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PROCEDE POUR L'IMPERMEABILISATION DU CUIR.
La présente invention concerne le cuir et, plus particulièrement, le traitement du cuir pour lui donner la résistance à la pénétration de l'eau sans modification nuisible de ses autres propriétés,
Le cuir est une matière de grande valeur, - notamment pour la fabri- cation des chaussures et d'autres pièces d'habillement grâce à sa flexibilité et à sa porosité. La'porosité est importante pour deux raisons.
D'abord les pores sont tellement fins qu'ils interviennent dans une certaine mesure pour donner au cuir des propriétésd'isolement thermique,. Ensuite,9 ce qui est plus important, les pores du cuir utilisé pour les chaussures ou d'antres ::: ,vêtements ajustés permettent la "respiration", c'est-à-dire l'échappement de la vapeur d'eau dégagée.par le corps, et maintiennent ainsi le confort et la santé du' por- teur Cependant, le cuir présente cet inconvénient -que les fibres de collagène qui le composent sont de nature hydrophile. En conséquence,l'eau est rapide- ment absorbée par le cuir et le traverse librement.
Etant donné l'importance du cuir, on a jusque, ici effectué des re- cherches étendues en vue de la solution de son imperméabilisation. Mais les efforts ont été en majeure partie orientés vers l'obstruction des pores du cuir avec des huiles, des graisses et (ou) des cires pendant la préparation, par application de dégras ou de produits similaires sur les objets terminés en cuir, ou par imprégnation avec des matières plastiques telles que les résines ou le caoutchouc. Les deux premiers procédés précités n'améliorent pratiquement pas l'imperméabilité, à moins que la.proportion de graisse, d'huile, de cire ou de matière similaire introduite dans les pores ne soit tellement importante (50% ou plus) que les pores en soient complètement bloqués.
Même avec de très gran- des quantités de ces matières d'obstruction, l'amélioration de l'imperméabilité est limitée parce qu'elle disparaît avec la. flexion du cuir. ceci provient du fait précité que les fibres du cuir sont hydrophiles,de sorte que l'eau passe à travers ces fibres pendant la flexion ou par les interstices formés par le décollage de la matière d'obstruction jusque là en contact avec les parois des pores.
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Le cuir peut être rendu assez fortement imperméable à l'eau. par imprégnation avec des résines ou du caoutchouc. Mais le produit qui en ré- sulte n'est plus du tout poreux et sa flexibilité est également réduite. Ce dernier procédé ainsi que celui de l'obstruction, parce qu'ils bloquent les pores du cuir, ne conviennent pas à de nombreuses applications, le cuir rendu complètement imperméable ne pouvant par exemple pas mieux convenir à la fabri- cation des chaussures que le caoutchouc en feuilles, L'expérience faite à l'armée ou d'autres applications a démontré la nécessité de la porosité pour les chaussures et l'extrême inconvénient résultant de l'utilisation de chaus-
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sures non poreuses, même si elles sont partielle nt ou entièrement imperméa- bles à Peau,
? sauf pour des périodes limitées. un but de la présente invention est donc de créer un cuir sensi- blement imperméable dans des conditions d'utilisation entraînant le pliage et la flexionmais possédant néanmoins un degré élevé de porosité pour
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permettre le passage de la vapeur d'eau Un autre but de 7.'invention est de créer un cuir souple flexible
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et poreux quoique résistant à la pénétration de 15eau.
Un autre but de l'invention est de créer un procédé permettant la simplification des procédés usuels pour le tannage et le finissage du cuir.,
Un autre but de l'invention est de créer un cuir imperméable à l'eau tout en étant encore flexible à basse température.
Un autre but est de créer un traitement qui, destiné à l'imper- méabilisation du cuir, n'est pas coûteux, n'exige aucun appareillage embaras- sant, et produit des effets permanents. D'autres buts ressortiront de la des- cription détaillée ci-après.
Le Demandeur a découvert que certains dérivés de l'acide succinique permettent d'atteindre efficacement les buts précités, parmi les dérivés ayant été jugés utilisables, on peut citer les acides succiniques alcoylés tels que les acides succiniques alcoyle- ou alkényle-substitués, L+efficacité surpre-
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nante de ces composés pour l'inperméabilisatson du cuir traité suivant la pré- sente invention ressort des exemples suivants
EXEMPLE 1. - on utilise une pièce de cuir terminée pour empeigne,
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d'une taille de 95 x 110 mm., qu'on soumet à l'extraction par le naphte de pétrole en vue de l'élimination de toute cire, graisse ou huile. On traite ensuite avec une solution à 10 % d'acide iso-octadécenyle succinique dans l'al- cool éthylique.
Le cuir ayant absorbé l'agent de traitement, on chauffe l'é-
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chantillon pendant 15 minutes environ à une température de 650C.
On détermine la résistance de cet échantillon de cuir à la pénétra- tion de l'eau par un essai de flexion tel qu'il a'été effectué au laboratoire du cuir du National Bureau of standards, et qui soumet le cuir aux conditions simulant les conditions de l'utilisation naturelle de façon plus approximative que les procédés antérieurs.
Les détails de ce procédé ainsi que l'appareil lié-
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cessaire ont été décrits dans un article de Mieth MAESER dans le "Journal of the American Leather chemises" Association". pol, XLII5 pages 401 et suivantes., août 19470 Les échantillons de cuir sont soumis à une flexion continue alors qu'ils sont recouverts d'eau" La durée et le nombre des cycles de flexion né- cessaires à l'imprégnation d'un échantillon par l'eau déterminent son imperméa- bilité.
