électro- de ainsi enduite à une opération de chauffage dans le vide, à une température dépassant de préférence 1400 C. Une telle couche d'arrêt de carbure simple fonctionnera comme une barrière s'opposant à la migration de matériau non émissif vers le métal de l'âme pour des températures de fonctionnement pou- vant atteindre approximativement 1300 C. Lorsque la température de fonction- nement dépasse environ 1300 C, il se produit une certaine émission.
Pour la protection au moyen d'une couche d'arrêt aux températures élevées dépas- sant 1300 C, il est donc nécessaire de recourir à une couche d'arrêt plus stable qu'une carbure simple. De telles couches d'arrêt stables sont décrites dans les demandes de brevet citées plus haut. Par exemple, on adoptera une carbure double ou le carbure d'un composé intermétallique de deux métaux, car il a été trouvé que de tels composés sont très stables aux températures élevées, même au-dessus de 2000 Co Cette couche d'arrêt en carbure double ou intermétallique peut être formée soit par le procédé à l'oxYde décrit dans le brevet belge n 4930433, soit par le procédé à l'hydrure décrit dans la demande de brevet principal..
Dans chaque cas, la façon de procéder est si- milaire et peut être brièvement décrite comme suit. Une couche d'oxyde ou
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d'hydrure de zirconium ou d'antre oxyde ou hydrure réfractaire, -selon le cas, est appliquée sur le métal de base qui, par exemple, peut être du tantale.,
Le métal de base, ainsi revêtu d'un enduite est alors chauffé dans le vide pour décomposer l'oxyde ou l'hydrure. Lorsqu'il s'agit, par exemple, d'oxy- de ou d'hydrure de zirconium, l'opération de décomposition laisse subsister un enduit de zirconium sur le métal de base. On pense également que l'opéra- tion de décomposition conduit au moins partiellement à la formation d'un composé où entrent le métal de base et le matériau constituant le revêtement.
Pour compléter la couche d'arrêt, une couche de carbone est ensuite appliquée, et l'électrode est chauffée dans le vide à une température élevée comprise - entre environ 1700 C et 2000 C pendant 25 minutes environ. Cette carburation à haute température transforme les strates extérieures du métal de base, qui peuvent avoir formé un alliage avec le zirconium, en un carbure intermétal- lique; on pense qu'il s'agit du carbure d'un composé intermétallique des deux métaux qui peut être représenté par la formule Ta2ZrC3.
De plus, il peut y avoirs un carbure du matériau constituant le revêtement, c'est-à-dire du car- bure de zirconium. La couche d'arrêt ainsi formée constitue, ainsi que l'expérience l'a montré, une barrière très efficace à des températures ex- trêmement élevées contre la migration d'un matériau empêchant l'émission électronique tel que le carbone et le platine.
Si l'on se reporte à nouveau aux Figs. 1, 2 et 3, on y voit la strate 3 représentant le. carbure double, c'est-à-dire le carbure de tantale et de zirconium, et la strate 4 représentant le carbure de zirconiumo
La couche non émissive perfectionnée relative à l'invention est formée .d'un mélange homogène de carbone, sous forme de graphite en poudre très fine de l'ordre du micron, et de platine. Quand le mélange car- bone-platine est chauffé dans le vide jusqu'à une température de frittage d'environ 1700 C, ou jusqu'à la température de fusion du platine, à savoir
1773 C, il se forme une couche solide, dense, homogène dans laquelle les particules de carbone sont noyées dans le platine, jouant en quelque sorte le rôle de ciment.
Cette couche homogène et dense de particules de carbone liées les unes aux autres par du platine constitue un enduit non émissif possédant d'excellentes qualités de rayonnement et qui se combine aux va- peurs de thorium pour rendre non émissives les particules de thorium. Le carbone et le platine sont en quantités telles, par rapport à la quantité de thorium qui peut se trouver déposée dessus par distillation, que la grille sera maintenue non émissive pendant un temps bien plus long que la durée de vie usuelle de la cathode.
Le graphite platiné employé pour constituer l'enduit sur l'élec- trode peut être préparé, par exemple, en dissolvant 48, 7 grammes de tétra- chlorure de platine dans 30 centimètres cubes d'eau auxquels on a ajou- té 6 grammes de graphite. Ce mélange est malaxé pendant plusieurs jours dans un pot broyeur en matière céramique contenant des cailloux en silex. Le broyage est terminé lorsque les particules de carbone atteignent des dimen- sions de l'ordre du micron et sont substantiellement toutes recouvertes de chlorure de platine. Le mélange est alors chauffé à 70 C environ pour éli- miner l'eau, la déshydratation étant terminée sous un vide partiel en maintenant approximativement cette température.
La température de chauffage est ensuite portée à envirbp 400 C; cette température élevée est maintenue pendant 15 minutes environ. Au cours de cette dernière opération,le tétra- chlorure de platine PtCl4 est au moins partiellement décomposé en bichlorure
PtCl2, qui est insoluble dans l'eau et dans les autres solvants susceptibles d'être employés comme véhicules pour la réalisation de l'enduit..
Ce mélange de graphite platiné est ensuite préparé pour la pulvé- risation en ajoutant 180 centimètres cubes de liant,ce dernier étant lui- même préparé de la manière suivante : à 940 centimètres cubes d'eau distil- lée on ajoute, en chauffant à 90 ou 100 C et en agitant constamment, 60 grammes de liant à la méthylcellulose d'une viscosité de 100 centipoises.
Le liant, si l'on veut, peut encore être dilué avec de l'eau distillée. Le mélange est malaxé au broyeur à boulets pendant environ 24 heures, et à ce
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mélange on ajoute encore 6 grammes supplémentaires de graphite finement broyé en agitant jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Le rapport du carbone au platine dans ce mélange final doit de préférence être de 1 mole de carbone pour 0,1 mole de platine. Ce rapport non seulement confère à la grille ' d'excellentes propriétés de rayonnement thermique, mais assure également la formation d'un enduit non émissif qui est extrêmement stable et est capable de demeurer uniformément non émissif
Le mélange de graphite platiné ainsi formé est déposé par pulvé- risation sur les surfaces de l'électrode.
L'enduit obtenu devra être lisse, dense et d'une épaisseur uniformeo L'épaisseur minimum désirable correspond à une augmentation de poids de 6 milligrammes par centimètre carré. Ce poids comporte celui du liant.
L'opération finale comporte le chauffage de l'électrode dans le vide à une température élevée d'environ 1700 C pendant une minute. Le chauf- fage est alors coupé et l'électrode est enlevée après refroidissement.
D'après ce qui précède, les spécialistes comprendront que, bien que la préparation du mélange de graphite platiné qit été décrite en vue de l'obtention d'une consistancee convenable pour la pulvérisation, le mélange peut être préparé différemment pour d'autres types de mise en oeuvre. On comprendra, bien que le platine soit décrit comme constituant l'ingrédient de liaison du graphite, d'autres métaux du groupe de platine peuvent lui ê- tre substitués, pourvu que le rapport du carbone au métal du groupe du pla- tine conserve approximativement la valeur de 1 à 0,1, exprimée en poids mo- léculaires.