Procédé pour rendre hydrophobes des cuirs tannés La présente invention a pour objet un procédé pour rendre hydrophobes des cuirs tannés au zir conium.
On sait que les tannages minéraux et notam ment le tannage au zirconium peuvent donner des cuirs très résistants à l'usure et au frottement. Des semelles de chaussures obtenues avec ces cuirs résis tent souvent deux à trois fois plus longtemps à l'usure que les meilleurs cuirs du commerce ; malheureuse ment, ces cuirs sont très poreux et très perméables à l'eau: lorsqu'ils sont mouillés, ils absorbent beau coup d'eau, se gonflent, se déforment et deviennent glissants. De plus, lors de leur séchage, de nouveaux inconvénients et déformations se présentent, les ren dant difficilement acceptables pour de nombreuses applications pratiques.
Des difficultés du même ordre se retrouvent à des degrés variés, dans les cuirs tannés aux extraits végétaux ou aux tanins synthétiques.
Il apparaît aujourd'hui indispensable de pouvoir régler et contrôler à volonté, dans des limites voulues et imposées par les techniques utilisatrices des cuirs, leur perméabilité à l'eau, tout en conservant les qua lités essentielles des cuirs, à savoir leur perméabilité à l'air et leurs autres propriétés particulières.
On a essayé, avec peu de succès, de réduire ces inconvénients en suivant plusieurs voies différentes. C'est ainsi que l'on a proposé de retanner plus ou moins fortement les cuirs, déjà tannés au zir conium ou chrome, avec des tanins végétaux ou synthétiques.
Toutefois, on constate que cette opéra tion détermine une dégradation du tannage minéral et que les qualités principales, obtenues grâce à ce tannage, et en particulier la résistance à l'usure, dis paraissent à peu près totalement, tandis que la per méabilité à l'air désirable est très atténuée. Les cuirs obtenus sont peu différents des cuirs courants tannés avec les mêmes extraits végétaux ou synthétiques, mais leur prix de revient est très accru par rapport à ces derniers.
On a également essayé de remplir les cuirs avec des matières en généras fusibles, telles que des paraf fines, des élastomères ou autres matières analogues. Mais les cuirs ainsi obtenus perdent pratiquement leur perméabilité à l'air et leurs propriétés se rapprochent plus de celles des cuirs artificiels ou composés plasti ques que des cuirs de qualité.
Enfin, en introduisant dans les cuirs des com posés des silicones en quantités suffisantes, on a observé des améliorations, mais les prix de revient sont alors excessifs et l'action des composés ainsi ajoutés n'est pas permanente, ces composés étant simplement dispersés et non fixés à l'intérieur des cuirs.
Il a été découvert que la grande perméabilité à l'eau de tous les cuirs ainsi tannés est surtout due à la nature hydrophile des composés tannants qui enrobent les fibres des cuirs et que, pour diminuer et régler cette perméabilité et toutes les propriétés en découlant, tout en gardant la perméabilité à l'air, il était indispensable de transformer ces composés hydrophiles en composés hydrophobes par une action chimico-physique profonde.
On a ainsi trouvé .que, si l'on met en présence des fibres tannées hydrophiles, dans des conditions appropriées, une petite quantité d'une amine, elle s'y fixe solidement et le cuir devient hydrophobe. Il semble bien que l'on se trouve en présence d'une inversion de charges électriques.
Le procédé selon l'invention est donc caractérisé en ce que l'on imprègne les cuirs d'une dispersion dans un liquide d'au moins un sel insoluble dans l'eau d'amine aliphatique contenant de 8 à 22 atomes de carbone dans la molécule de façon à fixer sur des fibres tannées une quantité d'amine comprise entre 1 et 20 % du poids du cuir sec.
On utilise de préférence des sels de monoamines primaires et de diamines de formule R - NH _ CH2 - CH2 - CH2 - NH2 dans laquelle R est un radical aliphatique.