Un article page 42 du "ASTM Bulletin" de décembre 1947 indique au sujet de cet essai de flexion ce qui suit :
Il Un grand nombre de cuirs d'empeigne pour chaussure du commerce "ont été essayés par le nouveau procédé, Ces cuirs ont en général'une faible
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"résistance à 1.'eauo La résistance moyenne d'un grand nombre d'échantillons " est d'environ 200 cycles ou flexions, ce qui correspond à une marche sur une "distance d'environ 400 mètres.
L'obstruction du cuir avec une grande quantité
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"dé graisse n'améliore pas sensiblement la résistance à l'eau jusqu'à ce que " la proportion de graisse dépasse 50% en poids. Les cuirs contenant des pro- "portions de graisse au-delà de 50% résistent beaucoup mieux à l'eau et peuvent
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présenter une résistance dépassant 10.000 flexions. Mais ces cuirs ne convien- "nent pas aux chaussures ou vêtements parce qu'ils sont imperméables à la vapeur "d'eau.
" un cuir ayant une résistance appréciable à l'eau à la températu- "re d'un local oppose une résistance très inférieure aux températures plus bas- lises ce qui provient probablement de l'augmentation de la rigidité et de la "fissuration des graisses aux températures réduites. Ce fait indique que-l'im- "perméabilisation des chaussures peut être plus facile aux températures modé- "rées qu'aux basses températures.
" D'une manière générale, les recherches montrent que la résistan= "ce du cuir à la pénétration de leau est plus grande sur le côté chair que sur "le côté fleur. Le côté fleur constitue la principale barrière à l'eau et il l'est plus facilement pénétré dans l'état normal à cause des contraintes plus "fortes qui se présentent dans les plis.
" Les agents d'imperméabilisation essayés par le Bureau n'ont pro- "duit qu'un faible effet d'imperméabilisation du cuir. parmi ceux qui ont été "essayés se trouvaient de nombreux échantillons de nouvelles matières hydro- "fuges dont l'application sur les cuirs d'empeigne en général réduit légèrement ''au lieu d'améliorer la résistance à l'eau.
On n'a essayé aucune matière lais- "sant espérer une imperméabilisation du cuir de chaussures, cependant, cértai- "nes des matières essayées sont efficaces pour préserver le cuir en magasin et en usage 0
L'échantillon de cuir, traité suivant l'exemple 1, ne présente au- cune pénétration d'eau après plus de 10300 cycles de flexion dans la machine de MAESER décrite dans l'article précité, EXEMPLE 2... - On utilise un échantillon du même cuir= que . dans l'exemple 1 qu'on soumet à l'extraction par le naphte. On sèche et on sou- met ensuite l'échantillon sans autre traitement à l'essai décrit dans l'exem- Ple 1. Cet échantillon présente une pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion inférieur à 50.
Il est donc évident quele traitement avec le dérivé de l'acide succinique est très efficace pour empêcher la pénétra- tion de l'eau pendant l'essai de flexion.
D'autres exemples d'échantillons de cuir traités avec des acides succiniques alcoylés serontindiqués ci-après. Les dimensions de ces échantil= lons sont à peu près de 95 x 110 mm.
EXEMPLE 1. - On soumet un échantillon de cuir d'empeigne à l'extrac- tion par le tétrachlorure de carbone pour éliminer la graisse, etc...;, et on le traite ensuite avec une solution à 5 % d'acide iso-octadécenylesuccinique dans le tétrachlorure de carbone,, On porte l'échantillon à une température d'environ 65 C pendant 15 minutes et on ie soumet à l'essai dynamique de péné- tration de l'eau de MAESER tel qu'il a été décrit. Cet échantillon ne présen- te aucune pénétration d'eau après plus de 3.000 cycles de flexion.
D'autres échantillons de cuir d'empeigne traités sensiblement de la manière indiquée dans l'exemple 3 opposent dans l'essai de MAESER une ré- sistance à la pénétration de l'eau au-delà de 6 heures., ce qui correspond à un nombre de cycles de.flexion supérieur à 3100000
EXEMPLE 4. - on utilise un échantillon de "retanné d'empeigne pour l'armée" c'est-à-dire de cuir tanné au chrome et au tan végétal, mais non pas obstiné ni imprégné avec de la graisse, de l'huile, ou de la cire.
On le traite dans les conditions d'humidité usuellesavec'une solution à envi- ron 6 % de son poids d'acide iso-octadécenyle succinique dans le tétrachloru- re de carbone. Après un chauffage à 60 C pendant 2 heures environ dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, on sèche l'échantillon et on le trouve par- faitement flexible. Dans l'essai de flexion de MAESER, cet échantillon ne pré- sente aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur a 5.000.
EXEMPLE 5. - on utilise un autre échantillon de cuir d'empeigne tanné au chrome., mais non pas au tan végétale et qu'on traite avec une solu- tion à environ 15 % d'acide iso-octadécenyle succinique dans l'alcool éthy-
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lique. Après un séchage à 65 Cj! on soumet l'échantillon à l'essai de flexion dans 1"appareil de MASER. Il ne présente aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieurà 5.000.
La flexion du cuir,en l'absence d'un produit de lubrification des fibres qui le composent, entraîne une friction interne importante, Abstraction faite du blocage des pores dans un effort inefficace pour obtenir l'imperméa- bilité à l'eau., l'obstruction du cuir produit également une lubrification des fibres. Dans les essais du Demandeur, pour imperméabiliser le cuir avec des dérivés de l'acide succinique, on trouve fréquemment que le cuir est insuffi- samment lubrifié à cause de la faible quantité d'agent de traitement utilisé, ou à cause du manque de propriétés inhérentes de lubrification de certains des dérivés.
Il en résulte que la friction interne des fibres non lubrifiées produit pendant les essais de flexion un affaiblissement ou une rupture de la texture du cuir ce qui permetà l'eau de pénétrer prématurément malgré la résistance à la pénétration normale de l'eau obtenue par le traitement.
pour les cas où le cuir, traité suivant l'invention avec des dérivés de
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l8acide succinique, ne semble pas suffisamment lubrifié pour l'utilisation pratique, il ressort donc des exemples que ce cuir est'traité complémentaireme nt avec une faible quantité de lubrifiant,
Ainsi que le montrent d'une manière concluante les nombreux essais effectués par le Bureau of standards, de petites quantités de lubrifiants or- dinaires du cuir ne produisent aucun effet sensible pour empêcher la pénétra-
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tion de 1-leau. Ces essais antérieurs sont confirmés par des essais effectués par le Demandeur avec d'autres lubrifiants comprenant de nombreuses espèces d'huiles hydrocarburées, 1-'huile de pied de boeuf., le mono-oléate de glycéryle et l'acide oléique.
Ces essais ont démontré qu'en aucun cas les huiles ou
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graisses seules, même si on les utilise dans des proportions jusqu9à 20 % en poids du cuir., ne donnent au cuir dans l'essai de MAESER une résistance à la pénétration de l'eau supérieure à 175 cycles de flexion.
Si on.les lubrifie convenablement, par exemple avec 10% d'huile minérale, les échantillons tels que celui de l'exemple 3 ne présentent aucune pénétration de l'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 62.000.
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Les résultats obtenus avec des acides succiniques subtitués, d-lune longueur de chaîne inférieure et par conséquente d'une qualité inhérente de lubrifica- tion inférieure, sont également améliorés par une addition de lubrifiant ainsi que le montre l'exemple suivant.
EXEMPLE ha - on utilise un échantillon de cuir terminé qu'on sou- met à l'extraction par le tétrachlorure de carbone pour éliminer les graisses,
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cires etc, et qu'on traite ensuite avec une solution à loué d'acide n-tétra- décenyle succinique dans le tétrachlorure de carbone. Après un chauffage d'une durée d'environ 30 minutes à 65oCa on ajoute à 1-'échantillon la $ d'huile m3.r- rale légère. L-'échantillon ne présente aucune pénétration d'eau après un nom- bre de cycles de flexion supérieur à 7.500.
Quoique, dans certains cas., les dérivés de l'acide succinique du Demandeurs, destinés à l'imperméabilisation, ne soient pas en soi efficaces (tout au moins pour les quantités nécessaires à Imperméabilisation ) pour assurer une lubrification appropriée du cuir, on trouve néanmoins qu'il est très avan- tageux d'obtenir l'imperméabilité du cuir avec une petite quantité d'agent de
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traitement et d3'obtenir ensuite ou en même temps une lubrification appropriée avec des quantités d-'#-aile ou d'autres lubrifiants très inférieurs à celles qu9on utilise généralement jusquyiei. Ce double traitement est important pour l'imperméabilisation du cuir à utiliser aux basses températures., telles
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quson les trouve dans les régions arctiques ou dans la stratosphère.
Le cuir destiné à cet usage doit être flexible aux basses tempé- ratures et il doit néanmoins résister à la pénétration de l'eau aux températu- res plus élevées. Les huiles et graisses ordinaires utilisées jusqu'ici pour
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l'obtention deun cuir flexible,, non seulement n.\!imperméabilisent pas sensible- ment le cuir aux températures ordinaires., mais deviennent également cassantes et dures aux bassestempératures et donnent .ainsi un cuir qui n'est plus flexi- ble.
Grâce au procédé suivant la présente invention, le cuir peut être imper-
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méabilisé avec une faible quantité de dérivé de l'acide succinique. un'cuir
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de ce genre lubrifié avec une huile présentant un très bas point de coûlée, conserve sa flexibilité à des températures allant jusqu'à -57 C.
De plus, étant donné la faible quantité nécessaire d'agents d-impernéabilisation et de lubrification, la porosité du cuir ainsi traité n'est pas plus fôrte que celle du cuir obstrué ordinaire, on sait bien que dans les conditions arc- tiques les bottes et chaussures doivent être poreuses pour permettre à la-
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vapeur d'eau de s'échapper et pour 1-lempeecher de se congeler dans les chaus- sures. Le cuir traité par le double procédé décrit présente donc une grande valeur. on a également trouvé que les acides succiniques alcoylés peuvent être rendus solubles dans l'eau par réaction avec des bases volatiles, on peut donc traiter le cuir avec ces acides sans,l'utilisation d'un solvant organique.
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EXEMPLE 7 ft - On rend soluble dans Peau 10 % d'acide n.;octadéceny- le succinique en le traitant avec de l'ammoniac, et on l'applique en solution aqueuse sur un échantillon de cuir d'empeigne dégraissé préalablement de la manière indiquée dans les exemples 1 et 3. on élimine l'ammoniac par une pério-
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de de chauffage à 650Ce et on traite l'échantillon en l'imprégnant avec 10 % d'huile minérale. L'échantillon traité ne présente aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 2.100 dans l'essai de MAESER.