Les fibres ainsi modifiées présentent la propriété nouvelle de fixer, à leur tour, les corps hydrophobes présents dans le cuir, notamment s'ils sont à réaction acide. Cette propriété intéressante ne semble pas liée à la quantité des amines mise en oeuvre, au-des sus d'un minimum relativement réduit. On se trouve en effet devant la formation d'une couche mono- moléculaire.
Il y a tout lieu de croire que le groupe polaire de chaque molécule d'amine aliphatique, c'est-à-dire le groupe - NH2 pour les amines primaires et les groupes - Nf et NH pour les diamines, est attiré par la surface des fibres sur laquelle il se fixe soli dement, le reste de la molécule, c'est-à-dire la chaîne aliphatique, s'orientant perpendiculairement à la sur face en formant un film lipophile monomoléculaire, qui peut à son tour se lier à d'autres molécules de corps hydrophobes.
La formation et la fixation de ce film lipophile semble exiger la présence d'une certaine quantité d'eau, qui apporte et améliore les caractéristiques particulières des cuirs.
Tous les sels insolubles dans l'eau d'amines ali phatiques primaires de 8 à 22 atomes de carbone donnent des effets favorables, mais les caractéristi ques des cuirs obtenus et les propriétés hydrophobes dépendent, d'une part, de la longueur des chaînes aliphatiques des amines et, d'autre part, de leur saturation.
Les chaînes courtes en C8 à C1,4 donnent des cuirs plus souples, plus élastiques. Les chaînes en Cl6 à Ci8 et au-dessus donnent des cuirs plus fermes. Les chaînes non saturées donnent également des cuirs plus souples et différents de ceux obtenus avec les mêmes chaînes saturées. La longueur de chaîne des amines et diamines utilisées doit donc être choisie judicieusement en fonction des propriétés recherchées à cet égard.
Les sels de diamines aliphatiques de formule citée plus haut donnent également de bons résultats ; leur action est plus marquée du fait de la présence, dans la molécule, en plus d'un groupe amino pri maire, d'un groupement amino secondaire. Le groupe polaire est très fortement fixé sur les fibres tannées hydrophiles, mais les chaînes aliphatiques sont rela tivement plus faibles et plus fragiles que dans le cas des amines primaires.
Les monoamines et diamines aliphatiques supé rieures sont des bases fortes. Lorsqu'on en imprègne les cuirs, elles réagissent sur les restes acides de ces cuirs, c'est-à-dire les restes sulfuriques dans le cas du tannage au Zr ou au Cr, et tanniques, sulfoni- ques, ou autres dans d'autres cas, ce qui joue un rôle important pour leur fixation sur les fibres tan- nées. Ces restes acides sont cependant insuffisants pour neutraliser les amines utilisées et le pH des cuirs doit être maintenu à un chiffre normal ;
on est donc amené à utiliser les amines au moins en partie sous forme de sels.
Il a été constaté que les propriétés des mono- amines ou diamines, telles qu'elles ont été exposées ci-dessus, ne sont pas détruites, mais souvent déve loppées par cette salification et que des caractéristi ques nouvelles sont apportées aux cuirs, ces pro priétés dépendant des acides utilisés. Cette salifica- tion peut être réalisée à l'aide de trois catégories d'acides, qui donnent des composés d'amines à pro priétés différentes.
Les acides monobasiques organiques ou miné raux à faibles poids moléculaires donnent des sels d'amines fixant facilement l'eau et leur présence peut être souvent favorable, en plus ou moins grandes quantités, dans le traitement des cuirs. A titre d'exemples de tels acides, on peut citer les acides acétique, formique, lactique et chlorhydrique.
Les acides polybasiques minéraux ou organiques donnent des composés d'amines plus compliqués, éminemment hydrophobes. Ils sont seulement solu bles dans des mélanges de solvants judicieusement choisis. Ils apportent aux cuirs d'excellentes proprié tés hydrophobes. Comme exemples de tels acides, on peut citer les acides sulfurique, sulfureux, phos phorique et autres acides analogues.
Les acides organiques à grands poids molécu laires, tels que, par exemple, les acides oléique, stéarique, abiétique, résinique, naphténique et autres acides analogues donnent des composés d'amines hydrophobes, réagissant et se fixant bien sur les fibres des cuirs. Ils sont généralement solubles dans les huiles et dans différents solvants organiques.
Les amines utilisées sont de préférence neutra lisées par plusieurs acides choisis judicieusement parmi les trois catégories ci-dessus, en tout cas parmi les deux dernières, et en quantité dépendant des effets recherchés ou à compléter, des expériences faciles à réaliser permettant de déterminer le choix à faire.
Pour le traitement des cuirs conformément à l'invention, il est souvent utile de renforcer le film hydrophobe d'amines obtenu comme il est exposé ci-dessus, en ajoutant un ou plusieurs corps hydro phobes solubles dans les mêmes solvants que les amines ou composés d'amines utilisés et qui sont solidement fixés par la chaîne aliphatique ainsi qu'il a été expliqué plus haut.
De tels corps peuvent être, par exemple, les huiles minérales, végétales ou ani males, les cires, les paraffines, les oléates, stéarates, naphténates, résinates, et autres corps analogues.
Les effets hydrophobes, c'est-à-dire la perméabi lité à l'eau limitée et contrôlée, sont obtenus en intro- duisant dans les cuirs des quantités limitées de sels d'amines insolubles dans l'eau. Ces effets sont déjà apparents avec, selon les cas, 1 à 2 % de sels d'amines, calculé en amines sur le poids du cuir sec, mais les résultats industriels sont obtenus de préférence avec des proportions d'amines comprises entre 3 et 10 %. Il faut noter que ces résultats ne sont pas proportionnellement augmentés au-dessus d'un minimum, variable avec le type de cuir.
On conçoit facilement qu'une si faible addition apportée aux cuirs très poreux leur conserve une très grande perméabilité à l'air, tout en leur conférant une très faible perméabilité à l'eau, la prise d'eau par immersion pouvant souvent n'être que de l'ordre de 10 à 12 % en 3 heures.
Il a été constaté que les effets hydrophobes, non seulement ne sont pas détruits par le mouillage répété des cuirs, mais qu'ils croissent généralement notablement lors des premiers mouillages pour rester ensuite permanents. Il est souvent intéressant d7humi- difier les cuirs complètement ou partiellement séchés, traités par les solutions des composés d'amines, pour parfaire les effets du traitement et améliorer l'aspect desdits cuirs. Cette humidification peut être obtenue, soit par immersion dans l'eau ou dans des solu tions aqueuses appropriées, soit par pulvérisation ou par séjour en atmosphère humide.
On peut mettre en oeuvre le présent procédé en utilisant des solutions à base de solvants organiques. Tous les solvants ou mélanges de solvants organi ques peuvent convenir, s'ils donnent des solutions fluides ou peu colloïdales à la température de l'im prégnation. Il faut seulement remarquer que certains sels d'amines d'acides polyvalents ne sont solubles que dans des mélanges de solvants, en général de solvants chlorés et d'alcools.
Des bons résultats sont obtenus en utilisant, comme solvant, le toluène, le benzène, le white spirit, le solvant naphta, les alcools, le trichloréthyl ène, le tétrachlorure de carbone et autres solvants analogues, utilisés seuls ou en mélanges. La nature du ou des solvants utilisés a cependant une action non négligeable sur les effets obtenus et un choix doit être fait en fonction de chaque cas particulier envisagé, seule l'expérience pouvant servir de guide à ce sujet. Toutefois, il faut noter qu'un excès d'al cool n'est pas recommandable, du fait qu'il peut en résulter une diminution de l'action hydrophobe obtenue conformément à l'invention.
Les cuirs obtenus par le procédé selon l'invention ont des caractéristiques particulières et recherchées, telles qu'une faible perméabilité à l'eau, pouvant être contrôlée en grandeur, des propriétés hydrophobes, une résistance à l'usure et une résistance mécanique très augmentée, un aspect différent des cuirs cou rants, une grande facilité de collage et de façon nage, notamment par emboutissage, qui en font des cuirs véritablement nouveaux, pouvant recevoir des applications nouvelles.