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EXEMPLE !=L - On utilise un échantillon de cuir tanné au chrome et ensuite retan.2é avec des agents -végétaux, mais non pas obstrué. on traite cet échantillon dans une solution aqueuse à go d'acide iso-octadécenyle succini- que rendu préalablement soluble ou iàispersfbîei dans l'eau par réaction avec la morpholine. On maintient le cuir pendant 2 heures environ dans une atmos-
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phère saturée de vapeur d'eau à 65Ca La morpholine est éliminée pendant cet- te période,, Après le séchage, on soumet l'échantillon à l'essai dé flexion de MASSER. Aucune pénétration d'eau n'a lieu avec cet échantillon après un nombre de cycles de flexion supérieur à 5.000.
Il est bien entendu qu'on peut également appliquer sur le cuir des acides succiniques alcoylés sous la forme d'anhydrides, l'hydrogénàtion des anhydrides après Inapplication donnant l'acide nécessaire à l'imperméabilisa-
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tion,, L5exem-ple ci-après indique un mode d'utilisation d'un anhydride.
- On utilise un échantillon d'un cuir retanné d'em- peigne pour l9armée9 qu'on traite avec 7 % de l'anhydride de l'acide isomoc- tadécenyle succinique mélangé avec 15 % d'huile de lubrification, on chauf- fe l'échantillon traité pendant 2 heures à 65 C dans une'atmosphère saturée
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de vapeur d'eau" Au cours de ce traitement à chaud, l'anhydride se combine avec l'eau pour former l'acide.
Après le séchage, on soumet le cuir'à 1" es- sai de résistance à la pénétration de l'eau,, Il ne présente aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 10.000. pour la mise en oeuvre de la présente invention, on peut également
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utiliser les esters acides ou demi-esters des acides succinique alcoylés avec les alcools mono- ou polß-hydricues, à condition que les demi-esters aient une faible affinité pour l'eau. Voici des exemples d'utilisation de ces demi-esters.
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FXFlvfPT'. 10¯ On utilise un échantillon de cuir d'empeigne ter- miné qu'on soumet à l'extraction par le tétrachlorure de carbone, et on le traite avec une solution à 10 % du demi-ester de l'alcool isopropylique avec l'acide n-octadécenyle succinique dans le tétrachlorure de carbone.
Après
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un chauffage à 65 C pendant 30 minutes, on lubrifie l'échantillon avec 10 % d'huile minérale légère, et on le soumet à l'essai dans la machine de MAESTER.
Cet échantillon ne présente aucune pénétration d'eau appréciable après un
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nombre de cycles de flexion supérieur à , o fl00 EXEMBLBL 11. - On utilise un échantillon similaire à celui de l'exem- ple 10, qu'on soumet d'une manière similaire à l'extraction et qu'on imprègne ensuite avec une solution à 10% du demi-ester n-décanol de l'acide n-octadéce- nyle succinique dans le tétrachlorure de carbonea on maintient 1'échantillon à une température de 65 C pendant environ 2 heures dans une atmosphère saturée
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de vapeur d'eau. Après le séchage on le soumet à l'essai de pénétration de l'eau. Il ne présente aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 5.000.
EXEMPLE 12. - on utilise un échantillon de cuir dégraissé comme dans l'exemple précédent, qu'on traite avec la $ des demi-esters formés par la réaction de n-hexadécanol avec un mélange des anhydrides de l'acide n-hexy- le succinique, de l'acide n-heptyle succinique et de l'acide n-octyle succini- que. Après un chauffage pendant 2 heures environ dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau à 65 C, on sèche l'échantillon, on le traite avec 5 % d'huile lubrifiante, et on le soumet à l'essai de pénétration de l'eau, Aucune péné- tration n'a lieu après un nolbre de cycles de flexion supérieur à 2.500.
EXEMPLE 13. - on utilise un échantillon de cuir d'empeigne dégrais- sé par extraction au tétrachlorure de carbone, et qu'on traite avec 10 % du demi-ester de n-hexadécanol avec de l'acide n-décyle succinique dans une solu- tion de tétrachlorure de carbone, Après un traitement à chaud tel que l'indi- que l'exemple précédent, on sèche le cuir., on le traite avec la $ de lubrifiant et on le soumet à l'essai de résistance à la pénétration de l'eau, Aucune pé- nétration n'a lieu après un nombre de cycles de flexion supérieurà 5.000.
EXEMPLE 14. - on utilise un échantillon de cuir d'empeigne tanné ! au chrome et au tan végétal mais non obstrué, qu'on traite en appliquant 20 % du mono-ester glycérylique de l'acide n-octadécenyle succinique dans une so- lution de chloroforme. On maintient l'échantillon pendant 2 heures dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau à 65 C, on le sèche et on le soumet à l'es- sai de la machine de MAESER,, On observe une pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion inférieur à 100.
On croit que la faible résistance de cet échantillon à la pénétration de l'eau est due au fait que le mono-ester glycé- rique de l'acide octadécenyle succinique a une forte affinité pour l'eau à cau- se des groupes hydroxyle supplémentaires du composé,
Dans l'exemple ci-après, on utilise un autre ester glycérylique qui, parce qu'il ne contient qu'un groupe hydroxyle, est moins hydrophile que l'ester de l'exemple précédent, et, par conséquent, efficace pour l'imperméa- bilisation du cuir
EXEMPLE 15. - On utilise 20 % des demi-esters obtenus par la réac- tion du mono-oléate de glycérine avec l'anhydride de l'acide n-octadécenyle suc- cinique, qu'on applique dans une solution de chloroforme sur un échantillon de cuir du même type que celui de l'exemple 14.
Après cette application, on main- tient le cuir dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau à une température de
65 C pendant 2 heures. Après séchage., on soumet l'échantillon à l'essai de pé- nétration de l'eau, On ne constate aucune pénétration après un nombre de cycles de flexion supérieur à 13.000.
La propriété de résistance à l'eau du cuir traité par le procédé de l'exemple 15 ressort de l'exemple suivant : EXEMPLE 16. - Après son enlèvement de la machine MAESER., on fait bouillir l'échantillon de l'exemple 15 dans l'eau pendant 15 minutes environ, on le sèche et le soumet une nouvelle fois à l'essai avec la machine de MAESER.
on arrête l'essai après un nombre de cycles de flexion supérieur à 5.200 et on constate qu'aucune eau n'a pénétré dans l'échantillon,
Le Demandeur a également trouvé que les savons ou sels acides ou les demi-savons., qu'on obtient par neutralisation avec une base de l'un des groupes carboxyle d'un acide succinique alcoylé, sont très efficaces pour l'im- perméabilisation du cuir, La série d'exemples ci-après indique un certain nom- bre d'essias effectués avec des demi-savons ou sels de ce genre.
EXEMPLE 17. - on utilise un échantillon d'un cuir d'empeigne termi- né tanné au chrome et au tan végétal, qu'on dégraisse en le soumettant à l'ex- traction au tétrachlorure de carbone et qu'on traite ensuite avec 10 % du de- mi-savon potassique de l'acide iso-octadécenyle succinique dissous dans le té- trachlorure de carbone. Après un chauffage à une température d'environ 65 C pendant 30 minutes, on lubrifie l'échantillon avec 10 % d'huile et on le sou- met à l'essai de pénétration de l'eau. On na constate aucune pénétration d'eau
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après un nombre de cycles de flexion supérieur à 20.000.
EXEMPLE 18. - on prépare le demi-savon de lithium de l'acide iso-oc- tadécenyle succinique et on l'applique en solution dans le tétrachlorure de carbone sur un échantillon dégraissé de cuir d'empeigne, en une quantité éga- le à 10 % en poids du cuir. Après un traitement identique à celui de l'exemple 17,on soumet'l'échantillon à l'essai de pénétration de l'eau dans la machine de MAESER et on ne constate aucune pénétration d'eau dans le cuir après un nom- bre de cycles de flexion supérieur à 3.500.
EXEMPLE 19, - On 'utilise un échantillon de' cuir' d'empeigne 'tanné au chrome - - et tan végétale mais non pas obstruée qu'on traite avec 15 % du demi-savoir de lithium de l'acide n-tétradécenyle succinique en solution dans le chloroforme.
On maintient l'échantillon dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau à 65 C pendant 2 heures environ, on le sèche et on le soumet à l'essai de résistance à Peau. On ne constate aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 10300 dans la machine de MAESER.
EXEMPLE 20.- on applique 10 % du demi-savon de baryum de l'acide- iso-octadécenyle succinique en solution dans le tétrachlorure de carbone sur un échantillon de cuir d'empeigne dégraissé. Après un chauffage à 65 C pendant 30 minutes, on lubrifie l'échantillon avec 10 % d'huile. On le soumet à l'es- sai de MAESER de pénétration de l'eau et on ne constate aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 23.000.
EXEMPLE 21. - On traite un échantillon de cuir d'empeigne dégrais- sé avec 10 % du demi-savon de cadmium de l'acide isooctadécenyle succinique dans une solution de tétrachlorure de carbone. On sèche l'échantillon à 65 C pendant 30 minutes et on le lubrifie avec 10 % d'huile, on ne constate aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 41.000.
EXEMPLE 22. - on traite un échantillon de cuir d'empeigne dégraissé avec la $ du demi-savon obtenu par la réaction d'acétate de plomb avec l'acide iso-octadécenyle succinique, le demi-savon étant dissous dans le tétrachlorure de carbone, on élimine ensuite le solvant par chauffage à 65 C pendant 30 mi- nutes, Cet échantillon oppose une bonne résistance à l'eau dans l'essai de MAESER. On ne constate aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 2.500.
EXEMPLE 23. - on traite un échantillon de cuir d'empeigne, dégrais- sé par le tétrachlorure de carbone,avec 5 % de son poids du demi-savon de zinc de l'acide iso-octadécenyle succinique dissous dans le tétrachlorure de carbo- ne. Après l'élimination du solvant par chauffage à 65 C pendant 30 minutes en- viron, on soumet l'échantillon à l'essai de pénétration de l'eau. on ne cons- tate aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur a 200000 EXEMPLE 24....
- On traite un autre échantillon de cuir d'empeigne dé- graissé avec 2 % du demi-savon de zinc de l'acide iso-octadécenyle succinique dissous dans le tétrachlorure de carbone, on chauffe comme dans l'exemple pré- cédont, et on lubrifie avec 10 % d'huile. on ne constate aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 2.600 dans la machine de MAESER.
EXEMPLE 25. - On applique 5 % du demi-savon de zinc de l'acide iso-octadécenyle succinique dans une solution de tétrachlorure de carbone sur un échantillon de cuir dégraissé. On élimine le solvant par chauffage à 65 C pondant 30 minutes. On traite ensuite le cuir par application de la % d'hui- le lubrifiante et on le soumet à l'essai d'imperméabilité dans la machine de MAESER. On ne constate au.cune pénétration d'eau dans le cuir après un nombre de cycles de flexion supérieur à 60.000.