On peut obtenir les solutions nécessaires à l'im prégnation des cuirs en dissolvant les amines par chauffage modéré dans un solvant approprié ou dans un mélange de solvants appropriés, puis en ajoutant lentement les acides prévus pour la formation de sel en commençant de préférence par les acides poly- valents minéraux et en évitant de dépasser 60o C à cause de la réaction exothermique. On ajoute des acides de préférence jusque vers pH 5.
La concentration des solutions des sels d'amines, exprimée en amines, peut être comprise entre des larges limites, selon la quantité d'amines à intro duire et la porosité des cuirs avant traitement.
En général, la meilleure concentration est com prise entre 8 et 25 % du total de la solution, de préférence de 15 à 18 %. Dans ces conditions, un cuir absorbant, à l'imprégnation, une quantité de solution égale à 30 % de son poids fixera, après évaporation des solvants, environ 5 % de son poids d'amines, quantité généralement satisfaisante.
L'imprégnation se fait de préférence entre 30 et 50() C et sa durée est de 10 à 40 minutes, selon les cuirs.
D'une façon générale, les cuirs tannés destinés à être imprégnés selon le procédé conforme à l'inven tion, sont séchés normalement puis cylindrés; en s'assurant que leur teneur en humidité est voisine de 15à20%.
Ils -peuvent être ensuite trempés dans la solution maintenue à la température désirée et laissés dans le bain le temps nécessaire à l'imprégnation totale.
Les cuirs peuvent ensuite être égouttés, puis séchés, de préférence dans un appareil approprié permettant la récupération convenable des solvants.
Ils peuvent ensuite être soit humidifiés par immersion dans l'eau, puis soumis à un séchage nor mal à 25-300 C, soit séchés lentement de préférence à l'air humide.
Au lieu de se faire au moyen de solutions à base de solvants organiques, l'imprégnation des cuirs peut également se faire à l'aide d'émulsions dont la phase dispersante est un milieu aqueux et dont la phase dispersée est une solution vraie du sel d'amine dans un solvant organique.
<I>Exemple 1</I> Des cuirs ont été tannés au zirconium suivant la méthode classique, puis neutralisés à pH 4,5 envi ron, lavés et passés pendant quelques heures dans un bain léger d'extrait végétal pour obtenir une pré sentation convenable. Ils ont ensuite été séchés jus qu'à environ 18 % d'humidité, puis convenablement cylindrés.
D'autre part, on a préparé une solution d'im prégnation par mélange de - 1,800 kg d'amines aliphatiques en Cl3-Cls consti- tuées par des chaînes aliphatiques par moitié environ saturées et non saturées ; - 4 kg de trichloréthylène ; - 1,200 kg d'alcool éthylique à 95o (dénaturé).
Le mélange a été chauffé doucement vers 600 pour obtenir une solution fluide, après quoi on a ensuite ajouté très lentement, en évitant que la tem pérature dépasse 700 C, 210 cm3, soit environ 315 g, d'une solution de H2SO4 à 470 Bé (densité :
1,48, contenant 85 g de H.S04 et 63 g d'eau pour 100 cm3). Une fois terminée la réaction exothermique, on a ajouté lentement 48 cm3, soit environ 50 g, d'acide acétique à 80 %, puis 700 g de colophane (vérifiée comme pouvant neutraliser environ 11,5 % de NaOH), 150 g d'huile de vaseline, et enfin 1,800 kg de white spirit (qualité courante).
Par chauffage vers 60 C, on a obtenu environ 10 kg d'une solution fluide contenant environ 18 % d'amines, plus 12 % d'acides et autres composants non volatils. Une telle solution est pratiquement neutre.
1 kg du cuir, tanné au zirconium, ci-dessus men tionné, a été trempé pendant 25 à 40 minutes dans la solution d'imprégnation maintenue vers 451, C.
Le cuir, après cette imprégnation, suivie d'un égouttage et d'un essuyage, pesait environ 1,300 kg, ayant absorbé environ 300 g de la solution apportant au cuir 54 g d'amines.