EXEMPLE 26. - on utilise un échantillon de cuir d'empeigne dégrais- se qu'on sature avec une solution de tétrachlorure de carbone contenant la $ en poids (du cuir) du demi+savon d'aluminium de l'acide iso-octadécenyle succi- nique on chauffe l'échantillon traité pendant 30 minutes à 65 C et on le lu- brifie ensuite avec 10 % d'huile. Dans l'essai de flexion de MAESER, on ne constate aucune pénétration d'eau dans le cuir après un nombre de cycles de
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flexion supérieur à 2.500.
EXEMPLE 27. - On- dissout dans le chloroforme le mélange du demi- savon obtenu par la réaction d'une amine secondaire aliphatique à longue chai- ne avec un mélange d'acides n-décenyle et n-dodécenyle succiniques. On sature un échantillon de cuir d'empeigne dégraissé avec une quantité suffisante de solution pour laisser environ 10% de produit de réaction dans le cuir.' Après un chauffage à 65 C pendant 2 heures dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau, on sèche l'échantillon et on le lubrifie avec 10 % d'huile.
Dans la machine de MAESER, on ne constate aucune pénétration d'eau dans le cuir après un nombre de cycles de flexion supérieur à 10300,
Ainsi qu'il a été spécifié précédemment, la perméabilité du cuir' à la vapeur d'eau est d'une grande importance lorsque ce cuir est utilisé pour des pièces d'habillement telles que les chaussures. Si le cuir est traité par le procédé usuel d'obstruction de façon que de grandes-quantités d'huile, de graisse et (ou) de cire remplissent les pores, la perméabilité à la vapeur d'eau est très faible. Le tableau ci-après indique la perméabilité d'un cuir d'empei- gne traité de diverses manières.
Les chiffres sont indiqués en grammes d'eau sous la forme de vapeur traversant les échantillons de cuir dans un intervalle de 100 minutes dans les mêmes conditions contrôlées, Le tableau indique égale- ment les résultats des essais de flexion de MUSER effectués sur les mêmes é- chantillons.
T A B L E A U A.
EMI8.1
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Vapeur <SEP> d'eau <SEP> pénétration <SEP> d'eau
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<tb> gr/lOO <SEP> minutes. <SEP> cycles <SEP> de <SEP> flexion
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<tb> Cuir <SEP> "obstrué" <SEP> 0,084 <SEP> Inférieurs <SEP> à <SEP> 100
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<tb> Cuir <SEP> "obstrué" <SEP> traité <SEP> à <SEP> chaud <SEP> 0,026 <SEP> Il <SEP> Il <SEP> "
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<tb> Cuir <SEP> dégraissé <SEP> traité <SEP> à <SEP> chaud <SEP> 0,481 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
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<tb> Cuir <SEP> dégraissé <SEP> traité <SEP> avec <SEP> 25 <SEP> % <SEP>
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<tb> d'acide <SEP> iso-octadécenyle <SEP> succini- <SEP> (+)
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<tb> que <SEP> et <SEP> ensuite <SEP> traité <SEP> à <SEP> chaud. <SEP> 0,365 <SEP> Supérieurs <SEP> à <SEP> 1300
<tb>
(+) Essai arrêté après 15 minutes sans pénétration d'eau.
Pour le traitement à chaud indiqué dans ce Tableau A, on chauffe le cuir à environ 65 C pendant 30 minutes, on obtient le cuir dégraissé en soumettant un cuir obstrué à des extractions répétées avec du naphte de pé- trole. on applique l'acide iso-octadécenyle succinique sur le cuir sensible- ment de la manière décrite dans l'exemple 5.
Les chiffres du Tableau A montrent que le cuir dégraissé et trai- té àchaud présente une très bonne perméabilité à la vapeur d'eau, mais n'oppo- se aucune résistance à la pénétration de l'eau liquide. Le cuir "obstrué" pré- sente une perméabilité d'environ 1/6 de celle du cuir dégraissé, tandis que le traitement à chaud du cuir obstrué réduit davantage la perméabilité en faisant fondre la graisse et les autres agents d'imprégnation et en les accumulant dans les pores,, Cependant, ni le cuir initial obstrué, ni ce même cuir traité à chaud n'opposent une résistance sensible à la pénétration de l'eau. D'autre part, le cuir dégraissé traité suivant la présente invention présente même après le traitement à chaud une perméabilité supérieure à 75 % de celle du cuir dé- graissé,
et une haute résistance à la pénétration de l'eau.
Il est donc évident que le traitement du cuir suivant la présente inventiondestiné à le faire résister à la pénétration de l'eau, est extrê- mement avantageux étant donné que la perméabilité à la vapeur d'eau du cuir ainsi traité est de plusieurs fois supérieure à celle du cuir "obstrué" utilisé généralement.
La résistance à la pénétration de l'eau obtenue par imprégnation du cuir avec des dérivés de l'acide succinique suivant la présente invention se maintient pendant de longues périodes ainsi que le montrent lesexemples sui- vants :
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EXEMPLE 28. - on reprend l'échantillon de l'exemple 1 après une conservation d'une durée de 6 mois à la température du local et dans des' conditions variablesd'humidité pour le soumettre sans autre traitement à l'es- sai dans la machine de MAESER. on ne constate aucune pénétration d'eau après un nombre de cycles de flexion supérieur à 5.000.
EXEMPLE 29. - on reprend l'échantillon de l'exemple 5 après une conservation d'une durée de 6 mois à la température du local et dans des condi- tions variables d'humidité pour le soumettre sans autre traitement à l'essai. de pénétration de l'eau. on ne constate aucune pénétration après un nombre de cycles de flexion supérieur à 5.000. Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, les acides succiniques alcoylés aussi bien que leurs demi-esters et demi-savons ou sels peuvent être utilisés pour l'imperméabilisation du cuir par le procédé suivant la présente invention, cependant, ainsi qu'il a été spécifié., les dé- rivés de 1-'acide succinique doivent posséder une très faible affinité pour l'eau sous la forme dans laquelle ils restent dans le cuir.
Les acides alcôy- lés à chaîne relativement longue sont très satisfaisants à ce point de vue et il est possible, ainsi que le, montrent les exemples précédentsde former des demi-esters ou des demi-savons très efficaces avec des acides alcoylés à chai - nes de carbone plus courtes.
Quoique l'invention ne soit pas limitée à une théorie concernant l'obtention de l'imperméabilité du cuir par les dérivés de l'acide succinique, on croit pouvoir déduire des nombreux essais effectués qu'une réaction a lieu entre le ou les groupes carboxyle libre des dérivés de l'acide succinique et les fibres du cuir ou, dans d'autrescas, le chrome ou un autre complexe mé- tallique résultant dans le cuir de la réaction entre le chrome ou d'autres so- lutions de tannage à base métallique et le collagène des fibres du cuir.
Quelle que soit Inaction réelle, les dérivés de l'acide succinique sont fortement retenus dans le cuir. En se reportant aux exemples 15 et 16, on voit que l'échantillon ayant bouilli dans 1-'eau résiste encore fortement à la pénétration de l'eau. D'autres échantillons imprégnés avec des dérivés de l'acide succinique et soumis à l'extraction avec des solvants organiques résistent encore suffisamment à l'eau pour que l'essai de MAESER n'indique au- cune pénétration d'eau après des milliers de cycles de flexion. En voici un exemple : EXEMPLE '30. - on sèche l'échantillon de l'exemple 9 et on le sou- met à l'extraction par le chloroforme.
Après séchage, on l'introduit dans la machine de MAESER pour un autre essai de résistance à l'eau. On arrête l'es- sai après ur. nombre supérieur à 30.000 cycles de flexion et on ne constate au- cune pénétration d'aus.
Les essais décrits dans les exemples précédents indiquent clai- rement que, le traitement du cuir par les dérivés de l'acide succinique sui- vant la présente invention modifie les fibres du cuir en rendant leur surface hydrofuge au lieu d'hydrophile. ceci ressort du fait que, si on applique de 1-'huile comme lubrifiant sur le cuir imperméabilité par le traitement avec les dérivés de l'acide succinique, cette huile est absorbée et se répand dans le cuir beaucoup plus rapidement que dans un cuir non traité, ce comportement dé- montre à l'évidence que les fibres du cuir sont devenues réceptrices de l'hui- le.
Un résultat de ce changement de la constitution superficielle des fibres du cuir consiste en ce qu'une huile lubrifiante appliquée sur un cuir imperméabilisé par les dérivés de l'acide succinique est retenue beaucoup plus longtempso Les fibres étant ainsi mieux lubrifiées, le cuir reçoit des propriétés améliorées vis à vis de l'usure on a également trouvé que les dérivés de l'acide succinique utilisé pour l'imperméabilisation du cuir interviennent pour empêcher le développement des champignons sur le cuir lorsqu'il est exposé pendant longtemps à une atmosphère humide. Cette carac- téristique est importante parce que la protection du cuir contre les moisissures est un grave problème dans les climats humides., où l'utilisation du cuir im- perméable est souvent nécessaire.
Dans l'article précité decrévant la machine de MAESER, on peut no-
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ter que l'essai de MAESER comprend également une détermination du poids d'eau pénétrant dans le cuir pendant un nombre prédéterminé de cycles de flexion,, on ne dispose d'aucun chiffre concernant la quantité d'eau péné- trant dans les échantillons cités dans les exemples, parce que l'eau n'a pé- nétré que dans quelques cas dans l'échantillon de cuir avant la fin de l'es- sai.
Etant donné que la présente invention permet d'obtenir un cuir poreux entièrement imperméable à l'eau dans les conditions des essais de MAESER pen- dant des périodes tellement plus longues que, pour un cuir connu quelconque, la quantité d'eau pouvant traverser le cuir est un facteur négligeable par rapport aux avantages offerts par le cuir traité. pour le traitement du cuir suivant la présente invention en vue de le rendre imperméable à l'eau, on peut appliquer les dérivés de l'acide succinique sur le cuir de plusieurs manières diverses, ce qui dépend de l'état du cuir., de l'appareil disponible et du type de dérivé de l'acide succinique utilisé.
Dans certains cas par exemple, on peut appliquer les acides succini- ques alcoylés ou leurs anhydrides solubilisés avec l'ammoniac, la morpholine ou une base volatile similaire si on désire éviter l'utilisation de solvants orga- niques. Les dérivés de l'acide succinique utilisés sont tous solubles dans un solvant organique tel que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le tri- chloréthylène et l'alcool. On peut donc très facilement les appliquer en so- lution. Dans d'autres cas, on peut utiliser des émulsions aqueuses des agents de traitement. Si les dérivés de l'acide succinique ou leurs anhydrides res- pectifs sont des liquides, on peut les appliquer directement.
Un lubrifiant désiré ou nécessaire au cuir peut être appliqué avant, après, ou en même temps que les dérivés utilisés de l'acide succinique. Bien entendu, le lubrifiant doit être insoluble'dans l'eau parce qu'il ne peut pas se maintenir dans d'autres conditions. Il peut être appliqué tel quel ou en solution dans un solvant organique ou sous la forme d'une émulsion dans l'eau, Il convient de noter que le cuir obstrué, sans extraction de l'huile, de la - graisse, etc... qu'il contient, peut être rendu très résistant à la pénétration de l'eau par traitement avec les agents d'imperméabilisation suivant l'inven- tion. Cependant, étant donné que la perméabilité à la vapeur d'eau du cuir ob- strué est déjà très réduite, l'utilité de ce traitement est très faible.