On a suspendu ce cuir pendant deux jours dans un milieu humide, à la température ordinaire, puis on l'a séché vers 25 à 300 C jusqu'à une teneur en humidité comprise entre 15 à 18 % de son poids.
Le cuir ainsi traité présentait une teinte brune, un bon aspect et une bonne souplesse. Sa résistance à l'usure et sa résistance mécanique étaient très supé rieures à celles des cuirs courants de bonne qualité.
La prise d'eau, donnée par l'appareil de Kubelka, a été la suivante - sur le cuir après traitement complet : 5,8 % en 1 heure, 12 à 13 % en 3 heures ; - sur le même cuir avant traitement: 48 % en 1 heure, 65 % en 3 heures. <I>Exemple 2</I> Un cuir lourd a été tanné au zirconium (épaisseur en fini<B>:</B> 3 à 6 mm), puis neutralisé à pH 4,5-5,0 et lavé.
Il a été passé pendant quelques heures dans un bain léger d'extrait végétal pour obtenir la pré sentation désirée, puis séché lentement jusqu'à 15 à 18 % d'humidité, et enfin cylindré.
On a d'autre part préparé une solution d'amines en mélangeant - 1,500 kg d'amines aliphatiques (8 à 22) com posées en majorité par des chaînes grasses en C13 dont les 2/3 sont non saturés ; - 7 kg de trichloréthylène ; - 0,350 kg d'alcool éthylique à 950 (dénaturé).
On a chauffé doucement vers 60 C pour dis soudre les amines, puis on a ajouté lentement, en évitant de dépasser la température de 70o C, 93<I>ce,</I> soit environ 139 g d'une solution de H2S0,l à 470 Bé (densité: 1,48), puis 1,100 kg de colophane de bonne qualité, comme dans l'exemple 1.
On a laissé la réaction se terminer en maintenant la solution à environ 50 à 600 C. On a ainsi obtenu une solution d'imprégnation très fluide à 400 C, dont le pH était voisin de 5, cette solution contenant, en poids, environ 15 % d'amines et environ 12 % d'aci des et produits non volatils. 1 kg du cuir ci-dessus mentionné a été trempé pendant 20 à 40 minutes dans cette solution main tenue entre 40 et 450 C. Ce cuir, à la sortie de l'imprégnation, pesait environ 1,300 kg, ayant absorbé 300 g de solution contenant environ 45 g d'amines, plus 35 g d'acides et produits divers non volatils.
Ce cuir a été placé dans un appareil approprié où il a été maintenu vers 400 C et dans lequel on a récupéré, en 30 minutes, la presque totalité du sol vant trichloréthylène. Il a ensuite été séché complè tement vers 25 à 30 C, puis immergé quelques heures dans l'eau froide, et enfin égoutté et séché au séchoir à 25-30 C jusqu'à présenter une teneur normale en humidité comprise entre 15 et 18 %.
Le cuir ainsi séché présente une teinte très claire et un aspect agréable. Il ne se déforme pas, ni à l'eau, ni à l'usage. Sa résistance à l'usure et sa résis tance mécanique sont étonnantes. Il se travaille et se colle facilement.
La prise d'eau donnée par l'appareil de Kubelka a été - pour le cuir après traitement complet: 5,9 % en 1 heure, 12 % en 3 heures, 30 à 32 % en 20 heures ; - pour le cuir avant traitement: 45 % en 1 heure, 60 % en 3 heures, 70 % et plus en 20 heures. <I>Exemple 3</I> Dans l'exemple 2 on peut remplacer en totalité ou en partie H@S04 par l'acide phosphorique en l'uti- lisant dans la proportion de 1,6 g de H;,PO, rempla çant 1 g de H@SO,.
Dans le même exemple 2, on peut également remplacer une partie de la colophane par de l'acide oléique, stéarique ou naphténique ou par des mélan ges de ces acides, en quantité suffisante pour obtenir une neutralisation à peu près complète des amines.
De même on peut remplacer les amines des exemples 1 et 2 par des amines aliphatiques en tenant compte de la basicité totale.
L'imprégnation se fait dans les mêmes condi tions et les résultats sont voisins quoique différents dans les détails des caractéristiques.