Des recherches effectuées dans la technique du cuir ont permis de constater que l'auto-oxydation des lubrifiants contenus dans le cuir, donnant des peroxydes et des acides de faible poids moléculaire et solubles dans l'eau, est l'une des principales causes de la détérioration du cuir. L'oxydation peut également entraîner la rupture ou la décomposition de certains dérivés de l'aci- de succinique utilisés pour l'imperméabilisation du cuir. On peut améliorer la stabilité des lubrifiants et dérivés et retarder ou empêcher entièrement la rupture ou l'oxydation par incorporation d'une faible - @ @ proportion d'un anti-oxydant, un anti-oxydant particulièrement approprié à cet effet à cause de son manque d'odeur et de couleur est le 2,6-di-tert-butyle-pra- crésol.
On peut également améliorer la stabilité des dérivés de l'acide succi- nique par hydrogénation dans de nombreux cas.
Il ressort de cette description que le procédé de traitement du cuir avec les composés d'imperméabilisation suivant la présente invention se prête à des variantes suivant les conditions ou facilités. Il convient cependant de noter que le traitement du cuir avec des dérivés de l'acide succinique en vue de'l'obtention d'un cuir poreux et imperméable à l'eau est possible sans modi- fication sensible des procédés actuels de préparation du cuir, le traitement suivant l'invention étant à cet effet substitué à l'opération d'obstruction des procédés connus.
Il est naturellement important d'assurer un traitement uniforme du cuir par une distribution régulière du dérivé de l'acide succinique. A cet effet, on a trouvé que le chauffage du cuir après l'application du dérivé d'a- cide succinique utilisé pour l'imperméabilisation est avantageux, on croit que le chauffage favorise la propagation de l'agent de traitement dans la masse du cuir et assure ainsi la distribution uniforme. Il est également possible qu'une réaction quelconque soit favorisée ou accélérée par le chauffage entre l'agent de traitement et le cuir ou les agents de tannage.
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Dans de nombreux cas,, il convient d'empêcher le séchage du cuir pendant le chauffage. Ainsi qu'il a été spécifié précédemment,le-chauffage peut être effectué dans ce cas dans une atmosphère saturée dé vapeur d'eau.
Quoique la température de chauffage ne soit pas critique, tout au mbins en ce qui concerne l'invention, on doit naturellement éviter lestempératures très élevées parce qu'il pourrait en résulter une détérioration du cuir. pendant le chauffage du cuir, sur lequel on a appliqué des dérivés de l*acide sûccini- que en vue de l'imperméabilisation, il est très important de ne pas chauffer le cuir au-dessus de la température à laquelle il se contracte. La température de contraction du cuir varie suivant le procédé de tannage utilisé, et la tem- pérature de chauffage utilisable dans chaque cas particulier dépend du type de cuir et du traitement préalable en vue du tannage.
La quantité des dérivés de l'acide succinique la plus efficace pour faire résister le cuir à la pénétration de l'eau varie quelque peu avec le type du cuir et le dérivé particulier de l'acide succinique utilisé, on obtient cependant de bons résultats avec une quantité inférieure à 2 % du poids initial du cuir. Il est vrai qu'avec des quantités aussi faibles de l'agent de'traitement, un lubrifiant supplémentaire est toujours nécessaire pour l'obtention d'un cuir flexible.
On a trouvé que l'utilisation des dérivés de l'acide succinique en quantités supérieures à 15-20 % du poids du cuir n'augmente pas sensible- ment Inefficacité en vue d'empêcher la pénétration de l'eau dans le cuir.
Quoique l'utilisation de proportions plus élevées ne soit pas nuisible au point de vue de la pénétration de l'eau, elle n'est pas indiquée dans la plu- part des cas, parce que la grande perméabilité à la vapeur d'eau du cuir trai- té suivant la présente invention est manifestement un peu réduite si on incorpo- re au cuir des quantités d'agent de traitement supérieures à la quantité néces- saire pour empêcher la pénétration de l'eau.
Le cuir utilisé dans les exemples de cette description est un cuir destiné à l'empeigne des chaussures, parce que la machine à essais de MAESER est particulièrement construite pour déterminer!.la résistance de ce cuir à la pénétration de l'eau. Toutefois, il est également possible de traiter 'd'au- tres cuirs par le procédé suivant l'invention en vue de leur imperméabilisation. on peut donc confectionner une chaussure comportant non seulement une empeigne mais également une semelle rendue imperméable à l'eau, ainsi que d'autres pro- duits en cuir imperméable.
La description qui précède indique un procédé nouveau et avantageux pour l'obtention d'un cuir très poreux résistant fortement à la pénétration de l'eau même dans les conditions très sévères imposées par la machine de MAESER.
Bien entendu, 1..1 invention doit être comprise dans le sens le plus général, et l'àbsence d'une indication spéciale concernant certains détails ne signifie pas que ceu-ci sont considérés comme abandonnés. Sans s'écarter du principe,on peut imaginer d'autresvariantes et modifications.
REVENDICATIONS. l. - procédé de préparation d'un. cuir résistant à la pénétration de l'eau,? caractérisé en ce qu'on introduit dans le cuir un dérivé de l'acide succinique à réaction acide, ayant une faible affinité pour l'eau.